CN1224670C

CN1224670C - 一种降低汽油硫含量的方法

Info

Publication number: CN1224670C
Application number: CN 03122848
Authority: CN
Inventors: 刘宪龙; 徐莉; 杨明彪; 汪燮卿; 许友好; 张久顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2023-04-29
Also published as: CN1542096A

Abstract

一种降低汽油硫含量的方法，是将汽油馏分注入反应器内与吸附剂接触、反应，分离反应产物和反应后待生的吸附剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生吸附剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述吸附剂含有45-90重%的具有规则间层矿物结构的粘土、5-50重%的以氧化物计的金属组分以及0-30重%的粘结剂组成。

Description

一种降低汽油硫含量的方法

技术领域

本发明涉及一种降低汽油硫含量的方法，更具体地说，是一种采用吸附剂降低汽油硫含量的方法。

背景技术

为了改善环境质量，满足环保要求，清洁燃料的生产变得越来越重要。世界各国对汽油中硫含量的要求都越来越高。发达国家对汽油规格控制指标为限制汽油含硫量小于50ppm，我国目前对汽油产品硫含量的要求小于800ppm，但随着环境保护日益严格，对汽油硫及烯烃含量规格控制也要求越来越高。

对降低汽油硫含量较有效的方法是加氢精制或加氢改质。通过加氢精制或加氢改质在氢压下实现汽油的催化改质，达到脱硫、脱氮、烯烃饱和的目的，以提高汽油质量，满足环保要求。但该方法相对成本较高，同时，目前多数炼油企业不是缺乏加氢精制或加氢改质的手段，就是加氢精制或加氢改质的处理能力不足或缺乏氢源。此外，采用加氢精制或加氢改质方法在降低汽油硫含量的同时，汽油的辛烷值也会有所降低。

USP5,807,475报道了使用NiY、NiX、MoX可从汽油中有效地脱除含硫化合物，脱硫率达40％以上。虽然蒙脱石粘土本身不是好的硫吸附剂，但经过层柱化或层离后的滑石粉、锂皂石、蒙脱石等，其比表面很大，是很好的硫吸附剂，其吸附性能甚至超过了上述X、Y型分子筛吸附剂。

USP5,843,300和USP5,935,422分别报道了X型和Y型分子筛适于从FCC汽油中吸附硫化合物，而烃类损失很小，特别是碱金属或碱土金属离子交换过的X型或Y型分子筛，如KX、KY，对芳香性的杂环硫化合物显示出很好的吸附性能。经吸附后，FCC汽油中的硫含量可降至50ppm以下。虽然这种分子筛吸附剂对对芳香性杂环硫化合物具有较好的吸附性能，但它们不能用氢气再生，因此不能应用于工业过程。然而当KX或KY等负载钯、铑等金属后，在氢气存在的条件下，可通过升温处理使吸附剂再生。

USP6,482,314公开了一种主要以还原态钴为吸附中心的用于脱除汽油中的硫化物的吸附剂。该吸附剂必须在有氢气存在的条件下才能够对汽油中的硫化物产生吸附作用，在无氢条件下几乎不具有脱硫作用。在我国，氢的来源不足并且成本较高，因此，该方法在国内的实用性不大。另外，由于采用还原态金属作为吸附活性中心，因而再生过程中不仅需要氧气烧去吸附剂上的硫化物，还需要氢气将氧化态的活性中心还原为还原态，因而该工艺的流程复杂，操作难度大。

综上述所，现有技术中尚未涉及采用含有具有规则间层矿物结构的粘土的吸附剂用于降低汽油硫含量的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种汽油收率高、辛烷值损失小的降低汽油硫含量的方法。

本发明是通过下述的方案实现的：将汽油馏分注入反应器内与吸附剂接触、反应，分离反应产物和反应后待生的吸附剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生吸附剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述吸附剂含有45-90重％的具有规则间层矿物结构的粘土、5-50重％的以氧化物计的金属组分以及0-30重％的粘结剂组成。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下特点：

1、采用本发明所提供的方法，在非氢氛的条件下，汽油的脱硫率可以接近75重％，并且汽油的辛烷值损失很小，汽油的产率在98重％以上，其余部分为焦炭。

2、本发明所提供方法的工艺流程类似传统的流化催化裂化过程，可以在炼厂现有的闲置催化裂化装置上实施该方法。因此，实施本发明所需要的建设或改造费用是较低的。

附图说明

图1是本发明所提供方法的原则流程图。

具体实施方式

在本发明所提供的方法中，所述汽油馏分既可以是全馏分的汽油，也可以是其中的部分窄馏分，例如，90-200℃馏分。但最好是选用汽油的重馏分，例如，初馏点在80℃以上的汽油馏分。所述汽油馏分中的硫含量可以在200ppm以上，最好是在1000ppm以上。所述汽油馏分在注入反应器之前可以经过预热，例如，预热至40-80℃，也可以不经预热直接注入反应器内。

本发明所提供的方法对所采用的反应器的型式没有限制，任何适用于催化裂化过程的反应器均可用于本发明，例如，流化床反应器、提升管反应器、下行管式反应器等均可。

在本发明所提供的方法中，所述反应器中的吸附剂最好处于流化状态，所采用的流化介质可选自：干气、氮气、水蒸汽中的一种或一种以上的混合物，最好选用干气。

在本发明所述汽提过程中，所采用的汽提介质可采用常规催化裂化过程所采用的汽提介质，例如，水蒸汽。

在本发明所提供的方法中，汽油馏分与吸附剂接触，并在下列条件下反应：反应温度220-450℃，优选250-400℃；重时空速0.5-150时^-1，优选1-90时^-1；吸附剂与汽油馏分的重量比(以下简称剂油比)为3-40，优选5-30；反应压力为130-1450Kpa，优选135-1250Kpa。

本发明所述再生过程是在含氧气体(例如空气)的存在下，在再生器中进行的。本发明对再生器的型式没有具体要求，任何适用于FCC过程的再生器以及任何适用于对本发明所述吸附剂进行再生的容器均可选用。本发明所述吸附剂的再生温度应低于700℃，最好低于680℃；再生时间为1～20分钟，最好为2～10分钟；再生压力为130～1000KPa，最好为200～600Kpa。由于本发明所述反应过程的生焦量较低，因此，在实际操作过程中应根据装置具体的热平衡情况向再生器内补充所需数量的燃料油，例如，燃料油的注入量可为吸附剂循环量的0.5-1％。再生后的吸附剂可直接返回反应器循环使用，也可换热至适当温度后再返回至反应器。

本发明所述吸附剂由45-90重％的具有规则间层矿物结构的粘土、以氧化物计5-50重％的金属组分以及0-30重％的粘结剂组成。其中，粘结剂的含量优选5-30重％。

本发明吸附剂中所述具有规则间层矿物结构的粘土是一种由非膨胀性层和膨胀性层组合的矿物，其中非膨胀性层和膨胀性层可按不同比例交替排列，从而构成不同的组合形式。具有规则间层矿物结构的粘土主要包括天然及人工合成的云母-蒙脱石(如：累托石、云蒙石、云母-蒙脱土)、伊利石-蒙脱石、海绿石-蒙脱石、绿泥石-蒙脱石(如：羟硅铝石、柯绿泥石)、云母-蛭石、高岭石-蒙脱石以及含有它们中一种或一种以上的粘土形成的混合物等，其中优选累托石。累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石1∶1规则间层矿物。

本发明吸附剂中所述以氧化物计的金属组分选自：Na、K、Mg、Ca、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au、Pt以及镧系金属中的一种、两种、三种或三种以上的混合物。当所述金属组分为两种时，优选Zn与Co、Ni、Cu、Mo、Al、Fe或镧系金属中的一种，或者是Cu与Co、Al、Ni或镧系金属中的一种，且所述两种金属组分以氧化物计的重量比为1-20∶20-1。当所述金属组分为三种时，所述的三种金属组分优选Zn、Co与Cu、Ni或镧系金属中的一种，且所述三种金属组分以氧化物计的重量比为1-4∶1-4∶2-1。

本发明所述吸附剂中的粘结剂优选氧化铝。

本发明所述吸附剂在使用前可进行还原处理或水热老化处理，还原温度为300-600℃，还原气体可为氢气或一氧化碳。水热老化处理温度为400-900℃，时间为1-7小时。

本发明所述吸附剂的制备方法包括以下步骤：以具有规则间层矿物结构的粘土为载体，用共沉淀法或浸渍法分别引入金属组分，每次沉淀或浸渍后均需干燥、焙烧。在上述共沉淀或浸渍过程中均采用金属组分的可溶性盐，例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐或有机酸盐等。所述吸附剂的制备也可以先用共沉淀法在具有规则间层矿物结构的粘土中引入一种金属组分，经干燥、焙烧后，再用浸渍法分别引入其它金属组分，每次浸渍后均需干燥、焙烧。所述吸附剂的制备还可以先用浸渍法在具有规则间层矿物结构的粘土中引入一种金属组分，经干燥、焙烧后，再用共沉淀法分别引入其它金属组分，每次沉淀操作后均需干燥、焙烧。所述干燥温度为30-300℃，优选35-200℃，焙烧温度为300-800℃，优选400-700℃，焙烧时间优选1-10小时。

本发明所述吸附剂的有关组成、制备方面更详细的内容可以参见中国专利申请03102401.7。

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如图1所示，预热后的汽油馏分经管线1进入提升管反应器2底部，与来自再生斜管17的再生吸附剂混合、反应，反应物流经提升管反应器进入沉降器7，分离反应油气和反应后的吸附剂，反应油气经管线8进入后续的产品分离系统。待生的吸附剂进入汽提器3，由来自管线4的汽提介质汽提待生剂所携带的反应油气，汽提后的待生吸附剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生吸附剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生剂经管线15进入换热器16换热降温，降温后的再生吸附剂由再生斜管17返回提升管反应器底部循环使用，松动风经管线18进入再生吸附剂换热器16，燃料油由燃料油喷入口19加入。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的两种汽油原料的性质参见表1。所使用的吸附剂由50重％的累托石、30重％的氧化铝粘结剂、13重％的氧化锌、5重％的氧化钴以及以RE₂O₃计的2重％稀土组成。其中的氧化铝粘结剂由拟薄水铝石和铝溶胶按照各自Al₂O₃的重量比为2∶1的比例组成。其制备过程如下：先将拟薄水铝石和铝溶胶加入累托石原土中，打浆均质后喷雾干燥制成累托石微球，再采用分步浸渍法依次浸渍硝酸锌、硝酸钴及氯化稀土，经干燥、焙烧后制得实施例中所用吸附剂。

实施例1

本实施例说明：本发明所提供方法的降低汽油硫含量的效果。

以表1所列的两种类型的高硫汽油A和B为原料，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内与吸附剂接触、反应。试验条件为反应温度为300℃，反应器顶部压力为0.2兆帕，重时空速为4小时^-1，剂油比为10，水油比为0.03。反应产物、水蒸汽和待生吸附剂在沉降器内分离，分离反应产物得到低硫汽油产物，而待生吸附剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生吸附剂上吸附的烃类产物。汽提后的吸附剂进入到再生器，与加热过的热空气接触进行烧焦再生，由于反应过程中所产生的焦炭很少，所以再生器内需要补充燃料油。再生后的吸附剂换热冷却后循环使用。试验条件、试验结果和汽油的性质均列于表2，从表2可以看出，吸附剂对不同硫含量的汽油原料都有较好的脱硫效果，脱硫率在75重％以上。

实施例2

以表1所列的汽油B为原料，在连续反应再生的小型流化床反应器内与吸附剂接触进行吸附反应。试验条件为：反应温度为230-420℃、反应器顶部压力为0.15-1.2兆帕、重时空速为2-60小时^-1、剂油比为6-30、水油比为0.03-0.05。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果和汽油中的硫含量列于表3。从表3可以看出，吸附剂在不同的操作条件对汽油原料吸附程度不同，汽油产率在96重％左右，脱硫率在79.08-85.20重％。

实施例3

本实施例说明：采用不同流化介质时的降硫效果。

在连续反应再生的小型流化床反应器内与吸附剂接触、反应，采用的流化介质分别是水、氮气和干气。试验条件为：反应温度为300℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为4小时^-1、剂油比为10、流化介质与汽油重量比为0.03。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果和汽油中的硫含量列于表4。从表4可以看出，采用干气作为流化介质，可以提高吸附剂的脱硫率。

表1

汽油原料编号	A	B
汽油原料编号	A	B	密度(20℃)，千克/米³辛烷值RONMON硫，μg/g馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％终馏点族组成，重％烷烃环烷烃烯烃芳烃	727.192.179.81479.444597810413316620026.97.247.618.3	786.488.678.41844.9909112015317318620225.012.313.649.1

表2

原料油	A	B
原料油	A	B	反应温度，℃重时空速，h^-1剂油比水油比产品分布，重％汽油焦炭损失汽油性质RONMON硫，μg/g脱硫率，％	3004100.0397.832.150.0291.279.135076.34	3004100.0398.471.520.0188.278.330283.63

表3

反应温度，℃	230	300	350	420
反应温度，℃	230	300	350	420	重时空速，h^-1剂油比水油比反应压力，Mpa产品分布，重％汽油焦炭损失汽油中硫，μg/g脱硫率，重％	2300.030.1597.942.040.0227385.20	4100.030.298.471.520.0130283.63	25160.40.6098.581.410.0135081.03	6060.051.298.821.170.0145675.28

表4

流化介质	水	氮气	干气
流化介质	水	氮气	干气	流化介质/汽油，重％反应温度，℃重时空速，h^-1剂油比产品分布，重％汽油焦炭损失汽油中硫，μg/g脱硫率，重％	0.0330041098.471.520.0130283.63	0.0330041098.081.910.0128284.71	0.0330041097.882.110.0125386.29

Claims

1、一种降低汽油硫含量的方法，是将汽油馏分注入反应器内与吸附剂接触、反应，分离反应产物和反应后待生的吸附剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，待生吸附剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，所述吸附剂由45-90重％的具有规则间层矿物结构的粘土、5-50重％的以氧化物计的金属组分以及5-30重％的粘结剂组成；所述的以氧化物计的金属组分选自：Na、K、Mg、Ca、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au、Pt以及镧系金属中的一种、两种、三种或三种以上的混合物；所述汽油馏分的反应条件如下：反应温度220-450℃，重时空速0.5-150时^-1，吸附剂与汽油馏分的重量比为3-40，反应压力为130-1450Kpa；所述吸附剂的再生条件如下：再生温度低于700℃，再生时间为1～20分钟，再生压力为130～1000KPa。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器内的吸附剂处于流化状态，且所采用的流化介质选自：干气、氮气、水蒸汽中的一种或一种以上的混合物。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述流化介质为干气。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油馏分的反应条件如下：反应温度250-400℃，重时空速1-90时^-1，吸附剂与汽油馏分的重量比为5-30，反应压力为135-1250Kpa。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的具有规则间层矿物结构的粘土选自：天然及人工合成的云母-蒙脱石、伊利石-蒙脱石、海绿石-蒙脱石、绿泥石-蒙脱石、云母-蛭石、高岭石-蒙脱石中的一种或一种以上的粘土形成的混合物。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的具有规则间层矿物结构的粘土为累托石。