CN101372633B - 一种燃料油脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有介孔与微孔复合孔结构的粘土基燃料油脱硫剂及其制备方法。脱硫剂以具有层状结构的天然或人工粘土类材料为活性载体，通过在载体层状介孔中引入锆、硅、铝等金属元素的聚阳离子，得到交联粘土；然后用稀土、铁、锌、铜、镍、银等对燃料油中含硫化合物具有选择性吸附的过渡金属元素的氧化物改性交联粘土，制备的脱硫剂可用于脱除燃料油中的含硫化合物和含氮化合物，脱硫剂具有较大的层间距、介孔与微孔复合的孔结构、优良的水热稳定性、适宜的酸碱性和高脱硫效率等优点，可用于燃料油的深度脱硫，制备超低硫的清洁燃料油。

Description

一种燃料油脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料油脱硫剂及其制备方法。

背景技术

由于环保法规的日益严格，对燃料油的硫含量提出了越来越高的要求。燃料油吸附脱硫是近年来开发的深度脱硫新技术之一。吸附脱硫技术的基本原理是将燃油与对硫化物有特殊选择性的吸附剂进行充分接触，将硫化物或硫原子吸附到吸附剂上，达到脱除燃料油中含硫化合物的目的，吸附剂经再生后循环使用。吸附脱硫具有燃料油辛烷值损失小、深度脱硫效率高、不耗氢、设备投资低、吸附剂价格低廉等优点。

吸附脱硫的关键是吸附脱硫剂。目前，研制的吸附剂主要以分子筛、活性炭、氧化铝及其复合氧化物等为基材，这些基材主要以微孔结构为特征。而我国燃料油中的含硫化合物，80％以上是噻吩及其衍生物，这些噻吩类含硫物质分子尺寸较大，在微孔中的扩散速度较慢，有些甚至不能进入微孔中，影响了这类物质对噻吩硫的脱除效果。

具有层状结构的粘土类材料(如蒙脱土、膨润土等)，已广泛用作吸附剂和催化剂载体，粘土材料中由层间距构成的介孔结构有利于分子尺寸较大的噻吩类含硫物质的扩散和吸附，但是这种材料的水热稳定性有待提高。本发明通过对粘土材料进行交联处理和用对硫敏感的稀土、过渡金属元素进行进一步地改性，得到高水热稳定性和高脱硫效率的燃料油脱硫剂。

CN1952049A公开了一种以改性活性炭为载体，负载第八族、ds区过渡金属氧化物的脱硫剂，用于生产超洁净汽柴油的技术。

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CN1560199A公开了一种以蒙脱土或水滑石为基材，经硫酸铜、硝酸银、硝酸铈或氧化钆浸渍处理，用于深度净化燃料油中硫化物的脱硫吸附剂及其制备方法。

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USP5807475公开的脱硫吸附剂由NiX、MoX或NiY分子筛与蒙脱土组成，蒙脱土经铝、锆、钛、铬和硅等交联处理。

鉴于本领域的上述状况，本发明的目的在于提供一种高水热稳定性、高比表面积、大孔容、对燃料油中的硫化物脱除能力强、具有适当介孔与微孔复合孔结构的高效吸附脱硫剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃料油脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂具有高的脱硫率和吸附硫容量以及高的水热稳定性。

本发明在脱硫剂中引入交联物和金属氧化物，因而提高了脱硫剂的脱硫率、吸附硫容量、以及水热稳定性。

具体实施方式

本发明提供一种燃料油脱硫剂，该脱硫剂包含65-85重量％的层状结构粘土；18-22重量％的交联物，11-17重量％的浸渍金属氧化物，所述的金属氧化物是选自稀土或过渡金属的氧化物，该脱硫剂的层状结构的d₀₀₁值在2.0-2.8nm范围。

本发明提供的燃料油脱硫剂中，所述的层状结构粘土是天然或人工合成的具有层状结构的粘土，选自蒙脱石(土)、膨润土、或累托石(土)，其晶间距d₀₀₁值在0.9-1.5nm范围。

本文中所用术语“交联物”指加入到层状结构粘土中，能支撑扩大的层间距的物质。所述交联物是选自锆、硅、铝的氧化物。可以通过由选自锆、硅、铝的可溶性化合物经水解得到相应的聚阳离子，再经过干燥和焙烧得到的相应氧化物。交联物的作用是将锆、硅、铝的聚阳离子通过离子交换等作用对粘土进行交联处理，在粘土层间形成具有丰富微孔结构的纳米交联柱撑体，将粘土层间距撑开得更大，显著地增大了粘土的比表面积、孔容和水热稳定性。粘土在用交联物进行处理之前，d₀₀₁值一般为0.9-1.5nm，经过处理后，d₀₀₁值一般可增加到2.0-2.8nm范围，有利于吸附较大分子尺寸的有机硫。

稀土和过渡金属的氧化物，优选镧、铈、铁、锌、铜、镍、银的氧化物，更优选是两种或多种选自镧、铈、铁、锌、铜和银的金属的氧化物的组合。这些氧化物对交联了的粘土进行改性处理。针对燃料油中存在的大多数含硫物质都含有孤对电子的特点，本发明选择具有较高电荷半径比，即具有较高的正电场的稀土金属和过渡金属元素的氧化物，如镧、铈、铁、锌、铜、镍、银等对燃料油中含硫化合物敏感的过渡金属元素的氧化物，对交联粘土进行改性处理。交联粘土的改性处理既提高了脱硫剂对燃料油中含硫化合物的选择性脱除能力，同时通过对交联柱撑体的补强作用，使脱硫剂的水热稳定性得到进一步提高。

所述稀土和过渡金属的氧化物的前体是稀土和过渡金属的可溶性化合物，选自硝酸盐、氯化物、醋酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐等。由稀土和过渡金属的可溶性化合物配制一种或多种所述金属的混合盐溶液，即改性液。通过分步多次浸渍或一次性浸渍处理，也可以通过一种盐或多种盐混合后进行浸渍处理，再经烘干、焙烧等热处理将浸渍的盐转化为相应的纳米氧化物，得到改性的交联粘土。所述的焙烧温度在300-600℃，优选在400-500℃。交联后粘土上改性金属氧化物的总量在0.1-30重量％范围，优选在1.0-20重量％，更优选在11-17重量％。

本发明的脱硫剂具有与燃油中有机硫的碱性能很好匹配的表面酸性，所述粘土经交联处理和金属改性后，表面酸度增加，特别是表面L酸明显增加。

本发明的脱硫剂在X射线衍射表征中，出现两个表征层状介孔结构的衍射峰，这样的大小介孔的配置所形成的超复合孔结构，有利于对不同分子大小的含硫有机化合物进行体积匹配脱除。

本发明提供的燃料油脱硫剂针对燃料油中难脱除的含硫化合物分子尺寸较大的特点，选择具有层状结构的粘土为基材，经过锆、硅、铝等的交联物的柱撑处理，得到d₀₀₁值在1-3纳米的层状介孔，增加了粘土基材的比表面积和孔容，提高了粘土的水热稳定性；再通过稀土(镧、铈)和过渡金属元素(铁、锌、铜、镍、银)的氧化物对交联粘土进行改性，得到组装在介孔中、具有丰富微孔结构、纳米尺度的对硫敏感的活性物质，不但表现出很高的对燃料油中含硫化合物的选择性脱除能力，同时通过对交联柱撑体的补强作用，使脱硫剂的水热稳定性得到进一步地提高。

本发明提供上述脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)由一种或多种选自含锆、硅、铝的可溶性化合物配制交联液；

(2)将pH值已调节在0.5-5.0之间的粘土悬浮液与步骤(1)所述的交联液混合，同时不断搅拌并升温至50-90℃之间，对粘土进行交联处理；

(3)对步骤(2)交联处理所得到的粘土进行水洗、离心、热处理，得到交联粘土；

(4)将步骤(3)所得到的交联粘土加入到稀土金属和/或过渡金属的可溶性化合物的水溶液中，进行浸渍处理，然后进行离心、干燥、烘干、焙烧，得到燃料油脱硫剂。

在上述制备方法中，所述锆、硅、铝的聚阳离子的交联液是通过对锆、硅、铝的氯化物、氧氯化物、硫酸盐、硫酸氧盐、有机金属盐等在控制酸度等条件下水解制得相应的聚阳离子溶液，聚阳离子制备条件的控制策略是：控制水解温度、离子浓度和水解酸度，使离子既能充分水解、聚合产生最高聚合度的聚阳离子，而又不会出现氢氧化物等沉淀。在外观上，交联液是澄清的溶液或溶胶。因此，水解时pH值在0.5-4.0范围，优选为1-3，交联液的金属离子浓度在0.01-5.0mol·L^-1范围，优选0.1-1.0mol·L^-1。离子交换到粘土上的交联物的量由粘土基材的交换容量决定。

步骤(2)中所述粘土悬浮液的pH在0.5-5.0范围，优选为1.0-2.5；交联处理的温度在50-90℃范围。

步骤(3)中所述的水洗过程最好用去离子水进行洗涤，直到检测不到氯离子或硫酸根离子为止。所述的热处理包括在80-120℃下的干燥，并在一定程序温度控制下，最终在300-600℃下的焙烧处理，最好在400-500℃下焙烧处理2-8小时。

步骤(4)中所述稀土和过渡金属的可溶性化合物是形成稀土和过渡金属氧化物的前体，选自稀土和过渡金属可溶性硝酸盐、氯化物、醋酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐等。将一种或多种所述可溶性化合物配制成溶液，即改性液。通过分步多次浸渍或一次性浸渍处理，也可以通过一种盐或多种盐混合后进行浸渍处理，再经烘干、焙烧等热处理将浸渍的化合物转化为相应的氧化物，得到改性的交联粘土。

含稀土和过渡金属的化合物溶液的浓度在0.01-10.0mol·L^-1范围，优选为0.05-5.0mol·L^-1。

步骤(4)后，制成的脱硫剂包含65-85重量％层状粘土，18-22重量％交联物，11-17重量％金属氧化物。

本发明的吸附脱硫剂可以用于汽油、柴油等燃料油的脱硫。一个具体的脱硫单元操作如下：在常压和80-140℃温度范围下，将含硫的燃料油以1.0-10.0h^-1的空速通过装有本发明的吸附脱硫剂的固定床或流化床反应器，脱硫率可达到50-98％，可得到硫含量为30ppm的清洁燃料油。

本发明的吸附脱硫剂对燃料油中的硫化物具有很高的吸附容量(4.5mg/g-9.8mg/g)、其制备方法简单可行，适用于常压、低温、便利的吸附脱硫操作过程。

具体地说，与现有技术相比，本发明的具有介孔与微孔复合孔结构的粘土基吸附脱硫剂及其制备方法具有以下优点：

1.本发明的脱硫剂具有很高的水热稳定性。

2.本发明的脱硫剂具有很高的再生稳定性，使用寿命长。

3.本发明的脱硫剂对有机硫化物具有很高的脱除效率。

4.本发明的脱硫剂在将燃料油中硫深度脱除时，辛烷值损失很小。

5.本发明的脱硫剂制备方法简单，原料易得，生产成本低。

6.本发明的脱硫剂适用于常压、低温、操作便利的固定床或流化床脱硫过程。

测试方法

用BET氮吸附法测定样品的比表面积和孔容。用XRD测定晶间距d₀₀₁值作为层间距的表征。采用热重和差热分析法(TG-DTA)测定样品的热稳定性，样品的TG曲线上一般有三个失重台阶，以最后一个失重台阶所对应的起始温度来表征样品的热稳定性。

硫容量是在室温下，用静态脱硫的方法测得。按脱硫剂：燃料油的质量比为1：8将脱硫剂与催化裂化汽油置于碘量瓶中，室温下在摇床上振荡混合吸附脱硫8小时，离心分离后测定原料油和脱硫处理后油品中总含硫量。采用国标GB380-77燃灯法测定汽油处理前后的总硫含量。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的百分比为重量百分比。

实施例1

(1)将7.5g氧氯化锆加入到100ml水中配制成氧氯化锆水溶液，用1:10的氨水调节pH为1.1，将该溶液升温至80℃，搅拌6小时后，降至室温，配制成锆交联液；

(2)将400ml固含量为4.0％的钙基蒙脱土悬浮液滴加到(1)所述的锆交联液中，80℃下交联反应12小时，自然冷却至室温静置，用去离子水洗涤至用0.1M硝酸银溶液检测不到氯离子为止。所得到的样品于100℃烘干，置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温2小时后，自然冷却至室温。所得交联粘土样品编号为A₀；

(3)将8.68g的硝酸铈和0.6g硝酸银加入到100ml水中配成铈和银的混合溶液，向该溶液中滴加100ml固含量为2.5％的A₀样品的悬浮液，搅拌、静置、离心，得到的样品于100℃烘干，后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温2小时后，自然冷却至室温。所得脱硫剂样品编号为A₁。

在常压和120℃温度下，将总硫含量为480ppm的燃料油以5.0h^-1的空速通过分别装有上述脱硫剂A₀和A₁的固定床反应器进行脱硫。

所得样品的比表面积、孔容、d₀₀₁值、热稳定性、容硫量和脱硫率等测试结果见表2。

样品A₁的组成为钙基蒙脱土71重量％，氧化锆18重量％，氧化铈9重量％，氧化银2重量％。

比较例1

将8.68g的硝酸铈和0.6g硝酸银加入到100ml水中配成铈和银的混合浸渍液，向该溶液中滴加100ml固含量为2.5％的钙基蒙脱土悬浮液，搅拌、静置、离心，得到的样品于100℃烘干，后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至300℃，恒温2小时后，自然降温至室温。所得脱硫剂样品编号为A₂。

在常压和120℃温度下，将总硫含量为480ppm的燃料油以5.0h^-1的空速通过装有上述脱硫剂A₂的固定床反应器进行脱硫。

所得样品的比表面积、孔容、d₀₀₁值、热稳定性、容硫量和脱硫率等测试结果见表2。

样品A₂的组成为钙基蒙脱土85重量％，氧化铈12重量％，氧化银3重量％。

实施例2

(1)将15.2g氧氯化锆和11.6g硝酸铝加入到412ml水中，用氨水调pH值为1.5，配制成锆和铝的混合交联液；

(2)将1500ml含固量为12.5％的钙基蒙脱土悬浮液用0.5M的盐酸溶液调节pH至1.5；

(3)将锆和铝的混合交联液与钙基蒙脱土悬浮液快速混合，搅拌并升温至90℃，交联反应8小时后，降至室温，用去离子水洗涤至用0.1M硝酸银溶液检测不到氯离子，120℃烘干，粉碎至40目以下，得到交联粘土。所得交联粘土样品编号为B₀；

(4)将5.4g硝酸镧、1.8g硝酸锌和2.6g硝酸铁加入到160ml水中配制成镧、锌、铁的混合浸渍改性液，将上述交联粘土B₀配制成固含量为3.2％的悬浮液，然后将该交联粘土悬浮液300ml加到混合浸渍改性液中，快速升温至70℃，保持10小时，自然冷却室温静置，水洗分离后，于120℃烘干，置于马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至450℃，恒温2小时后，降至室温。所得脱硫剂样品编号为B₁。

在常压和80℃温度下，将总硫含量为480ppm的燃料油以10.0h^-1的空速通过分别装有上述脱硫剂B₀和B₁的流化床反应器进行脱硫。

所得样品的比表面积、孔容、d₀₀₁值、热稳定性、容硫量和脱硫率等测试结果见表2。

样品B₁的组成为钙基蒙脱土66重量％，氧化锆11重量％，氧化铝10重量％，氧化镧7重量％，氧化锌2重量％，氧化铁4重量％。

比较例2

按照实施例2的步骤(4)中浸渍改性液的制备方法配制镧、锌、铁的混合浸渍改性液，然后将固含量为3.2％的钙基蒙脱土悬浮液300ml加到混合浸渍改性液中，快速升温至70℃，保持10小时，自然降至室温静置，水洗分离后，于120℃烘干，置于马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至350℃，恒温2小时后，降至室温。所得脱硫剂样品编号为B₂。

在常压和80℃温度下，将总硫含量为480ppm的燃料油以10.0h^-1的空速通过装有上述脱硫剂B₂的流化床反应器进行脱硫。

所得样品的比表面积、孔容、d₀₀₁值、热稳定性、容硫量和脱硫率等测试结果见表2。

样品B₂的组成为钙基蒙脱土77重量％，氧化镧10重量％，氧化锌4重量％，氧化铁9重量％。

实施例3

(1)将14.2g氧氯化锆、7.6g硅酸钠和6.8g硝酸铝加入到475ml水中，配制成锆、铝和硅的混合液，用氨水调节其pH为2.0，将该溶液升温至70℃，搅拌5小时后，降至室温，配成锆、硅和铝的混合交联液；

(2)将(1)中所得到的交联液滴加到1500ml固含量为8.0％的钙基蒙脱土悬浮液中，升温至90℃，搅拌交联反应10小时，降至室温静置，用去离子水洗涤至用0.1M硝酸银溶液检测不到氯离子为止。所得到的样品于110℃烘干过夜，研磨至40目以下，置于马弗炉中以15℃/min的升温速率升温至500℃，恒温2小时后，自然降温至室温。所得交联粘土样品编号为C₀；

(3)将5.0g的硝酸铜、4.2g硝酸铈、6.4g硝酸铁和0.2g硝酸银加入到200ml水中配成铜、铈、铁、锌、银的混合浸渍液，将该浸渍液与固含量为15.0％的C₀样品悬浮液600ml搅拌混合、净置、离心，所得到的样品于110℃烘干过夜，置于马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至500℃，恒温2小时后，降温至室温。所得脱硫剂样品编号为C₁。

在常压和140℃温度下，将总硫含量为480ppm的燃料油以1.0h^-1的空速通过分别装有上述脱硫剂C₀和C₁的固定床反应器进行脱硫。

所得样品的比表面积、孔容、d₀₀₁值、热稳定性、容硫量和脱硫率等测试结果见表2。

样品C₁的组成为钙基蒙脱土65重量％，氧化锆11重量％，氧化铝6重量％，氧化硅5重量％，氧化铜4重量％，氧化铈4重量％，氧化铁4重量％，氧化银1重量％。

比较例3

按照实施例3的步骤(3)中浸渍改性液的制备方法配成铜、铈、铁、锌、银的混合浸渍液，将该混合浸渍液与固含量为15.0％的钙基蒙脱土悬浮液搅拌混合、静置、离心，所得到的样品于110℃烘干过夜，置于马弗炉中以8℃/min的升温速率升温至300℃，恒温2小时后，降温至室温。所得脱硫剂样品编号为C₂。

在常压和140℃温度下，将总硫含量为480ppm的燃料油以1.0h^-１的空速通过装有上述脱硫剂C₂的固定床反应器进行脱硫。

所得样品的比表面积、孔容、d₀₀₁值、热稳定性、容硫量和脱硫率等测试结果见表2。

样品C₂的组成为钙基蒙脱土82重量％，氧化铜5重量％，氧化铈4重量％，氧化铁8重量％，氧化银1重量％。

由表2中数据可知，经过交联处理后，粘土的d₀₀₁值由约1.5nm增加到2.2-2.8nm范围，有利于吸附较大分子尺寸的有机硫化合物；交联后的粘土经过金属氧化物的改性后，热稳定性提高，脱硫率提高。

应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种燃料油脱硫剂，由65-85重量％的层状结构粘土；18-22重量％的交联物，11-17重量％的金属氧化物组成，三种组分的含量之和为100重量％，所述层状结构粘土是天然或人工合成的具有层状结构的粘土，选自蒙脱石、蒙脱土、膨润土、累托石或累托土，所述交联物选自锆、硅、铝的氧化物，所述金属氧化物是稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，所述稀土金属氧化物是一种或多种选自镧或铈的金属的氧化物，所述过渡金属氧化物是一种或多种选自铁、锌、铜和银的金属的氧化物。

2.如权利要求1所述的燃料油脱硫剂，其特征在于，所述燃料油脱硫剂的层状结构的d₀₀₁值在2.0-2.8nm范围。

3.如权利要求1所述的燃料油脱硫剂，其特征在于，所述交联物是通过由选自锆、硅、铝的可溶性化合物经水解得到相应的聚阳离子，再经过干燥和焙烧得到的相应氧化物。

4.一种燃料油脱硫剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)由一种或多种选自含锆、硅、铝的可溶性化合物配制交联液；

(2)将pH值已调节在0.5-5.0之间的粘土悬浮液与步骤(1)所述的交联液混合，同时不断搅拌并升温至50-90℃之间，对粘土进行交联处理；

(3)对步骤(2)交联处理所得到的粘土进行水洗、离心、热处理，得到交联粘土；

(4)将步骤(3)所得到的交联粘土加入到稀土金属和过渡金属的可溶性化合物的水溶液中，进行浸渍处理，然后进行离心、干燥、烘干、焙烧，得到燃料油脱硫剂，所述稀土金属选自镧或铈，所述过渡金属选自铁、锌、铜和银；

所述燃料油脱硫剂由65-85重量％的层状结构粘土；18-22重量％的交联物，11-17重量％的金属氧化物组成，三种组分的含量之和为100重量％，所述层状结构粘土是天然或人工合成的具有层状结构的粘土，选自蒙脱石、蒙脱土、膨润土、累托石或累托土，所述交联物选自锆、硅、铝的氧化物，所述金属氧化物是稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，所述稀土金属氧化物是一种或多种选自镧或铈的金属的氧化物，所述过渡金属氧化物是一种或多种选自铁、锌、铜和银的金属的氧化物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，配制交联液的步骤包括对锆、硅、铝的氯化物、硫酸盐、硫酸氧盐或有机金属盐进行水解制得相应的聚阳离子溶液，水解时pH为1-3，交联液的离子浓度在0.1-1.0mol·L^-1范围。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的热处理包括在80-120℃进行干燥，然后在程序温控下，在300-600℃进行焙烧处理。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土和过渡金属的可溶性化合物选自稀土和过渡金属的可溶性硝酸盐、氯化物、醋酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属和过渡金属的可溶性化合物的水溶液浓度在0.05-5.0mol·L^-1范围。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在300-600℃进行焙烧。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在400-500℃进行焙烧。