CN1383909A

CN1383909A - 一种催化裂化烟气净化剂

Info

Publication number: CN1383909A
Application number: CN 01114906
Authority: CN
Inventors: 周忠国; 李林波; 柯兴民; 许金山; 达建文
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-12-11

Abstract

一种降低催化裂化烟气中SO_x及NO_x的净化剂,该净化剂不含或只含有微量镁铝尖晶石,它采用简单的制备工艺,即采用含有金属活性组分的溶液对硅酸铝载体进行浸渍,使金属活性组分负载于载体上而制成。其在催化裂化催化剂中的含量≤3%(m),可同时脱除催化裂化烟气中的SO_x、NO_x;改善催化裂化产品分布;对产品质量无不良影响。该剂易于制备和工业应用,用于催化裂化烟气净化后,可产生明显的环保效益和经济效益。

Description

一种催化裂化烟气净化剂

本发明属于石油炼制和环保领域的一种助剂。该助剂在有效地脱除催化裂化烟气中的SO_x及NO_x的同时，还能改善催化裂化的产品分布。

流化催化裂化(FCC)是炼油工业中重油轻质化的主要工艺过程，也是炼油厂经济效益的主要支柱。FCC原料油中的硫化物，约有5％～10％随生焦催化剂带入再生器，经烧焦生成SO_x；原料油中的氮化物则生成NO_x。《催化裂化》1989年第4期报导：一套120×10⁴t/a的催化裂化装置，每年排放SO_x约1000t。随着石油资源的日益紧缺，催化裂化的原料逐渐变重、变劣，而且掺炼渣油、高硫外油的比例逐渐增加。由此引起催化裂化原料油含硫、含氮量的增加。相应的催化剂生焦率及焦炭中含硫、含氮量也增加。最终，催化裂化排放的烟气中，含有的SO_x和NO_x也明显增加。催化裂化烟气造成的大气污染若不治理，在适当条件下将生成酸雨、迷雾污染环境，危害绿色植物生长和人类身体健康。为保护大气环境，保证炼油工业可持续发展，开展催化裂化烟气对大气污染治理的研究和应用，是非常必要的。

国外对催化裂化烟气污染的治理有多种办法。例如采用原料加氢预处理或烟气洗涤脱硫工艺。《催化裂化》1989年第4期报导：这些工艺都需增加新的流程和设备，基建投资和操作费用也都很昂贵。而采用硫转移剂，操作费还不到烟气洗涤或专为控制SO_x排放而设的进料加氢精制装置操作费的1/3～1/5，甚至更低。

本发明产品的作用机理可用下列反应式表述：

在再生器中，焦炭中的硫被氧化成SO_x：

本发明产品(以MO表示)与SO₃形成硫酸盐：

在提升管反应器中硫酸盐被还原：

而在提升管反应器的还原气氛和硫酸盐的催化作用下，氧化氮也被还原：

在汽提段中金属硫化物被水解：

裂化气中的H₂S经醇胺法脱硫，送到硫回收装置制取元素硫。

70年代国外已开发、使用FCC烟气脱SO_x助剂，例如《Science andTechnology》Vol76报道：美国Chevron公司炼油厂在其FCC装置中加入约5％硫转移剂，烟气脱硫率达66％。

候芙生在《加快新催化剂的开发，迎接二十一世纪对石化工业的挑战》一文报道：Davison公司的R硫转移剂在催化剂中的加入量为8％，其再生烟气中SO_x的降低率可达56％，同时NO_x的降低率达40％。

上述国外硫转移剂或含有大量镁铝尖晶石，或采用纯合成方法制备，制备工艺复杂，硫转移剂的用量也较大。而本发明产品的有效用量仅约为其1/3；而且本发明产品的组成不含或只含微量镁铝尖晶石；制备方法也与其不同；价格比国外剂低廉。

国内虽已有研究单位和炼油厂开展同类研究。例如：据悉，洛阳工程公司炼制研究所开发了一种液相硫转移剂，在FCC原料油中加入4000ppm，可使烟气SO_x减少40％～50％。而本发明产品是固体粉末状，与其根本不同。

又据《精细石油化工文摘》1999年第13期第2卷报道：金陵石化公司炼油厂研制的脱硫助剂，在催化裂化基础剂中加入0.5％～2.0％，FCC烟气中SO_x的脱除率可在70％～80％。该剂以镁铝尖晶石作担体，采用共沉淀—浸渍法将活性组分负载在担体上制成。而本发明产品的组成不含或只含微量镁铝尖晶石；制备也不必采用共沉淀法，工艺比其简单。

国内外采用同类产品进行催化裂化烟气净化时，对其使用后对产品分布的不利影响往往缄口不言，或是只能采用增加加入量的办法来弥补其不足。

本发明的目的在于：开发一种在有效脱除催化裂化烟气SO_x和NO_x的同时又能改善催化裂化产品分布的催化裂化烟气净化剂。

为实现上述目的，本发明开发了一种不含或只含有微量镁铝尖晶石的催化裂化烟气净化剂，它采用简单的制备工艺，即采用含有金属活性组分的溶液对硅酸铝载体进行浸渍，使金属活性组分负载于载体上而制成。其制备方法同已申请的在先发明(申请号为：99112404.9)。虽然铁的氧化物有一定的辅助脱硫性能，但对FCC催化剂有毒害作用，故在本发明中不含该组分。所制得的净化剂的组成包括：(A)一种用以负载金属活性组分的硅酸铝化合物载体，它具有如下性质：其

表观松密度为0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占

40％～60％(v)、磨损指数＜5.0％(m/m)，分解温度≮850℃；(B)具有硫转移作用的金属活性组分，包括：

(a)一种IIA族元素，可采用Mg，其氧化物在净化剂中的含量为8％～15％

(m)，

(b)一种IIIA族元素，可采用Al，其氧化物在净化剂中的含量为25％～30％

(m)，

(c)一种镧系元素，可采用Ce，其氧化物在净化剂中的含量为4％～8％

(m)，

(d)一种VB族元素，可采用V，其氧化物在净化剂中的含量为0.03％～

1.0％(m)。

在本发明中，采用上述催化裂化烟气净化剂的加入量只有≤3％(m)，不但可同时有效地脱除催化裂化烟气中的SO_x和NO_x，而且可改善催化裂化的产品分布。

目前，有关国内硫转移剂的研究报导，都还是实验室小试阶段结果。国内尚无中试制备及评价报导，更无工业应用报导。本发明则已进入工业制备及应用阶段。

实施例1：

净化剂为实验室制备样品，其组分中MgO＝8.5％(占净化剂，m，下同)；CeO₂＝4.2％；V₂O₅＝0.2％；Al₂O₃＝26.0％；采用硫含量为0.52％(m)的蜡油和RHZ-300工业平衡催化剂，在固定流化床FCC实验装置上，以纯氧烧焦，进行间歇反应—再生的烟气脱硫评价实验。结果表明：当加入的净化剂与催化裂化催化剂的质量比为3∶97时，加剂样比空白样，烟气中SO₂减少67.1％，NO_x减少60％。催化裂化产品分布中，轻质油收率增加0.59个百分点，总液收增加0.1个百分点，生焦率降低0.02个百分点。

液体产品质量方面，加剂比未加剂，催化粗汽油实际胶质下降68.2％，溴价增加2.16个单位，辛烷值(MON)提高0.47个单位，含硫量、酸度也有所下降。催化柴油实际胶质下降50.39％，凝固点降低14℃，含硫量、酸度也有所降低。

实施例2：

净化剂为5kg级放大制备样品，其组分中MgO＝9.5％(占净化剂，m，下同)；CeO₂＝5.3％；V₂O₅＝0.4％；Al₂O₃＝28.0％；采用硫含量为3％(m)的蜡油和RHZ-300工业平衡催化剂，在提升管FCC实验装置上，以空气烧焦，连续反应一再生23h，进行烟气脱硫、脱氮评价实验。烟气中SO₂、NO_x含量采用进口仪器在线分析。

结果表明：当净化剂加入量占催化剂系统3％(m)时，加剂样比空白样，烟气中SO₂减少57.4％，NO_x减少49.4％。裂化气中H₂S含量(v％)增加2.35个百分点。催化裂化产品分布中，轻质油增加0.25个百分点，总液收增加0.30个百分点，生焦率基本不变，转化率提高0.33个百分点。

液体产品质量方面，加剂比未加剂，催化粗汽油实际胶质降低32.3％，溴价提高13.6单位，辛烷值(MON)提高0.79单位。含硫量、酸度也明显下降。

实施例3：

净化剂为100kg级放大制备样品，其组分中MgO＝11.0％(占净化剂，m，下同)；CeO₂＝6.5％；V₂O₅＝0.5％；Al₂O₃＝27.5％；采用硫含量为3％(m)的蜡油和RHZ—300工业平衡催化剂，在提升管FCC实验装置上，以空气烧焦，连续反应—再生23h，进行烟气脱硫、脱氮评价实验。烟气中SO₂、NO_X含量采用进口仪器在线分析。

结果表明：当净化剂加入量占催化剂系统3％(m)时，加剂样比空白样，烟气中SO₂减少60.4％，NO_x减少41.0％。裂化气中H₂S含量(v％)增加4.01个百分点。催化裂化产品分布中，轻质油增加1.92个百分点，总液收增加0.75个百分点，生焦率基本不变，转化率提高0.89个百分点。

加剂后对产品质量无不良影响。

实施例4：

净化剂为3t级放大制备样品，其组分中MgO＝14％(占净化剂，m，下同)；CeO₂＝7.8％；V₂O₅＝0.9％；Al₂O₃＝29％；采用硫含量为0.62％～1.12％(m)的混合蜡油和ZC-7000工业平衡催化剂，在处理量为80万吨/年的提升管催化裂化装置上进行工业应用试验。烟气中SO₂、NO_x含量采用进口仪器在线分析。

结果表明：当净化剂加入量占催化剂系统藏量3％(m)时，加剂样比空白样，烟气中SO₂减少52％，NO_x减少37％。催化裂化产品分布中，轻质油收率增加2.68个百分点，总液收增加1.93个百分点，生焦率降低0.27个百分点，转化率提高1.17个百分点。加剂后对产品质量无不良影响。

Claims

1.一种催化裂化烟气净化剂，其组成包括：

(A)一种用以负载金属活性组分的硅酸铝化合物载体，

(B)具有硫转移作用的金属活性组分，包括：

(a)一种IIA族元素，可采用Mg，其氧化物在净化剂中的含量为8％～

15％(m)，

(b)一种IIIA族元素，可采用Al，其氧化物在净化剂中的含量为

25％～30％(m)，

(c)一种镧系元素，可采用Ce，其氧化物在净化剂中的含量为4％～

8％(m)，

(d)一种VB族元素，可采用V，其氧化物在净化剂中的含量为

0.03％～1.0％(m)。

2.根据权利要求1的催化裂化烟气净化剂，其特征在于所指的载体的表观松密度为0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨损指数＜5.0％(m/m)，分解温度≮850℃。

3.根据权利要求1的催化裂化烟气净化剂，其特征在于其在催化裂化催化剂中的含量为≤3％(m)。

4.根据权利要求1的催化裂化烟气净化剂，其特征在于催化裂化烟气净化剂不但可同时脱除催化裂化烟气中的SO_x和NO_x，而且可改善催化裂化的产品分布。