CN100402147C - 一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法,它是以铁、镁和铝为活性组元,以铜为助剂,通过共沉淀法制得铁镁铝类水滑石、再采用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石,经焙烧制备成硫转移剂。本发明制备的硫转移剂具有高的SOx吸附容量和吸附速率,同时脱附性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及烟气净化剂及制备方法,具体地说是一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一,随着高硫原料加工量的提高以及FCC装置进料中渣油和重质油的比例不断增加,使FCC再生烟气中SOX含量增加,导致装置腐蚀严重,同时污染环境、危害人类健康。降低FCC再生器中的SOX排放的主要方法是:1.烟道气的洗涤;2.原料油加氢脱硫;3.催化法脱SOX(硫转移剂)。相比之下,催化法脱SOX不需要改造装置,且操作简便,是一条既经济又有效的技术途径。
硫转移剂的制备最初是以金属氧化物为基础,如采用MgO、Al2O3或将其混合物作为硫转移剂,但脱硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP 4,166,787、USP 4,243,556等)。随后采用稀土氧化物CeO2作为硫转移剂中的氧化组分,增强了SOx的氧化速率,但其再生性能不好(USP5,627,123)。钒组元V2O5的引入既能增强SOx的氧化速率,同时又可以加速还原,但是当V2O5的含量过高时(5~10%),则会使FCC中的分子筛中毒(USP5,366,710、CN 1460555A)。近年来,国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究,研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl2O4-MgO的脱硫性能较好,并能有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。在镁铝尖晶石中引入过渡金属和稀土金属组分,如铁、钒和铈的氧化物可提高其氧化和还原能力(CN1101247C、CN 1122702C、CN 1142015C等),但是稀土金属价格昂贵;同时钒组元毒性较大,含量过高时会导致FCC催化剂中毒。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种铜-铁镁铝类水滑石作为硫转移剂及制备方法,该硫转移剂具有高的SOX吸附容量和吸附速率,同时具有优良的脱附性能。
本发明的目的是这样实现的:
一种催化裂化烟气高效硫转移剂,它是以铁、镁和铝为活性组元、以铜为助剂,采用共沉淀法制得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)、再用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH),经焙烧而得。
一种制备上述硫转移剂的方法,所述共沉淀法制得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)是在60~80℃下,将铁盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中,滴加时间为0.3~0.7h,溶液的pH值控制在8~10,滴加完后继续搅拌4~18h成核晶化,然后冷却、抽滤、洗涤至中性,在70~120℃下真空干燥6~8h,得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH),在200~700℃下焙烧4~8h,得铁镁铝类水滑石产品。铁盐、镁盐和铝盐混合溶液的浓度范围1.0~2.0mol/L,铁(Fe)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属摩尔比范围0.02~0.20∶1.0~5.0∶1.0;氢氧化钠和碳酸钠的浓度为3.0~5.0mol/L、0.1~0.2mol/L。两种混合溶液等体积反应。
所述浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)是将上述步骤得到的铁镁铝类水滑石产品与硝酸铜溶液浸渍,硝酸铜的含量控制在1.0~15.0%(W),在70~120℃下真空干燥6~8h,得到铜-铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH),在600~750℃焙烧4~8h,得硫转移剂。
与现有技术相比,本发明提供的硫转移剂具有较高的SOX吸附容量和吸附速率,同时脱附效果优良。
附图说明
附图为本发明吸附容量及H2还原度的比较曲线图
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述:
实施例1
第1步铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O,24.8g NaOH和3.0g Na2CO3,70℃搅拌均匀后,向其中滴加含有150g H2O,3.5gFe(NO3)3·9H2O,61.6gMg(NO3)2·6H2O,18.0g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液,滴加时间为0.5h,溶液的pH值控制在8,滴加完后继续搅拌15h成核晶化,然后冷却、抽滤、洗涤至中性,70℃真空干燥7h,450℃焙烧6h得产品A1。
第2步硫转移剂的制备
0.12g Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液与4g产品A1浸渍,100℃下真空干燥7h,700℃下焙烧4h,得产品B1。
实施例2
0.36g Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液与4g产品A1浸渍,100℃下真空干燥8h,700℃下焙烧6h,得产品B2。
实施例3
0.60g Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液与4g产品A1浸渍,100℃下真空干燥6h,700℃下焙烧4h,得产品B3。
实施例4
第1步铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O,24.8g NaOH和3.0g Na2CO3,70℃搅拌均匀后,向其中滴加含有150g H2O,3.5gFe(NO3)3·9H2O,61.6gMg(NO3)2·6H2O,18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液,滴加时间为0.5h,溶液的pH值控制在10,滴加完后继续搅拌12h成核晶化,然后冷却、抽滤、洗涤至中性,70℃真空干燥7h,300℃焙烧5h得产品A2。
第2步硫转移剂的制备
方法同实施例1的第2步,得产品B4。
实施例5
第1步铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O,24.8g NaOH和3.0g Na2CO3,70℃搅拌均匀后,向其中滴加含有150g H2O,3.5gFe(NO3)3·9H2O,61.6gMg(NO3)2·6H2O,18.0g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液,滴加时间为0.5h,溶液的pH值控制在9,滴加完后继续搅拌16h成核晶化;然后冷却、抽滤、洗涤至中性,70℃真空干燥7h,700℃焙烧6h得产品A3。
第2步硫转移剂的制备
方法同实施例1的第2步,得产品B5。
实施例6
第1步铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O,24.8g NaOH和3.0g Na2CO3,70℃搅拌均匀后,向其中滴加含有150g H2O,3.5gFe(NO3)3·9H2O,61.6gMg(NO3)2·6H2O,18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液,滴加时间为0.5h,溶液的pH值控制在8,滴加完后继续搅拌10h成核晶化,然后冷却、抽滤、洗涤至中性,70℃真空干燥7h,450℃焙烧6h得产品A4。
第2步硫转移剂的制备
方法同实施例1第2步,得产品B6。
硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下:
模拟FCC装置的反应条件,利用微量热分析天平评价硫转移剂的性能。第一阶段:称取2.0mg左右的样品放入热分析天平的瓷坩埚中,通氮气40mL/min,以5℃/min的速率升温至700℃,恒温10min;第二阶段:氧化吸硫,通入混合气2%(V)SO2、8%(V)O2和90%(V)N2,气体总流量为50mL/min,700℃恒温35min;第三阶段:还原脱硫,热天平的温度降至600℃,通入混合气33%(V)H2与67%(V)N2,气体总流量为50mL/min,恒温40min。吸附能力用SOX吸附容量表示,氢气还原性能用H2还原度表示。
结果列于表1中
表1
实施例编号 | 硫转移剂 | SOx吸附容量/% | 吸附时间/min | H<sub>2</sub>还原度/% |
1 | A1 | 146.85 | 25 | 100 |
1 | B1 | 160.38 | 5 | 100 |
2 | B2 | 154.00 | 5 | 97.23 |
3 | B3 | 153.68 | 5 | 98.48 |
4 | B4 | 150.37 | 5 | 95.30 |
5 | B5 | 156.86 | 5 | 94.71 |
6 | A4 | 156.86 | 20 | 100 |
6 | B6 | 169.58 | 5 | 93.28 |
Claims (5)
1.一种催化裂化烟气高效硫转移剂,其特征在于它是以铁、镁和铝为活性组元、以铜为助剂,采用共沉淀法制得铁镁铝类水滑石、再用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石,经焙烧而得。
2.一种制备权利要求1所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的方法,其特征在于共沉淀法制得铁镁铝类水滑石是在60~80℃下,将铁盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中,滴加时间为0.3~0.7h,溶液的pH值控制在8~10,滴加完后继续搅拌4~18h成核晶化,然后冷却、抽滤、洗涤至中性,在70~120℃下真空干燥6~8h,得铁镁铝类水滑石,在200~700℃下焙烧4~8h,得铁镁铝类水滑石产品。
3.根据权利要求2所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法,其特征在于所述铁盐、镁盐和铝盐混合溶液的浓度范围1.0~2.0mol/L,铁(Fe)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属的摩尔比范围0.02~0.20∶1.0~5.0∶1.0;氢氧化钠和碳酸钠溶液的浓度为3.0~5.0mol/L、0.1~0.2mol/L,两种混合溶液等体积反应。
4.根据权利要求2或3所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法,其特征在于所述铁盐、镁盐和铝盐是硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法,其特征在于浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石是将权利要求2所得铁镁铝类水滑石产品,用含量为1.0~15.0%(W)硝酸铜溶液浸渍,在70~120℃下真空干燥6~8h,得铜-铁镁铝类水滑石,在600~750℃焙烧4~8h,得硫转移剂。
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CN104722311B (zh) * | 2015-03-12 | 2017-01-18 | 张伟 | 一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法 |
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CN111545162B (zh) * | 2019-02-12 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种二氧化硫吸附剂及其制备方法 |
CN112675806B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除气体中一氧化碳的吸附剂、制备方法及用途 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1383909A (zh) * | 2001-04-27 | 2002-12-11 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种催化裂化烟气净化剂 |
CA2562014A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-13 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Method of obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite-type compounds |
US20050207956A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-09-22 | Albert Vierheilig | Mixed metal oxide sorbents |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1383909A (zh) * | 2001-04-27 | 2002-12-11 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 一种催化裂化烟气净化剂 |
CA2562014A1 (en) * | 2003-07-07 | 2005-01-13 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Method of obtaining multimetallic oxides derived from hydrotalcite-type compounds |
US20050207956A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-09-22 | Albert Vierheilig | Mixed metal oxide sorbents |
CN1727052A (zh) * | 2005-07-28 | 2006-02-01 | 华东师范大学 | 一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
FCC硫转移复合助剂的研究. 陈良,施力.燃料化学学报,第33卷第1期. 2005 |
FCC硫转移复合助剂的研究. 陈良,施力.燃料化学学报,第33卷第1期. 2005 * |
流化催化裂化脱硫添加剂的研究进展. 朱仁发,李承烈.化工科技,第8卷第1期. 2000 |
流化催化裂化脱硫添加剂的研究进展. 朱仁发,李承烈.化工科技,第8卷第1期. 2000 * |
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