CN112705244A - 一种三维有序介孔钼基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序介孔钼基催化剂及其制备方法和应用,该催化剂包括介孔分子筛,其上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。制备方法包括以下步骤:制备三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液,然后依次进行水热反应和煅烧。本发明三维有序介孔钼基催化剂具有比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好等优点,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物,能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,表现出非常优异的氧化脱硫活性,有着很高的使用价值和很好的应用前景。本发明三维有序介孔钼基催化剂的制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、成本低廉等优点,可实现规模化的批量制备,利于工业化利用。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术及其石油化工技术领域,涉及一种三维有序介孔钼基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大量硫化物的排放是造成环境污染的主要原因,而硫化物是由于机动车中所使用的轻质燃油燃烧产生。许多国家制定了燃料硫含量的新规格。例如,欧盟标准:石油中硫的浓度不得超过10ppm。在美国,柴油和汽油中的硫浓度分别限制在15ppm和30ppm以下。因此,深度和快速脱硫是研究者们目前迫在眉睫的研究问题。
目前,燃料油的深度脱硫常用方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫,加氢脱硫技术在工业中广泛应用且操作十分娴熟,但其操作条件苛刻,投资高,而且很难脱除杂环硫化物及其衍生物。其中,非加氢脱硫包括吸附脱硫、萃取脱硫、光催化脱硫、氧化脱硫等,而氧化脱硫相较于其他形式的脱硫方法具有以下优势:对噻吩类硫化物脱除率高、反应条件温和、工艺流程简单、运行成本低、脱硫率高和反应过程中不消耗氢气。近年来,许多科研工作者都寻找制备一种性能优异的氧化脱硫催化剂。现有用于氧化脱硫的氧化脱硫催化剂包括负载型钼基催化剂,包括三氧化钼,且三氧化钼负载在沸石、碳材料和金属有机框架等载体上,然而,由于三氧化钼颗粒存在容易聚集、易于从载体上脱落以及反应后活性相易产生烧结等问题,因而使得负载型钼基催化剂仍然存在催化活性差、稳定性差等缺陷,难以快速有效的去除燃油中的含硫有机化合物。另外,现有负载型钼基催化剂的制备方法还存在以下缺陷:工艺合成步骤复杂、制备成本高等缺陷。上述缺陷的存在,限制了钼基催化剂的广泛工业应用。如果能够将钼物种前体引入到载体的合成体系中,并且同时利用模板剂有效控制钼物种在煅烧过程中形成的三氧化钼的颗粒粒径,这不仅能够简化催化剂的制备工艺,而且还能够获得活性位点更加分散的催化剂。因此,获得一种比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好的钼基催化剂以及与之配套的工艺简单、操作方便、成本低廉的制备方法,对于实现石油产品中含硫有机污染物的有效转化以及提高石油产品的可利用性具有十分重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好的三维有序介孔钼基催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种三维有序介孔钼基催化剂,所述三维有序介孔钼基催化剂包括介孔分子筛,所述介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。
上述的三维有序介孔钼基催化剂,进一步改进的,所述三维有序介孔钼基催化剂中三氧化钼颗粒的质量为介孔分子筛质量的5%~15%。
上述的三维有序介孔钼基催化剂,进一步改进的,所述介孔分子筛中掺杂有二氧化钛;所述三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的5%~15%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的3%~8%。
上述的三维有序介孔钼基催化剂,进一步改进的,所述介孔分子筛为KIT-6或SBA-15;所述介孔分子筛的比表面积为1000m2/g~1200m2/g;所述介孔分子筛的孔径为3nm~6nm;所述三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm;所述三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为700m2/g~1000m2/g。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以模板剂、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯、钼盐为原料制成三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液;
S2、将步骤S1中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液进行水热反应,过滤,洗涤,干燥,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末;
S3、将步骤S2中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末依次在无氧气氛和有氧气氛下进行煅烧,得到三维有序介孔钼基催化剂。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤S1中,所述原料还包括钛酸异丙酯,所述三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液的制备方法包括以下步骤:
(1)将模板剂、浓盐酸、水混合,搅拌,得到溶液A;
(2)将正丁醇加入到溶液A中,搅拌,得到溶液B;
(3)将正硅酸乙酯滴加入到溶液B中,搅拌,得到溶液C;
(4)将钛酸异丙酯滴加入到溶液C中,搅拌,得到溶液D;
(5)将钼盐加入到溶液D中,搅拌,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤(1)中,所述模板剂的质量为水质量的2.5%~3%;所述模板剂为三嵌段共聚物;所述浓盐酸的质量为水质量的5%~6%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为100r/min~200r/min;所述搅拌的时间为4h~6h。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤(2)中,所述正丁醇的质量为水体积的3%~4%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为200r/min~300r/min;所述搅拌的时间为1h~2h。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤(3)中,所述正硅酸乙酯的体积为水体积的6%~7%;所述正硅酸乙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为15min~30min。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤(4)中,所述钛酸异丙酯的体积为水体积的0.8%~1%;所述钛酸异丙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为20h~30h。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤(5)中,所述钼盐以溶液的形式加入到溶液D中;所述钼盐溶液的体积为水体积的4%~8%;所述钼盐溶液的浓度为0.1g/mL;所述钼盐溶液的滴加速率为1.5mL/min~2.5mL/min;所述钼盐为七钼酸铵;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为3h~6h。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤S2中,所述水热反应在温度为100℃~140℃;所述水热反应的时间为24h~48h;所述洗涤为采用超纯水对过滤产物洗涤3次~6次;所述干燥在真空条件下进行;所述真空条件的真空度为0.09MPa~0.1MPa;所述干燥的温度为60℃~80℃。
上述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,进一步改进的,步骤S3中,所述煅烧为:先将三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于无氧气气氛中,按照升温速率为3℃/min~5℃/min升温至300℃~600℃进行煅烧3h~4h,然后置于有氧气氛下继续煅烧2h~3h;所述无氧气氛为氮气气氛;所述有氧气氛为空气气氛。
作为一个总的技术构思,本发明还提供了一种上述的三维有序介孔钼基催化剂或上述的制备方法制得的三维有序介孔钼基催化剂在去除油品中含硫有机化合物中的应用。
上述的应用,进一步改进的,包括以下步骤:将三维有序介孔钼基催化剂与含硫有机化合物油品混合,加入过氧化氢异丙苯进行催化氧化反应,完成对油品中的硫有机化合物的去除;所述三维有序介孔钼基催化剂的用量为每升含硫有机化合物油品中加入三维有序介孔钼基催化剂5g~10g;所述过氧化氢异丙苯中的氧与含硫有机化合物油品中硫的摩尔比为4∶1。
上述的应用,进一步改进的,所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中的至少一种;所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物的浓度为400ppm~2000ppm;所述催化氧化反应在温度为25℃~60℃下进行;所述催化氧化反应的时间为6min~60min;所述催化氧化反应在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速为200r/min~400r/min;所述催化氧化反应完成后还包括以下处理:将催化氧化反应产物过滤,采用乙腈对所得过滤产物进行清洗,干燥,得到再生的三维有序介孔钼基催化剂;所述过滤采用的是孔径为0.22μm的滤膜;所述清洗的次数为3次~4次;所述干燥的温度为60℃~80℃。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种三维有序介孔钼基催化剂,包括介孔分子筛,介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒,具有比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好等优点,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩),能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,表现出非常优异的氧化脱硫活性,有着很高的使用价值和很好的应用前景。相较于普通浸渍法合成的负载型催化剂,本发明三维有序介孔钼基催化剂,拥有更大的比表面积,更加均匀分布的三氧化钼颗粒和更小的三氧化钼颗粒尺寸,从而获得更好的催化活性,能够更加高效的催化氧化目标污染物。
(2)本发明三维有序介孔钼基催化剂中,介孔分子筛中掺杂有二氧化钛,即亚纳米级的三氧化钼颗粒负载在掺杂有二氧化钛的介孔分子筛上。本发明中,以钛掺杂介孔分子筛为载体,由于介孔分子筛中掺杂有钛,因而能够显著提高介孔分子筛与三氧化钼颗粒之间的相互作用,有利于进一步提高催化剂的催化活性和稳定性,从而使得本发明三维有序介孔钼基催化剂具有更大的比表面积大、更强的吸附能力和催化活性以及更好的稳定性。
(3)本发明三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的5%~15%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的3%~8%,适量的三氧化钼的负载和二氧化钼的掺杂能够很好地保留分子筛的三维有序介孔特性,为油品中含硫有机化合物的催化氧化提供更多的活性位点。同时,本发明还优化了三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm,这种亚纳米级的三氧化钼颗粒能够暴露更多的活性位点,有效提高催化剂的催化效率。
(4)本发明还提供了一种三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,先以模板剂、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、钼盐为原料制备三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液,然后对三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液进行水热反应,最后对水热反应产物依次在无氧气氛和有氧气氛下进行煅烧,得到三维有序介孔钼基催化剂。本发明中,采用的原位合成结合逐步热解的方法,简化了制备流程,减少了制备时间和能耗,相比常规浸渍合成的方法,制备时间和能耗的减少幅度均在50%以上,且制备成本更低。同时,本发明中,采用的原位合成结合逐步热解的方法,可使三氧化钼晶体的晶型结构和颗粒尺寸更加均匀,减小其平均粒径,获得亚纳米级的三氧化钼颗粒,从而有利于提高催化剂的比表面积、吸附能力、催化活性。另外,本发明中,在无氧气氛下煅烧是为了使模板剂碳化,利用碳化的模板剂控制三氧化钼纳米颗粒的分布和尺寸,然后在空气中煅烧目的是去除碳化的模板剂,这可以有效防止直接在空气中煅烧产生的三氧化钼纳米颗粒聚集的现象,有利于制得比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好的三维有序介孔钼基催化剂。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、原材料廉价易得、成本低廉等优点,可实现规模化的批量制备,利于工业化利用。
(5)本发明提供了一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,采用的三维有序介孔钼基催化剂具有比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好等优点,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩),能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,表现出非常优异的氧化脱硫活性,因而将三维有序介孔钼基催化剂用于对油品中的含硫有机化合物进行催化氧化处理时,能够快速且高效的实现燃油产品中含硫有机化合物的有效转化,能够达到超高效和超深度的氧化脱硫,具有工艺简单、操作方便、成本低廉、去除效率高、去除效果好等优点,有着极好的经济效益和极好的应用前景。同时,本发明中,所用三维有序介孔钼基催化剂能够有效地将氧化脱硫反应产生的砜产物从油相中吸附分离出来,这种无需萃取过程的脱硫方法能够实现绿色工业化生产无硫燃油,同时,这种连续的催化-吸附方法极大地简化了传统的氧化脱硫过程,而传统氧化脱硫过程中砜产物通常与处理过的燃油在同一液相中共存,需要进一步来通过吸附或萃取过程从油相中分离。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2中制得的三维有序介孔钼基催化剂(B2)、对比例2中制得的钛掺杂的负载型钼基催化剂(A2)的透射电镜图。
图2为本发明实施例2中制得的三维有序介孔钼基催化剂(B2)、对比例2中制得的钛掺杂的负载型钼基催化剂(A2)的粒径分布图。
图3本发明实施例6中利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的处理工艺流程图。
图4为本发明实施例6负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6)、钛掺杂的负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6-Ti)、三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6、Mo/KIT-6-Ti)对燃油中二苯并噻吩硫的去除效果对比图。
图5为本发明实施例7中介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti)在不同温度条件下对燃油中二苯并噻吩的去除效果图。
图6为本发明实施例7中应前的油相、反应60min后的油相和乙腈洗涤液的气相色谱图。
图7为本发明实施例8中不同煅烧温度下合成的三维有序介孔钼基催化剂对二苯并噻吩中硫的转化效果图。
图8为本发明实施例8中三维有序介孔钼基催化剂(B2)对二苯并噻吩的循环脱硫效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中,所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明,所采用工艺为常规工艺,所采用设备为常规设备,且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种三维有序介孔钼基催化剂,包括介孔分子筛,介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。
本实施例中,三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的9.84%。
本实施例中,介孔分子筛为KIT-6,介孔分子筛的比表面积为1155m2/g,孔体积0.9cm3/g,孔径为3.10nm;三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm。
本实施例中,三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为978.47m2/g。
一种上述本实施例中的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在35℃下,将4g三嵌段共聚物(P123)加入到144mL去离子水与6.36mL浓盐酸的混合溶液中,搅拌(转速为100r/min)6h,使P123充分溶解,再加入4.94mL正丁醇,继续搅拌1h(转速为200r/min),逐滴(1mL/min)加入9.23mL正硅酸乙酯,快速搅拌(转速为400r/min)15min,使得正硅酸乙酯充分水解,随后向混合液中滴加11.34mL七钼酸铵(0.1g/mL)溶液,滴加速度为2.0mL/min,滴加完成后继续在转速为400r/min下搅拌4h,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯瓶中,装入高压反应釜中,100℃下恒温24h,反应完成后冷却至室温,过滤,用超纯水洗涤过滤所得固体3次,置于真空度为0.09MPa的真空条件干燥12h,得到的蓝绿色的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末。
(3)将步骤(2)中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于氮气气氛中,按照升温速率为5℃/min升温至500℃煅烧4h,然后置于在空气气氛中继续煅烧2h,得到三维有序介孔钼基催化剂,即为Mo/KIT-6,编号为B1。
实施例2
一种三维有序介孔钼基催化剂,包括介孔分子筛,介孔分子筛中掺杂有二氧化钛,掺杂二氧化钛的介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。
本实施例中,三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的9.80%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的5%。
本实施例中,介孔分子筛为KIT-6,介孔分子筛的比表面积为1155m2/g,孔体积0.9cm3/g,孔径为3.10nm;三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm。
本实施例中,三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为978.47m2/g。
一种上述本实施例中的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在35℃下,将4g三嵌段共聚物(P123)加入到144mL去离子水与6.36mL浓盐酸的混合溶液中,搅拌(转速为100r/min)6h,使P123充分溶解,再加入4.94mL正丁醇,继续搅拌1h(转速为200r/min),逐滴(1mL/min)加入9.23mL正硅酸乙酯,快速搅拌(转速为400r/min)15min,逐滴(1mL/min)加入1.22mL钛酸异丙酯,快速搅拌(转速为400r/min)20h,使得正硅酸乙酯与钛酸异丙酯充分水解,随后向混合液中滴加11.34mL七钼酸铵(0.1g/mL)溶液,滴加速度为2.0mL/min,滴加完成后继续在转速为400r/min下搅拌4h,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯瓶中,装入高压反应釜中,100℃下恒温24h,反应完成后冷却至室温,过滤,用超纯水洗涤过滤所得固体3次,置于真空度为0.09MPa的真空条件进行干燥,过夜,得到的蓝绿色的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末。
(3)将步骤(2)中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于氮气气氛中,按照升温速率为5℃/min升温至500℃煅烧4h,然后置于在空气气氛中继续煅烧2h,得到三维有序介孔钼基催化剂,即为Mo/KIT-6-Ti,编号为B2。
实施例3
一种三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,与实施例2中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例3中煅烧的温度为300℃。
实施例3中制备的三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti),编号为C1。
实施例4
一种三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,与实施例2中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例4中煅烧的温度为400℃。
实施例4中制备的三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti),编号为C3。
实施例5
一种三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,与实施例2中的制备方法基本相同,区别仅在于:实施例5中煅烧的温度为600℃。
实施例5中制备的三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti),编号为C4。
对比例1
一种负载型钼基催化剂,采用浸渍法进行制备,包括以下步骤:
(1)在35℃下,将4g三嵌段共聚物(P123)加入到144mL去离子水与6.36mL浓盐酸的混合溶液中,搅拌(转速为100r/min)6h,使P123充分溶解,再加入4.94mL正丁醇,继续搅拌1h(转速为200r/min),逐滴(1mL/min)加入9.23mL正硅酸乙酯,快速搅拌(转速为400r/min)24h,使得正硅酸乙酯充分水解,得到载体前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的载体前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯瓶中,装入高压反应釜中,100℃下恒温反应24h,反应完成后冷却至室温。过滤,在80℃下真空干燥过夜,取出冷却至室温,抽滤、乙醇、去离子水洗涤,得到的固体粉末。将所得的固体粉末在空气气氛中于550℃下煅烧6h,得到介孔分子筛,即为KIT-6。
(3)取0.5g步骤(2)中得到的KIT-6加入到50mL去离子水中,超声30min,搅拌,得到KIT-6悬浮液,加入1.38mL七钼酸铵溶液(0.1g/mL),搅拌4h,获得前驱体悬浮液,浸渍(浸渍过程为将混合溶液进行静置)24h,在转速为8000r/min离心,烘干(80℃),得到前驱体混合物。
(4)按照升温速率为5℃/min,将步骤(2)中制得的前驱体混合物升温至550℃焙烧6h,得到浸渍法合成的负载型钼基催化剂,即为MoO3/KIT-6,编号为A1。
对比例2
一种钛掺杂的负载型钼基催化剂,采用浸渍法进行制备,包括以下步骤:
(1)在35℃下,将4g三嵌段共聚物(P123)加入到144mL去离子水与6.36mL浓盐酸的混合溶液中,搅拌(转速为100r/min)6h,使P123充分溶解,再加入4.94mL正丁醇,继续搅拌1h(转速为200r/min),逐滴(1mL/min)加入9.23mL正硅酸乙酯,并在正硅酸乙酯滴加完15min内逐滴(1mL/min)加入1.22mL钛酸异丙酯,快速搅拌(转速为400r/min)24h,使得正硅酸乙酯与钛酸异丙酯充分水解,得到载体前驱体溶液。
(2)将步骤(1)中得到的载体前驱体溶液转移到100mL聚四氟乙烯瓶中,装入高压反应釜中,100℃下恒温反应24h,反应完成后冷却至室温。过滤,在80℃下真空干燥过夜,取出冷却至室温,抽滤、乙醇、去离子水洗涤,得到的固体粉末。将所得的固体粉末在空气气氛中于550℃下煅烧6h,得到钛掺杂的介孔分子筛,即为KIT-6-Ti。
(3)取0.5g步骤(2)中得到的KIT-6-Ti加入到50mL去离子水中,超声30min,搅拌,得到KIT-6-Ti悬浮液,加入1.38mL七钼酸铵溶液(0.1g/mL),搅拌4h,获得前驱体悬浮液,浸渍(浸渍过程为将混合溶液进行静置)24h,在转速为8000r/min离心,烘干(80℃),得到前驱体混合物。
(4)按照升温速率为5℃/min,将步骤(2)中制得的前驱体混合物升温至550℃焙烧6h,得到浸渍法合成的钛掺杂的负载型钼基催化剂,即为MoO3/KIT-6-Ti,编号为A2。
图1为本发明实施例2中制得的三维有序介孔钼基催化剂(B2)、对比例2中制得的钛掺杂的负载型钼基催化剂(A2)的透射电镜图。图2为本发明实施例2中制得的三维有序介孔钼基催化剂(B2)、对比例2中制得的钛掺杂的负载型钼基催化剂(A2)的粒径分布图。由图1和图2可知,本发明三维有序介孔钼基催化剂(B2)中三氧化钼颗粒为亚纳米级颗粒,其粒径主要分布为0.8nm~2.4nm之间,平均粒径为1.33nm;而钛掺杂的负载型钼基催化剂(A2)中三氧化钼颗粒的粒径主要分布在5nm~40nm之间,平均粒径为17.81nm。通过比较可知,相较于普通浸渍法合成的负载型催化剂,本发明三维有序介孔钼基催化剂,拥有更加均匀分布的三氧化钼颗粒和更小的三氧化钼颗粒尺寸,更大的比表面积,从而获得更好的催化活性,进而能够更加高效的催化氧化目标污染物。本发明中,通过煅烧一方面是除掉多余的水分和不稳定物质,即在高温条件下将钼源转化成为起到催化作用的三氧化钼产物,另一方面通过在氮气气氛中高温煅烧利用碳化的模板剂有效调控三氧化钼颗粒的尺寸和分散度,在空气中煅烧去除碳化的模板剂,使催化剂具有更高的催化活性和利用率。
实施例6
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的二苯并噻吩,去除流程图如图3所示,包括以下步骤:
取对比例1中制得的负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6)、对比例2中制得的钛掺杂的负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6-Ti)、实施例1和实施例2中制得的三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6、Mo/KIT-6-Ti)各0.15g,分别加入到20mL、硫浓度为400ppm的二苯并噻吩(DBT)-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中,分别加入600μL、质量分数为98%的过氧化氢异丙苯溶液控制体系中O/S摩尔比为4,在温度为25℃、转速为200r/min的磁力搅拌下进行催化氧化反应60min,其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩(DBT)转化为二苯并噻吩砜(DBTO2)晶体,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。反应完成后,采用孔径为0.22μm的滤膜对催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,采用乙腈对过滤后得到的催化剂进行清洗,共3次,回收得到再生的三维有序介孔钼基催化剂。
本实施例中,反应完成后,测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图4所示。图4为本发明实施例6负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6)、钛掺杂的负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6-Ti)、三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6、Mo/KIT-6-Ti)对燃油中二苯并噻吩硫的去除效果对比图。由图4可知,三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti、Mo/KIT-6)能够有效催化氧化去除燃油中的二苯并噻吩,其中三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti、Mo/KIT-6)对二苯并噻吩中硫的转化率分别为100%、98%,而浸渍法合成的负载型钼基催化剂(MoO3/KIT-6、MoO3/KIT-6-Ti)对二苯并噻吩中硫的转化率分别为36%和45%。以上结果表明,本发明制备的三维有序介孔钼基催化剂具有较好的催化氧化性能,且明显优于普通浸渍法合成的负载型钼基催化剂,且钛掺杂的三维有序介孔钼基催化剂具有较好的催化氧化性能,且明显优于未掺杂的三维有序介孔钼基催化剂,这也说明本发明采用的原位合成结合逐步热解的合成方法使得三氧化钼颗粒在载体上分散更加均匀,三氧化钼颗粒尺寸更小,并且钛掺杂显著增加了KIT-6载体与三氧化钼颗粒之间的相互作用,也使得三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti)达到最好的催化氧化效果。
本实施例中,用气相色谱检测过滤分离后得到的正辛烷中硫的含量,其结果表明:二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0,即本发明所得燃油产品中总含硫量<10ppm,符合欧五标准,总脱硫率高达100%。特别地,三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti)对石油产品中二苯并噻吩的催化氧化效果最好,即三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti)的脱硫效果最好。
实施例7
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的二苯并噻吩,包括以下步骤:
取4组实施例2中制得的三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti),各0.15g,分别加入到20mL、硫浓度为400ppm的二苯并噻吩(DBT)-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟石油)中,分别加入600μL、质量分数为98%的过氧化氢异丙苯(氧化剂,O/S的摩尔比为4)溶液,在温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃的磁力搅拌(转速为200r/min)下进行催化氧化反应60min,其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩(DBT)转化为二苯并噻吩砜(DBTO2)晶体,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。反应完成后,采用孔径为0.22μm的滤膜对催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,采用乙腈对过滤后得到的催化剂进行清洗,共3次,回收得到再生的三维有序介孔钼基催化剂。
本实施例中,反应完成后,采用气相色谱仪测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图5所示。图5为本发明实施例7中维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti)在不同温度条件下对燃油中二苯并噻吩的去除效果图。由图5可知,随着温度的升高,三维有序介孔钼基催化剂(Mo/KIT-6-Ti)对二苯并噻吩的催化氧化活性也随之增强,但是反应当温度达到60℃时,该反应体系能够在7min内将模拟燃油中的二苯并噻吩完全氧化去除。除此之外,即使是在室温条件下(25℃),该反应体系依然可以在40min内完全去除燃油中的二苯并噻吩。由此可见,本发明方法中,催化氧化反应在温度为25℃~60℃下进行能够很好地催化氧化燃油产品中的二苯并噻吩,此时,该反应体系无需热源就可稳定进行,能够更加低成本的高效氧化-吸附去除燃油产品中的二苯并噻吩。
本实施例中,用气相色谱检测过滤分离后得到的正辛烷中硫的含量,其结果表明:二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0,即本发明所得燃油产品中总含硫量<10ppm,符合欧五标准,总脱硫率高达100%。
用气相色谱仪检测反应前的油相、反应60min后的油相和乙腈洗涤液中的二苯并噻吩和二苯并噻吩砜的浓度,结果如图6所示。图6为本发明实施例7中应前的油相、反应60min后的油相和乙腈洗涤液的气相色谱图。由图6可知,反应60min后,三维有序介孔钼基催化剂不仅可以将模拟燃油中的二苯并噻吩完全催化氧化去除,还可以通过吸附将催化氧化反应生成的二苯并噻吩砜完全从油相中分离出来,这极大地简化了传统氧化脱硫工艺中催化氧化+萃取的模式,具有巨大的工业实际应用潜力。
实施例8
一种利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中含硫有机化合物的方法,具体为利用三维有序介孔钼基催化剂去除油品中的二苯并噻吩,包括以下步骤:
取实施例2-5中制得的三维有序介孔钼基催化剂(C1、B2、C3、C4),各0.15g,分别加入到20mL、硫浓度为400ppm的二苯并噻吩-正辛烷溶液(即为含有二苯并噻吩的模拟燃油)中,分别加入600μL、质量分数为98%的过氧化氢异丙苯(氧化剂,O/S的摩尔比为4)溶液,于25℃、200r/min的磁力搅拌下进行催化氧化反应60min,其中催化氧化反应过程中二苯并噻吩转化为二苯并噻吩砜晶体,完成对石油产品中二苯并噻吩的去除。反应完成后,采用孔径为0.22μm的滤膜对催化氧化反应后的产物溶液进行过滤,使产物溶液中的催化剂和吸附在催化剂上的砜产物与燃油过滤分离,采用乙腈对过滤后得到的催化剂进行清洗,共3次,回收得到再生的三维有序介孔钼基催化剂。
本实施例中,分别在反应进行10min、20min、30min、45min和60min时,对反应系统进行取样,测定反应所得产物溶液中二苯并噻吩中硫的含量,并通过计算获得二苯并噻吩中硫的转化率,结果如图7所示。图7为本发明实施例8中不同煅烧温度下合成的三维有序介孔钼基催化剂对二苯并噻吩中硫的转化效果图。由图7可知,可以清楚地看到,煅烧温度过低和过高都会降低三维有序介孔钼基催化剂的氧化脱硫活性,这可能是由于以下事实:由于煅烧温度太低,七钼酸铵未完全分解而形成高活性三氧化钼颗粒,或者太低的温度无法完全去除碳化的模板剂,从而导致KIT-6-Ti载体的孔被堵塞。相反,过高的煅烧温度可能会降低Mo/KIT-6-Ti催化剂的比表面积,从而进一步降低催化剂的氧化脱硫活性。此外,过高的煅烧温度会使二氧化钛的晶相由锐钛矿相转变为金红石相,但这是不利的,因为锐钛矿的催化氧化脱硫活性优于金红石相。以上结果表明,500℃是本发明三维有序介孔钼基催化剂的最佳煅烧温度。
本实施例中,用气相色谱检测过滤分离后得到的正辛烷中硫的含量,其结果表明:二苯并噻吩及其产物的总含硫量为0,即本发明所得燃油产品中总含硫量<10ppm,符合欧五标准,总脱硫率高达100%。特别地,煅烧温度为500℃的催化剂的催化氧化效果最好,即脱硫效果最好。
本实例中,对500℃下煅烧合成的三维有序介孔钼基催化剂(B2)进行氧化脱硫可重复使用性能评估,结果如图8所示。图8为本发明实施例8中三维有序介孔钼基催化剂(B2)对二苯并噻吩的循环脱硫效果图。图8中的结果表明,经过乙腈洗涤过后的催化剂仍然具有优异的氧化脱硫性能,并且在五个反应-再生循环之后,对二苯并噻吩的硫转化率在60min内仍达到99%以上,这说明采用10mL乙腈对使用过的催化剂进行洗涤可以完全除去吸附在催化剂表面和孔道内的二苯并噻吩砜,几乎可以完全恢复催化剂的活性。
由上述结果可知,本发明三维有序介孔钼基催化剂具有比表面积大、吸附能力强、催化活性强、稳定性好等优点,可广泛用于去除石油产品中的含硫有机化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩),能够实现石油产品中的含硫有机化合物的快速、有效去除,表现出非常优异的氧化脱硫活性,有着很高的使用价值和很好的应用前景。相较于普通浸渍法合成的负载型催化剂,本发明三维有序介孔钼基催化剂,拥有更大的比表面积,更加均匀分布的三氧化钼颗粒和更小的三氧化钼颗粒尺寸,从而获得更好的催化活性,能够更加高效的催化氧化目标污染物。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维有序介孔钼基催化剂,其特征在于,所述三维有序介孔钼基催化剂包括介孔分子筛,所述介孔分子筛上负载有亚纳米级的三氧化钼颗粒。
2.根据权利要求1所述的三维有序介孔钼基催化剂,其特征在于,所述三维有序介孔钼基催化剂中三氧化钼颗粒的质量为介孔分子筛质量的5%~15%。
3.根据权利要求2所述的三维有序介孔钼基催化剂,其特征在于,所述介孔分子筛中掺杂有二氧化钛;所述三维有序介孔钼基催化剂中,三氧化钼颗粒质量为介孔分子筛质量的5%~15%,二氧化钛的质量为介孔分子筛质量的3%~8%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的三维有序介孔钼基催化剂,其特征在于,所述介孔分子筛为KIT-6或SBA-15;所述介孔分子筛的比表面积为1000m2/g~1200m2/g;所述介孔分子筛的孔径为3nm~6nm;所述三氧化钼颗粒的粒径为0.8nm~2.4nm;所述三维有序介孔钼基催化剂的比表面积为700m2/g~1000m2/g。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、以模板剂、浓盐酸、正丁醇、正硅酸乙酯、钼盐为原料制成三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液;
S2、将步骤S1中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液进行水热反应,过滤,洗涤,干燥,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末;
S3、将步骤S2中得到的三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末依次在无氧气氛和有氧气氛下进行煅烧,得到三维有序介孔钼基催化剂。
6.根据权利要求5所述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述原料还包括钛酸异丙酯,所述三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液的制备方法包括以下步骤:
(1)将模板剂、浓盐酸、水混合,搅拌,得到溶液A;所述模板剂的质量为水质量的2.5%~3%;所述模板剂为三嵌段共聚物;所述浓盐酸的质量为水质量的5%~6%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为100r/min~200r/min;所述搅拌的时间为4h~6h;
(2)将正丁醇加入到溶液A中,搅拌,得到溶液B;所述正丁醇的质量为水体积的3%~4%;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为200r/min~300r/min;所述搅拌的时间为1h~2h;
(3)将正硅酸乙酯滴加入到溶液B中,搅拌,得到溶液C;所述正硅酸乙酯的体积为水体积的6%~7%;所述正硅酸乙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为15min~30min;
(4)将钛酸异丙酯滴加入到溶液C中,搅拌,得到溶液D;所述钛酸异丙酯的体积为水体积的0.8%~1%;所述钛酸异丙酯的滴加速率为1mL/min~1.5mL/min;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为20h~30h;
(5)将钼盐加入到溶液D中,搅拌,得到三维有序介孔钼基催化剂前驱体溶液;所述钼盐以溶液的形式加入到溶液D中;所述钼盐溶液的体积为水体积的4%~8%;所述钼盐溶液的浓度为0.1g/mL;所述钼盐溶液的滴加速率为1.5mL/min~2.5mL/min;所述钼盐为七钼酸铵;所述搅拌在温度为35℃~40℃下进行;所述搅拌的转速为400r/min~600r/min;所述搅拌的时间为3h~6h。
7.根据权利要求5或6所述的三维有序介孔钼基催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述水热反应在温度为100℃~140℃;所述水热反应的时间为24h~48h;所述洗涤为采用超纯水对过滤产物洗涤3次~6次;所述干燥在真空条件下进行;所述真空条件的真空度为0.09MPa~0.1MPa;所述干燥的温度为60℃~80℃;
步骤S3中,所述煅烧为:先将三维有序介孔钼基催化剂前驱体粉末置于无氧气气氛中,按照升温速率为3℃/min~5℃/min升温至300℃~600℃进行煅烧3h~4h,然后置于有氧气氛下继续煅烧2h~3h;所述无氧气氛为氮气气氛;所述有氧气氛为空气气氛。
8.一种如权利要求1~4中任一项所述的三维有序介孔钼基催化剂或权利要求5~7中任一项所述的制备方法制得的三维有序介孔钼基催化剂在去除油品中含硫有机化合物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,包括以下步骤:将三维有序介孔钼基催化剂与含硫有机化合物油品混合,加入过氧化氢异丙苯进行催化氧化反应,完成对油品中的硫有机化合物的去除;所述三维有序介孔钼基催化剂的用量为每升含硫有机化合物油品中加入三维有序介孔钼基催化剂5g~10g;所述过氧化氢异丙苯中的氧与含硫有机化合物油品中硫的摩尔比为4∶1。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物为苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中的至少一种;所述含硫有机化合物油品中的含硫有机化合物的浓度为400ppm~2000ppm;所述催化氧化反应在温度为25℃~60℃下进行;所述催化氧化反应的时间为6min~60min;所述催化氧化反应在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速为200r/min~400r/min;所述催化氧化反应完成后还包括以下处理:将催化氧化反应产物过滤,采用乙腈对所得过滤产物进行清洗,干燥,得到再生的三维有序介孔钼基催化剂;所述过滤采用的是孔径为0.22μm的滤膜;所述清洗的次数为3次~4次;所述干燥的温度为60℃~80℃。
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