JP5049995B2

JP5049995B2 - 吸着剤の再生方法

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Publication number: JP5049995B2
Application number: JP2009073933A
Authority: JP
Inventors: 幸雄大塚; 泰博荒木
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: JP2010221188A

Description

本発明は、硫黄分を含む炭化水素油の脱硫に使用するゼオライトを含有する吸着剤の再生方法に関する。

石油精製の分野において炭化水素は、各種の燃料、溶剤、石油化学品の原料等に供されるため、環境への配慮の観点から硫黄分の低減が行われている。炭化水素油の脱硫方法は種々の方法が知られているが、長期の使用により、使用した触媒、吸着剤上に炭素分や硫黄分が堆積することによりその性能が低下、失活することも知られている。性能が低下、失活した触媒、吸着剤の再生方法も様々な方法が提案されている(特許文献１〜２)。

例えば特許文献１では、炭素分が約５〜３０重量％及び硫黄分が約２〜１０重量％堆積した触媒を酸素含有ガスを用いて１２００°Ｆ(６４８.９℃)以下の温度で再生させる方法が提案されている。しかし、再生触媒の炭素分や硫黄分の除去レベルをみると、低いレベルでも炭素分が約０．３重量％、硫黄分が約０．５重量％残存しており、必ずしも満足できるものではなく、再生触媒の活性の回復も十分とは言い難い状況であった。また、脱硫と再生を繰り返すことにより、吸着剤に硫黄分が徐々に蓄積され、脱硫活性が徐々に低下していくという問題があった。

特許文献２では、重質油熱分解装置から得られた軽質炭化水素油中の脱硫用吸着剤を３００〜６００℃の熱処理をして再生し、脱硫と再生を繰り返し行う方法が提案されている。再生方法としては空気を用いたものであり、前述のように脱硫と再生を繰り返すことにより、吸着剤に硫黄分が徐々に蓄積され、脱硫活性が徐々に低下していくという問題があった。

特表平０８−５０７４６８号公報特開２００６−３３５８６６号公報

本発明は、繰り返し使用することによる硫黄分の蓄積による活性の低下を回避するため、この脱硫活性の低下原因物質である残存硫黄化合物を効率良く除去し、脱硫活性を回復する吸着剤の再生方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意検討した結果、酸素を含まない気流下で加熱処理を施した後、酸素含有気流下で吸着剤の再生処理を行うことにより、吸着脱硫と再生を繰り返しても吸着剤に硫黄分の蓄積が見られず、初期の脱硫活性を維持できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）炭化水素油に含まれる硫黄分を除去するゼオライト吸着剤の再生方法であって、脱硫活性が低下した前記ゼオライト吸着剤を、実質的に酸素を含まない気流下に３００〜８００℃で加熱処理する第１工程、及び該第１工程のあとに酸素含有気流下に３００〜８００℃で加熱処理する第２工程を含むゼオライト吸着剤の再生方法。
（２）第１工程の実質的に酸素を含まない気流における酸素含有量が０．０１容量％以下又はゼロであり、また第２工程の酸素含有気流における酸素含有量が０.１％〜２１％容量％である上記（１）に記載のゼオライト吸着剤の再生方法。
（３）第１工程後の吸着剤に含まれる硫黄分が０．０５重量％以下である上記（１）又は（２）に記載のゼオライト吸着剤の再生方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の吸着剤の再生方法により再生したゼオライト吸着剤を用いて、炭化水素油に含まれる硫黄分を除去する炭化水素油の脱硫方法。

本発明による再生方法によって、脱硫活性の低下原因である残存硫黄化合物を効率良く除去できるため、吸着剤の脱硫活性を回復させることができる。これにより、脱硫−再生のサイクルを繰り返し行なっても初期の脱硫活性の低下が見られないので、吸着剤を繰り返して再生し、長期間に渡って使用することができるという特別の効果を奏する。

本発明のゼオライト吸着剤の再生方法は、炭化水素油に含まれる硫黄分を除去するゼオライト吸着剤の再生方法であって、炭素分及び硫黄分等の不純物が堆積して脱硫活性が低下した吸着剤を、酸素含有量が０．０１容量％以下の気流下、３００〜８００℃で加熱処理する第１工程と、その後、酸素含有気流下、３００〜８００℃で加熱処理する第２工程を有するゼオライト吸着剤の再生方法である。

本発明の再生方法が対象とするゼオライト吸着剤は、低分子量のジスルフィド類、メルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などに対し吸着能力を有する吸着剤であれば良い。このようなゼオライト吸着剤として、フォージャサイト型ゼオライトであるＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。フォージャサイト型ゼオライトの含有量が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の吸着剤が好適である。ゼオライトの含有量が５０重量％未満だと脱硫性能が低下するため好ましくない。ゼオライト以外の成分としてはゼオライトを結合させるために用いるバインダーが挙げられる。バインダーとしては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ボリア−アルミナなど、多孔質でかつ非晶質のものを好適に用いることができる。なかでも、ゼオライトを結合する力が強く、また比表面積が高いことから、アルミナ、シリカ−アルミナ及びボリア−アルミナが好ましい。これらは触媒の強度を向上させる役割がある。
また、Ｘ型又はＹ型ゼオライトはＳｉ／Ａｌ（モル）比が０．６〜４．０のものが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０である。さらにゼオライトに含まれるカチオンはナトリウムまたはプロトンが好ましい。

炭化水素油の脱硫は、公知の吸着操作で行なうことができる。例えば、固定層による吸着、移動層や流動層による吸着、擬似移動層による吸着など通常は連続処理の方式で行われるが、炭化水素油中に吸着剤を投入して撹拌する等のバッチ方式で行なうこともできる。炭化水素油量、吸着剤量、炭化水素油の通油速度、吸着剤との接触時間、温度などの吸着条件は適宜設定できる。通常、吸着温度は６０℃以下、特に吸着剤の吸着容量が大きくできることから、より低温で処理することが好ましい。経済的な理由から、過度の低温は避けるべきであり、常温付近がより好ましい。また、吸着剤と炭化水素油の接触は、液層で行なうことが好ましいが、気相状態にて接触させても構わない。

また、前記ゼオライト吸着剤は、ジスルフィドを含む炭化水素油の脱硫に効果があるため、有機硫黄化合物としてジスルフィド類を好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上含む炭化水素油の処理に好適である。さらに、前記炭化水素油のオレフィン分は、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％未満であるものの処理にも効果的である。オレフィンを含む炭化水素油としては、熱分解油及び接触分解油が好ましい。

使用したゼオライト吸着剤上には、炭素分、硫黄分等が堆積して、脱硫性能が低下する。本発明の再生方法の対象となる吸着剤は、この脱硫性能が低下した吸着剤（以下、スペント吸着剤と呼ぶ）であって、炭素分が０．１重量％以上、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは６〜９重量％、及び、硫黄分が０.１重量％以上、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜３．０重量％堆積したものである。

本発明の再生方法の第１工程は、炭素分及び硫黄分等が堆積して脱硫性能が低下したスペント吸着剤を、実質的に酸素を含まない気流下に３００〜８００℃で加熱処理する。実質的に酸素を含まない気流中の酸素含有量は０．０１容量％以下が好ましく、より好ましくは０.００５容量％以下、特に好ましくは１容量ｐｐｍ以下の気流下で加熱処理を行う。酸素以外の成分としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが９９.９９容量％以上であることが好ましく、中でも窒素を好適に用いることができる。酸素含有量が０．０１容量％以下で行うのは、この酸素不存在下における熱処理によって吸着剤に堆積した硫黄分の大半を除去することができ、さらに続く第２工程で堆積した硫黄分を徹底的に除去するために行うものである。
また、ゼオライトは、水分により結晶構造が破壊されやすいことから、気流中に水分は含まないことが望ましい。

第１工程の処理温度は３００〜８００℃である。この範囲を外れると硫黄分が十分に除去されなくなるため好ましくない。また、処理温度は吸着剤の種類に依存し、Ｘ型ゼオライトの場合は３００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４００〜５００℃であり、Ｙ型ゼオライトの場合は５００〜８００℃が好ましく、より好ましくは６００〜７００℃である。吸着剤の温度は、燃焼のような発熱反応は起こらないので、気流の温度を所定の温度に調整することによってコントロールすることができる。

第１工程及び後述する第２工程は、吸着剤槽（脱硫器）中に吸着剤を収容したままオンサイトで行なっても良いし、吸着剤槽（脱硫器）から吸着剤を取り出してオフサイトで行なってもどちらでも構わない。オンサイトで第１工程の加熱処理を行う場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜２０００ｈ^-1が好ましく、より好ましくは６００〜１２００ｈ^-1である。オフサイトで行う場合、管状炉やマッフル炉を用い、脱硫活性が低下したスペント吸着剤を連続的に移動させながらガス流量を０.５〜１０Ｌ／分、より好ましくは３〜６Ｌ／分で加熱処理するのが好ましい。オフサイトの場合でも、オンサイトの場合と同様に容器に充填したまま、酸素含有量が０.０１容量％以下の不活性ガスを吸着剤層を通して加熱処理してもかまわない。また、通常は常圧下で行なわれるが、加圧下または減圧下で行なうこともできる。

加熱処理時間は、特に制限はない。加熱処理温度がより低温でかつ短時間であるほど熱履歴を抑制し、繰り返しのサイクル寿命を長くすることができ、より経済的である。
第１工程において、スペント吸着剤上の硫黄分の８０％以上を除去することが好ましく、吸着剤の硫黄分含有量としては０．０５重量％以下にすることが好ましい。第1工程で硫黄分の除去が不十分であると、第２工程の加熱処理を施しても硫黄分が残存してしまい、再生した吸着剤の脱硫性能が十分に回復しない。

本発明の再生方法において、第1工程の加熱処理に加えて、酸素含有気流下に３００〜８００℃で加熱処理する第２工程を行うことが好ましい。この第２工程で炭素分は酸素と接触して燃焼する。このため、酸素含有ガスは、炭素分の燃焼による過度の温度上昇を避けるために、第１工程の後に酸素（あるいは空気）を徐々に導入して、酸素濃度を徐々に増加させることが好ましい。第２工程の最終の酸素濃度は高濃度であっても構わないが、経済性の面から３０容量％以下、好ましくは０．１〜２１容量％である。２１容量％までであれば空気が使えるのでより経済的である。

酸素以外の成分としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。また、上記の理由で、水分は含まないことが望ましく、特に含酸素ガスとして空気を使用する場合、乾燥空気や脱水処理を施した空気を用いることが好ましい。

第２工程の処理温度は３００〜８００℃である。この範囲を外れると炭素分が十分に除去されなくなるため好ましくない。また、処理温度は吸着剤の種類に依存し、Ｘ型ゼオライトの場合は３００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４００〜５００℃であり、Ｙ型ゼオライトの場合は５００〜８００℃が好ましく、より好ましくは６００〜７００℃である。特に吸着剤の層（ベッド）に酸素含有気流を通過させて再生する場合、酸素濃度を増加している段階で炭素分が燃焼して吸着剤の温度上昇する。このような場合には、気流の温度、気流の流量、酸素濃度などを適宜調節して吸着剤の温度を制御する。酸素濃度を高くしても吸着剤の温度が導入する気流温度よりも高くならなくなったら、燃焼するもの（炭素、硫黄）が除去されたことを意味する。炭素分、さらには硫黄分が完全に除去されたか、否かは、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０容量％以上の酸素濃度を保持して１〜２時間加熱処理しても、吸着剤の温度が上昇しないこと、あるいは排出気流中にＣＯ₂やＳＯ₂が認められないことを確認することによって判断できる。

第２工程終了後の再生された吸着剤は、炭素分が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％、また、硫黄分は０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、特には０．０２重量％以下にまで低下され、脱硫性能を回復する。

このようにして再生された吸着剤は、再び炭化水素油の脱硫に使用することができ、フレッシュな吸着剤と遜色のない脱硫活性を示す。脱硫を続けると炭素分及び硫黄分等の不純物が堆積して脱硫活性が低下するので、また、上記第１工程、第２工程の本発明の再生を行う。この一連の操作を繰り返して、実施例にも示したように５回再生後の吸着剤であっても、フレッシュな吸着剤と同等の脱硫活性を回復することができた。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

炭化水素油として、重質油熱分解装置由来のジスルフィド類を含有する軽質炭化水素油を模したモデル油を次の通り調製した。
炭化水素成分としてはｎ−デカン（和光純薬工業製試薬特級、純度９９％）を５４重量％、１−ヘキセン（東京化成工業製試薬１級、純度９５％）を４５重量％、１，３−ペンタジエン（東京化成工業製試薬、ｃｉｓ-＋ｔｒａｎｓ-＝約４０％）を１重量％混合した。次いで、この混合油にジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）（和光純薬工業製試薬１級、純度９９％）を硫黄分として１０００重量ｐｐｍ、ｎ−ブチルメルカプタン（ｎ−ＢｕＳＨ）（東京化成工業製試薬１級）を硫黄分として１００重量ｐｐｍ、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）（純正化学製試薬特級、純度９８％）を硫黄分として１０重量ｐｐｍ、プロピオニトリル（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＮ）（東京化成工業製試薬特級）を窒素分として５重量ｐｐｍとなるように混合し、モデル油を調整した。

スペント吸着剤の調製
フォージャサイト型ゼオライトであるナトリウム型のＮａＸ（東ソー株式会社製、Ｆ-９球状）及びＮａＹ（東ソー株式会社製、ＴＳＺ−３２０ＮＡＡ粉体）、
またプロトン型のＨＵＳＹ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３３０ＨＵＤ１Ｃ柱状）及び

ＨＹ（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３３０ＨＳＡ粉体）の４種類の吸着剤それぞれ１０
０ｇを、モデル油６００ｇずつに２５℃で３日間浸漬してモデル油の脱硫を行った。その後、それぞれの吸着剤をモデル油から濾過分離した。分離した吸着剤を３０℃にて２４時間乾燥して、ＮａＸ、ＨＵＳＹ、ＨＹ及びＮａＹの４種類のスペント吸着剤を調製した。
それぞれのフレッシュな吸着剤及びスペント吸着剤の炭素分と硫黄分を定量し、その結果を表１に示す。また、それぞれのフレッシュな吸着剤で、上記のように浸漬脱硫し、濾過回収したモデル油中の硫黄分の測定結果等も併せて表１に示す。

本発明の再生方法を評価するために、上記のようにして得られた４種類のスペント吸着剤を用いて、以下のとおり実施例及び比較例の試験を実施した。

（比較例１）
第１工程のみの再生を行った。すなわち、ＮａＸスペント吸着剤７ｇを磁性ボート上に載せ、環状炉を用いて４Ｌ／分の窒素気流中（窒素純度：９９.９９容量％、酸素含有量：０.００５容量％以下、水分０．００５容量％以下）で、室温から４００℃まで５℃／分で昇温し、その後４００℃にて３時間加熱処理を行った。第１工程後の吸着剤の炭素分と硫黄分を定量し、その結果を表２に示す。また、第１工程のみの再生後の吸着剤を用い、上記フレッシュな吸着剤の場合と全く同じ浸漬による脱硫性能の評価試験を行った。すなわち、再生後の吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇ中に２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。その結果も併せて表２に示す。

（実施例１）
比較例１と同様にしてスペント吸着剤を第１工程の加熱処理を行った後、引き続き、第２工程として、窒素気流中に乾燥空気（酸素濃度２１容量％、水分０.２容量％以下）を導入し、徐々に空気導入量の割合を増加して１時間をかけて酸素濃度を２１％とし、酸素濃度が２１％になった後、２時間４００℃で加熱処理をした。
再生（第１工程と第２工程の加熱処理）後に得られた吸着剤の炭素分と硫黄分を実施例１と同様に定量し、さらに再生後の吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇ中に２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１で再生を行った吸着剤３ｇをモデル油３０ｇに２５℃で３日間浸漬させて劣化した吸着剤を実施例１と同様の第１工程、第２工程を行い２回目の再生を行なった。さらに、この浸漬劣化と再生を繰り返し実施例２の再生を含めて、５回の再生を行った。５回の再生後に得られた吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、５回の再生後の吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例２）
ＮａＸスペント吸着剤７ｇを、４Ｌ／分の乾燥空気気流（酸素濃度２１容量％、水分０.２容量％以下）中で、室温から４００℃まで５℃／分で昇温し、その後４００℃にて３時間加熱処理を行った。降温後吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例３）
比較例２の再生を行った吸着剤３ｇをモデル油３０ｇに、２５℃で３日間浸漬し脱硫試験を行った。比較例２と同様にして、この吸着剤を分離し、２回目の酸素含有気流下に加熱処理を行なった。さらに、この加熱処理と浸漬による脱硫試験を繰り返して、５回目の加熱処理後の吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、この５回目の加熱処理後の吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例４）
ＮａＸスペント吸着剤３ｇを、実施例１の工程順序を入れ替えて、すなわち、最初に乾燥空気（酸素含有気流）による加熱処理を行い、その後窒素気流による加熱処理を行った。この実施例１とは逆の工程の加熱処理後の吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（実施例３）
ＨＵＳＹスペント吸着剤を、室温から６００℃まで５℃／分で昇温し、第１工程と第２工程のキープ温度をともに６００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で再生を行った。再生後の吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例５）
ＨＵＳＹスペント吸着剤を、加熱処理温度を６００℃とした以外は、比較例２と同様の方法で加熱処理を行なった。加熱処理後の吸着剤の窒素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（実施例４）
ＨＹスペント吸着剤を、実施例３と同様の方法で再生を行った。再生後の吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例６）
ＨＹスペント吸着剤を、比較例５と同様の加熱処理を行なった。加熱後の吸着剤の窒素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（実施例５）
ＮａＹスペント吸着剤を、実施例３と同様の方法で再生を行った。再生後の吸着剤の炭素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

（比較例７）
ＮａＹスペント吸着剤を、比較例５と同様の加熱処理を行なった。加熱処理後の吸着剤の窒素分と硫黄分を定量した。また、この吸着剤１.０ｇをモデル油１０.０ｇに２５℃で３日間浸漬して脱硫し、脱硫後のモデル油の硫黄分を測定した。これらの結果を表２に示す。

上記の評価試験において、吸着剤に含まれる窒素分と硫黄分、モデル油に含まれる硫黄分は次のようにして測定した。
（１）吸着剤中の炭素分
１％以上は環状炉燃焼赤外線吸収法、１％以下は高周波燃焼赤外線吸収法にて測定。
（２）吸着剤中の硫黄分
１％以上は環状炉燃焼赤外線吸収法、１％以下は高周波燃焼赤外線吸収法にて測定。
（３）モデル油中の硫黄分
紫外蛍光法により測定。
また、回復率は、フレッシュな吸着剤の脱硫率を１００％とした値に換算して脱硫回復率である。

表２の結果から、スペント吸着剤を第１工程の酸素を含まない気流下のみでの加熱処理では、コーキングにより脱硫活性の回復率が７５％と著しく低下した。また、従来技術の酸素含有気流下のみの過熱再生処理では、活性回復率は９８％止まりとなり、５回繰返すと９２％まで低下した。一方、酸素を含まない気流下で加熱処理を施した後、酸素含有気流下で吸着剤の再生処理を行うことにより、脱硫活性の低下原因物質である残存硫黄化合物を効率良く除去することができ、活性回復率もフレッシュ品と同じ１００％となった。同じく、５回繰返しても活性回復率は１００％となった。

本発明により、脱硫剤の加熱再生を繰返し行なっても脱硫活性低下の回避が可能となった。産業上の利用においては、吸着剤コストおよび再生コストの低減を勧めた上でランニングコストを抑制し、適用箇所において経済性メリットがでるようであれば十分可能である。

Claims

炭化水素油に含まれる硫黄分を除去するゼオライト吸着剤の再生方法であって、
脱硫活性が低下した前記ゼオライト吸着剤を、酸素含有量が０.０１容量％以下又はゼロである気流下に３００〜８００℃で加熱処理する第１工程、及び
該第１工程のあとに空気流下に３００〜８００℃で加熱処理する第２工程
を含むゼオライト吸着剤の再生方法。
第１工程後の吸着剤に含まれる硫黄分が０.０５重量％以下である請求項１に記載のゼオライト吸着剤の再生方法。
請求項１又は２に記載の吸着剤の再生方法により再生したゼオライト吸着剤を用いて、炭化水素油に含まれる硫黄分を除去する炭化水素油の脱硫方法。