CZ2002691A3 - Sorpční kompozice, způsob její výroby a její pouľití při odsiřování - Google Patents

Sorpční kompozice, způsob její výroby a její pouľití při odsiřování Download PDF

Info

Publication number
CZ2002691A3
CZ2002691A3 CZ2002691A CZ2002691A CZ2002691A3 CZ 2002691 A3 CZ2002691 A3 CZ 2002691A3 CZ 2002691 A CZ2002691 A CZ 2002691A CZ 2002691 A CZ2002691 A CZ 2002691A CZ 2002691 A3 CZ2002691 A3 CZ 2002691A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nickel
sorbent
sulfur
composition
oxide
Prior art date
Application number
CZ2002691A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward L. Sughrue
Gyanesh P. Khare
Brent J. Bertus
Marvin M. Johnson
Original Assignee
Phillips Petroleum Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Company filed Critical Phillips Petroleum Company
Publication of CZ2002691A3 publication Critical patent/CZ2002691A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
    • B01J20/0244—Compounds of Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

Vynález se týká odstraňování síry z proudů benzínu vyrobených krakováním a z naftových paliv. Vynález se rovněž týká sorpčních kompozic vhodných pro toto odsiřování proudů benzínu vyrobených krakováním a naftových paliv. Vynález se dále týká způsobů výroby sorbentů síry použitelných - při odstraňování sirných těles z proudů benzínu vyrobených krakováním.
Dosavadní stav techniky
Potřeba volající po čistších spalovacích palivech vyústila v trvalé celosvětové úsilí o redukci koncentrací síry v benzínu a naftových palivech. Redukce síry v benzínu a motorové naftě by mohla znamenat zlepšení kvality vzduchu, protože” síra obsažená v palivu má negativní dopad ' na výkony katalyzátorů motorových vozidel. Přítomnost oxidů síry ve výfukových plynech motorů automobilů inhibuje katalyzátory na bázi vzácných kovů a oxidy síry, který působí jako katalytický jed mohou způsobit nevratné poškození katalyzátoru. Emise unikající z nefunkčního nebo otráveného katalyzátoru obsahují určité koncentrace nespálených uhlovodíků jiných než methan, oxidů dusíku a oxidu uhelnatého. Tyto emise jsou katalyzovány slunečním světlem a vytváří přízemní ozón běžněji označovaný jako smog.
01-0329-02-Če
Většina síry obsažené v benzínu pochází z tepelného zpracování benzínů. Tepelné zpracované benzíny, jakými jsou například benzín vyrobený tepelným krakováním, benzín vyrobený mírným tepelným krakováním snižujícím viskozitu visbreaker, koksárenský benzín a benzín vyrobený katalytickým krakováním (dále společně označované jako benzín vyrobený krakováním), obsahuje olefiny, aromatické uhlovodíky a sloučeniny obsahující síru.
Protože většina benzínů, například automobilové benzíny, benzíny-určené pro závodní stroje, letecký benzín-· a ^benzín určený pro lodní dopravu, obsahují směs benzínu vyrobeného krakováním, ovlivní redukce síry v benzínu vyrobeném krakováním rovněž redukci koncentrace síry ve jmenovaných benzínech.
Veřejná diskuse o obsahu síry v benzínu se nezaměřovala na to, zda by měla být koncentrace síry redukována a zda nikoliv. Z diskuse vyplynul závěr, že nižší obsah síry v benzínu snižuje emise automobilů a zvyšuje tak kvalitu ovzduší. Skutečná debata se tedy zaměřila na požadovanou úroveň redukce obsahu ~síry, na určení geografických oblastí, ve kterých je třeba snížit obsah síry v benzínu a na časový rozvrh, během kterého by mělo k tomuto omezení obsahu síry dojít.
Protože dopad automobilů na znečištění ovzduší stále přetrvává, je třeba vyvinout další úsilí zaměřené na redukci obsahu síry v palivech určených pro motorová vozidla. Současné benzínové produkty obsahují přibližně 330 ppm síry, nicméně trvalé snahy úřadu ochrany životního prostředí zajistit snížení koncentrací vedly k vydání vyhlášky, podle které je třeba do roku 2010 snížit obsah síry v benzínu na hodnotu nižší než 50 ppm. (Rock, K. L., Putman Η. M., Improvements in ·· ··
01-0329-02-Če
FCC Gasoline Desulfurization via Catalyc Distillation prezentovaná v roce 1998 na výroční konferenci asociace National Petroleum Refiners Association (AM-98-37)).
Stále rostoucí potřeba produkovat paliva pro motorová vozidla s nízkým obsahem síry byly důvodem navržení celé řady způsobů, které umožnily splnit federální předpisy.
Jedním odstraňování hydrogenační hydrogenační z těchto způsobů, které byly navrženy pro síry z benzínu je způsob označovaný jako odsiřování nebo-li hydrodesulfurace. Toto odsiřování benzínu sice vede k odstranění sloučenin obsahujících síru, nicméně může vést k nasycení většiny, pokud ne všech, olefinů obsažených v benzínu. Tato nasycenost olefinů výrazně ovlivňuje oktanové číslo, a to tak, že ho snižuje. K nasycení olefinů dochází částečně v důsledku provozních podmínek používaných při hydrogenačním odsiřování a potřebných pro odstranění thiofenových sloučenin (jakými jsou například, thiofen, benzothiofen, alkylthiofeny, alkylbenzothifeny a alkyldibenzothiofeny), z nichž některé jsou považovány za nejobtížněji odstranitelné sloučeniny obsahující síru. Provozní podmínky potřebné pro odstranění thiofenových sloučenin mohou rovněž způsobovat nasycení aromatických uhlovodíků.
potřeba redukovat odstraňování síry
Kromě potřeby odstraňovat síru z benzínů vyrobených krakováním vyvstává v oblasti petrochemického průmyslu rovněž obsah síry v naftových palivech. Při z nafty hydrogenačním odsiřováním sice dochází ke zvýšení cetanového čísla, což je žádoucí, nicméně spotřeba vodíku při tomto procesu představuje vysoké provozní náklady. Vodík je spotřebováván jak hydrogenačním odsiřováním, tak hydrogenačními reakcemi aromatických uhlovodíků.
01-0329-02-Če « · · · ·«· 9 • · * · · · · · ·· · • · ··· · · · »··· 9 9 · ·
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
Stále tedy existuje potřeba navrhnout způsob zpracování naftových paliv, v rámci kterého by docházelo pouze k odsíření a nikoliv k hydrogenaci -aromatických uhlovodíků. Takový způsob zpracování naftových paliv by byl mnohem ekonomičtější.
Vzhledem k tomu, že snahy o vyvinutí ekonomického způsobu redukce koncentrací síry v benzínech vyrobených krakováním a v naftových motorech nebyly zatím úspěšné, je zřejmé, že stále přetrvává potřeba vyvinout účinnější způsob odsiřování benzínů vyrobených krakováním a naftových paliv, který by měl minimální vliv na hodnotu oktanového čísla a který Igy. byl současně schopen odstranit vysoké objemy síry.
Podstata vynálezu
Vynález tedy poskytuje nový sorpční systém pro odstranění síry z proudů benzínů vyrobených krakováním a z proudů naftových paliv.
Vynález rovněž poskytuje způsob výroby těchto nových sorbentů, které lze použít při odsiřování zmíněných proudů tekutiny.
Vynález dále poskytuje způsob odstraňování sloučenin obsahujících síru. z benzínů vyrobených krakováním a naftových paliv, který minimalizuje nasycení olefinů a aromatických uhlovodíků obsažených v těchto benzínech a palivech.
Vynález ještě dále poskytuje odsířený benzín vyrobený krakováním, který obsahuje méně než přibližně 100 ppm síry vztaženo k hmotnosti odsířeného benzínu vyrobeného krakováním
01-0329-02-Če a který obsahuje v podstatě stejné množství olefinů a aromatických uhlovodíků jako benzín, který je použit pro odsiřování.
Podstatou vynálezu je zjištění, že při použití niklu ve významně redukovaném valenčním stavu, výhodně z oxidačním číslem 0, v sorpční kompozici, lze získat novou kompozici, která umožní snadné odstranění síry z proudů benzínu vyrobených krakováním nebo z naftových paliv při minimálním ovlivnění oktanového čísla zpracovaného proudu.
Vynález tedy poskytuje nový sorbent pro odsiřování benzínů vyrobených krakováním nebo naftového paliva, který je tvořen oxidem zinečnatým, silikou, aluminou a niklem, přičemž valence niklu je výrazně redukována a nikl s takto redukovanou valencí je přítomen v množství, které umožňuje účinné odstranění síry z benzínů vyrobených krakováním nebo z naftového paliva.
Vynález dále poskytuje způsob přípravy nové sorpční kompozice, který zahrnuje smísení oxidu zinečnatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého vedoucí ke vzniku mokré směsi, těsta, _pasty nebo suspenze, zpracování této mokré směsi, těsta, pasty nebo suspenze do formy částic, granulí, extrudátu, tablet, kuliček, pelet nebo mikrokuliček; vysušení získaných částic; žíhání vysušených částic; impregnace výsledných pevných částic niklem nebo sloučeninou obsahující nikl; sušení získané impregnované kompozice ve formě pevných částic, žíhání této kompozice a redukce žíhaného produktu vhodným redukčním činidlem, jakým je například vodík, která poskytne sorpční kompozici obsahující nikl v podstatě v nulovém oxidačním stavu, a to v množství, které je dostatečné pro odstranění síry z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo naftového paliva.
• 0
01-0329-02-Če
0··· · · · ·«·· 0000 0000 00 0 0 0 000 0 · 0 0 000 0 0 0 0
00 00 0 000000
Podle dalšího aspektu vynález poskytuje způsob odsiřování proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo naftového paliva, přičemž tento ,způsob zahrnuje odsiřování benzínu vyrobeného krakováním nebo naftového paliva sorbentem obsahujícím kovový nikl v pevném stavu s redukovaným oxidačním číslem, přičemž toto odsiřování probíhá v odsiřovací zóně, separaci odsířeného benzínu vyrobeného krakováním nebo naftového paliva ze sulfurovaného sorbentu, regeneraci alespoň části sulfurovaného pevného -sorbentu obsahujícího kovový nikl v redukovaném oxidačním stavu za vzniku regenerovaného odsířeného pevného sorbentu obsahujícího kovový nikl; aktivaci alespoň ' části regenerovaného odsířeného pevného sorbentu obsahujícího kovový nikl za vzniku pevného sorbentu obsahujícího kovový nikl; a následné navrádení alespoň části získaného pevného sorbentu obsahujícího kovový nikl do odsiřovací zóny.
Výraz benzín, jak je zde použit, označuje směs uhlovodíků s teplotou varu od přibližně 37,7 °C do 204,4 °C nebo jejich libovolnou frakci. Tyto uhlovodíky budou například zahrnovat, uhlovodíkové frakce z rafinérií, jakými jsou například nafta, primární nafta, koksárenská nafta, benzín vyrobený katalytickým krakováním, nafta vyrobená mírným termickým krakováním snižujícím viskozitu visbreaker, alkylát, isomerát nebo reformát.
Výraz benzín vyrobený krakováním, jak je zde použit, označuje uhlovodíky s teplotou varu od přibližně 37,7 °C do 204,4 °C nebo jejich libovolnou frakci, získané tepelným nebo katalytickým procesem, který štěpí větší uhlovodíkové molekuly na menší molekuly. Mezi termální krakovací procesy lze zařadit koksování, tepelné krakování a mírné tepelné krakování • · ··
01-0329-02-Če fcfcfc · • · • · · fc · · · (visbreaking). Fluidní katalytické krakování a krakování těžkých olejů jsou příklady katalytického krakování. V některých případech lze benzín vyrobený krakováním před odsiřováním, pokud se použije jako výchozí surovina pro provádění způsobu podle vynálezu, frakcionalizovat a/nebo hydrogenačně rafinovat.
Výraz naftové palivo, jak je zde použit, označuje tekutinu tvořenou směsí uhlovodíků s teplotou varu 148,9 °C až 398,9 °C nebo libovolnou jejich frakci. Tyty uhlovodíkové proudy nahrnují lehký cyklický olej, kerosen, tryskové palivo, přímou ropnou frakci a hydrogenačně rafinovanou naftu.
Výraz síra, jak je zde použit, označuje organosírové sloučeniny, jakými jsou například merkaptany nebo thiofenové sloučeniny, které jsou zpravidla přítomny v benzínech vyrobených krakováním a které mimo jiné zahrnují thiofen, benzothiofen, alkylthiofeny, alkylbenzothiofeny a alkyldibenzothiofeny a stejně tak sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností, které jsou zpravidla přítomny v naftovém palivu typu navrženého pro zpracování způsobem podle vynálezu.
Výraz plynný, jak je zde použit, označuje stav, kdy se benzín vyrobený krakováním nebo naftové palivo, které se použijí jako výchozí surovina pro provádění způsobu podle vynálezu, nacházejí převážně v parní fázi.
Výraz významně redukovaný oxidační stav niklu, jak je zde použit znamená, že velká část niklové složky má hodnotu !
oxidačního čísla nižší než 2 a výhodně 0.
Podstatou vynálezu je zjištění, že niklová složka s významně redukovaným oxidačním číslem v částicové kompozici obsahující oxid zinečnatý, siliku, aluminu a nikl umožňuje
01-0329-02-Če odstranit thiofenové sirné sloučeniny z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo naftového paliva bez toho, že by měla významnější nežádoucí účinky na obsah olefinů v těchto proudech, čímž eliminuje podstatnější redukci oktanového čísla zpracovávaného proudu. Navíc použití těchto nových sorbentů vede k významné redukci obsahu síry ve výsledném ošetřeném proudu tekutin.
U výhodného provedení podle vynálezu obsahuje sorpční kompozice 5 % hmotn. až 50 % hmotn. niklu.
Oxid zinečnatý použitý při přípravě sorpční kompozice může mít formu oxidu zinečnatého nebo formu jedné nebo více sloučenin zinku, které lze převést za zde popsaných podmínek přípravy sorpční kompozice na oxid zinečnatý. Příklady těchto sloučenin zinku zahrnují neomezujícím způsobem, sulfid síran zinečnatý, hydroxid zinečnatý, uhličitan acetát zinečnatý a dusičnan zinečnatý. Oxid zinečnatý, zinečnatý, zinečnatý má výhodně formu práškového oxidu zinečnatého.
Silika použitá při přípravě sorpční kompozice může mít formu siliky nebo jedné nebo více sloučenin obsahujících křemík. V sorpčních kompozicích podle vynálezu lze použít libovolné vhodné typy siliky. Příklady vhodných typů siliky zahrnují diatomit, silikalit, koloidní siliku, plamenem hydrolyzovanou siliku, hydrolyzovanou siliku, silikagel a vysráženou siliku, přičemž jako výhodný se jeví diatomit. Dále lze rovněž použít sloučeniny křemíku, které lze převést na siliku, jakými jsou například kyselina orthokřemičitá, křemičitan sodný a křemičitan amonný. Výhodně má silika formu diatomitu.
Pro výrobu sorpční kompozice podle vynálezu, lze jako aluminovou složku použít libovolnou komerčně dostupnou aluminu ·· 9 • ·
01-0329-02-Če zahrnující koloidní aluminové roztoky a obecné sloučeniny připravené dehydratací hydrátů oxidu hlinitého.
Oxid zinečnatý bude v sorpční kompozici podle vynálezu zpravidla přítomen v množství přibližně 10 % hmotn. až 90 % hmotn., výhodně přibližně 15 % hmotn. až 60 % hmotn. a výhodněji přibližně 45 % hmotn. až 60 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti sorpční kompozice.
Silika bude v sorpční kompozici podle vynálezu zpravidla obsažena v množství přibližně 5 % hmotn. až 85 % hmotn., výhodně 20 % hmotn. až 60 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti sorpční kompozice.
Alumina bude v sorpční kompozici podle vynálezu zpravidla obsažena v množství přibližně 5,0 % hmotn. až 30 % hmotn. a výhodně přibližně 5,0 % hmotn. až 15 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti sorpční kompozice.
Při výrobě sorpční kompozice se základní složky, kterými jsou oxid zinečnatý, silika a alumina vzájemně sloučí ve vhodných poměrech libovolným vhodným způsobem, který poskytne dokonale promísenou směs jednotlivých složek nebo-li v podstatě homogenní směs.
Pro dosažéní požadované disperze materiálů lze použít libovolný vhodný prostředek pro smísení sorpčních složek. Tyto prostředky zahrnují mimo jiné bubnové míchačky, stacionární míchačky nebo vanové míchačky, mlýnové míchačky (Muller), které jsou vsázkového nebo kontinuálního typu apod. V současné době je výhodné použití mlýnové míchačky při směšování siliky, aluminy a oxidu zinečnatého.
01-0329-02-Če • fl • · • a • · • · ·· flfl flfl fl flfl »« flfl flflfl flflflfl • fl flflflfl flfl · flfl··· ······· · · • flflfl flflfl • fl flfl · flflfl·»·
10
Po důkladném promísení sorpční složky poskytují
tvarovatelnou směs, která může mít formu mokré směsi, těsta,
pasty nebo suspenze. Pokud má výsledná směs formu mokré směsi, potom může být zahuštěna a granulována za následného sušení a žíhání. Pokud se směs oxidu zinečnatého siliky a aluminy nachází v těstovitém nebo pastovitém stavu, potom může být tvarována za vzniku částicového granulátu, extrudátu, tablet, kuliček, pelet nebo mikrokuliček. Jako výhodné se v současnosti jeví válcovité extrudáty mající průměr 0,08 cm až 1,27 cm a libovolnou vhodnou délku. Výsledné částice se následně suší a potom žíhají. Pokud má směs formu suspenze, potom je nejvhodnějším způsobem sušení suspenze rozprašováním, které poskytne kuličky o velikosti přibližně 20 až 500 mikrometrů. Tyto mikrokuličky se následně podrobí sušení a žíhání. Po vysušení a žíhání částicové směsi lze částice napustit oxidem niklu nebo prekurzorem oxidu niklu.
Po impregnaci částicových kompozic vhodnou sloučeninou niklu se výsledné impregnované částice následně suší a žíhají, načež se redukují redukčním činidlem, výhodně vodíkem.
Do~částicové směsi lze přidat elementární nikl, oxid niklu nebo sloučeninu obsahující nikl, a to tak, že se směs napustí roztokem, vodným nebo organickým, který obsahuje elementární nikl, oxid niklu nebo sloučeninu obsahující nikl. Zpravidla se impregnace provádí tak, že se vytvoří částicová kompozice oxidu zinečnatého, oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a kovového niklu,' oxidu niklu nebo prekurzoru oxidu niklu, která se suší a žíhá.
Impregnačním roztokem je libovolný vodný roztok, a množství tohoto roztoku, které je vhodné pro napuštění směsi oxidů zinečnatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého je
01-0329-02-Če • · • · ΒΒ množství, které poskytne finální kompozici na bázi oxidu zinečnatého, takové množství oxidu niklu, které v případě, že je redukován umožní -odstranění síry z proudů benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty, pokud jsou ošetřeny způsobem podle vynálezu.
Β» ΒΒ ΒΒ • Β » · Β Β • ΒΒΒ « Β • * Β Β Β β Β Β • Β Β « Β Β • Β ΒΒ Β· » ·· »· • Β Β Β
Β Β # • Β Β • Β ·
ΒΒ ΒΒΒΒ
Potom, co se do částicové vyžíhané směsi oxidu zinečnatého, oxidu hlinitého a oxidu křemičitého zabuduje oxid niklu nebo prekurzor oxidu niklu, potom se kovový niklový sorbent s redukovaným oxidačním číslem připraví vysušením výsledné- kompozice následným žíháním a podrobeni· výsledné vyžíhané kompozice redukci vhodným redukčním činidlem výhodně vodíkem, které poskytne kompozici obsahující nikl s nulovým oxidovým číslem a to v množství, které umožní odstranění síry z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo z palivové nafty.
Sorbent na bázi pevného kovového niklu s redukovaným oxidačním číslem podle vynálezu je kompozicí, která je schopná reagovat s organosírovými sloučeninami, jako například thiofeniovými sloučeninami a/nebo je chemicky absorbovat. Rovněž je výhodné, pokud sorbent odstraňuje diolefiny a další sloučeniny tvořící gumu z benzínu vyrobeného krakováním.
Pevný sorbent na bázi redukovaného kovu podle vynálezu je tvořen niklem, který má v podstatě redukovaný oxidační stav, výhodně nulový oxidační stav. V tomto případě je redukovaným kovem nikl. Množství redukovaného niklu v sorbentech podle vynálezu je množství, které umožní odstranit síru z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo z palivové nafty. Toto množství se zpravidla pohybuje v rozmezí od přibližně 5 % hmotn. do 50 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti niklu v sorpční kompozici. Je výhodné, pokud je redukovaný kovový nikl přítomen v množství přibližně 15 % hmotn. až ** *· 99 · ·· ftt
01-0329-02-Če ϊ ί S : í íi . *. í* J • » ··· · 9 9 9999 9 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9
99 99 4 ·» 9999 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti niklu v sorpční kompozici.
U výhodného provedení podle vynálezu je redukovaný nikl přítomen v množství 15 % hmotn. až 30 % hmotn. a niklová složka je v podstatě redukována na nulové oxidační číslo.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu kompozice obsahuje přibližně 38 % hmotn. oxidu zinečnatého, přibližně % hmotn. oxidu křemičitého, přibližně 8 % hmotn. oxidu hlinitého, a nikl je před redukcí na oxidační stav 0 zastoupen přibližně 33 % hmotn. oxidu niklu.
U dalšího výhodného provedení podle vynálezu kompozice obsahuje přibližně 41 % hmotn. oxidu zinečnatého, přibližně % hmotn. oxidu křemičitého, přibližně 8 % hmotn. oxidu hlinitého, a nikl je před redukcí na oxidační stav 0 zastoupen přibližně 19 % hmotn.
Z výše uvedeného- lze předpokládat, že sorpční kompozice, které jsou použitelné při odsiřovacím způsobu podle vynálezu, lze připravit způsobem, který zahrnuje:
(a) smísení oxidu zinečnatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého za vzniku směsi, která má formu mokré směsi, těsta, pasty nebo suspenze;
(b) vytvoření granulí, extrudátů, tablet, pelet, kuliček nebo suspenze z výše připravené směsi;
(c) vysušení výsledné směsi částic;
(d) žíhání vysušené směsi částic;
(e) napuštění vyžíhané směsi částic niklem, oxidem niklu nebo prekurzorem niklu;
01-0329-02-Ce ;f) vysušení napuštěné směsi částic;
(g) žíhání vysušené směsi částic; a (h) redukci vyčíhaného částicového produktu z kroku (g) vhodným redukčním činidlem za vzniku částicové kompozice obsahující nikl s redukovaným oxidačním číslem, který je přítomen v množství dostatečném pro odstranění síry z proudu benzínu vyrobeného
-krakováním nebo palivové nafty při uvedením tohoto proudu do kontaktu s částicovým sorbentem obsahujícím nikl s významně redukovaným oxidačním číslem.
Použití nových sorbentu pro odsiřování benzínu vyrobeného krakováním nebo topné nafty poskytuje odsířený benzín vyrobený krakováním nebo odsířenou palivovou naftu, přičemž toto použití zahrnuje:
(a) odsiřování benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty pevným sorbentem obsahujícím kovový nikl s redukovaným oxidačním číslem;
(bj separaci odsířeného benzínu vyrobeného krakováním nebo odsířené palivové nafty z výsledného sulfurovaného pevného sorbentu obsahujícího nikl;
(c) regeneraci alespoň části sulfurovaného pevného sorbentu obsahujícího nikl za vzniku regenerovaného odsířeného pevného sorbentu obsahujícího nikl;
(d) redukci alespoň části regenerovaného odsířeného pevného sorbentu obsahujícího nikl za vzniku pevného sorbentu obsahujícího redukovaný nikl; a následně • ·
01-0329-02-Če • · (e) navrácení alespoň části regenerovaného pevného sorbentu obsahujícího redukovaný nikl zpět do odsiřovací zóny.
Odsiřovací krok (a) podle vynálezu se provádí za nastavených podmínek, které zahrnují celkový tlak, teplotu, hmotnostní hodinovou prostorovou rychlost a proud vodíku. Tyto podmínky -jsou nastavené tak, aby mohl pevný sorbent obsahující redukovaný nikl odsiřovat benzín vyrobený krakováním nebo palivovou naftu za vzniku odsířeného benzínu vyrobeného krakováním nebo odsířené palivové nafty a sulfurovaného sorbentu.
Při provádění odsiřovacího kroku způsobu podle vynálezu je výhodné, pokud je benzín vyrobený krakováním nebo palivová nafta zaváděna v parné fázi. Nicméně pro realizaci vynálezu není podstatné zavádění odsiřované suroviny v parném nebo plynném stavu. ,
Celkový tlak se může pohybovat v rozmezí přibližně od 2 Pa do 200 Pa. Nicméně je výhodné, pokud se celkový tlak pohybuje v rozmezí od 6,7 Pa do 67 Pa.
Teplotou by měla být zpravidla teplota dostatečná pro udržení benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty v parné fázi. Tato teplota se může pohybovat v rozmezí přibližně od 37,7 °C do 537,7 °C, nicméně je výhodné, pokud se teplota při ošetřování benzínu vyrobeného krakováním pohybuje od 204,4 °C do 420,6 °C a při ošetřování palivové nafty od 260 °C do 482,2 °C.
« * • · ··
01-0329-02-Če • · · · • · · · • \t · · · · • · · • · ♦♦
Hmotnostní- hodinová prostorová rychlost (WHSV) je definována jako libry uhlovodíkové části na 1 libru sorbentu v odsiřovací zóně za 1 h.- Při provádění způsobu podle vynálezu se tato WHSV měla pohybovat přibližně od 0,5 do 50, výhodně přibližně od 1 do 20 h”1.
Při provádění odsiřovacího kroku je výhodné použití činidla, které interferuje libovolnou případnou chemisorpci nebo reakci olefinových a aromatických sloučenin v tekutinách, které jsou zpracovávány pevným sorbentem obsahujícím redukovaný nikl. Tímto činidlem je výhodně vodík. Proud ?vodíku v odsiřovací zóně je zpravidla takový, že se molární poměr vodíku ku uhlovodíkové vsázce se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,1 do 10 a výhodně v rozmezí od 0,2 od 3,0.
Odsiřovací zónou může být libovolná, zóna, ve které lze provádět odsiřování zaváděného tekutého proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty. Příklady vhodných zón zahrnují reaktory s fixním ložem, reaktory s pohyblivým ložem, reaktory s fluidním ložem a transportní reaktory. V současnosti se jako výhodné jeví reaktory s fluidním ložem nebo reaktory s fixním ložem.
Pokud je to žádoucí, lze v průběhu odsiřování odpařených tekutin použít ředidel, například methanu, oxidu uhličitého, odplynů a dusíku. Pro provádění způsobu podle vynálezu není tedy důležitá vysoká čistota vodíku použitého pro dosažení požadovaného odsíření benzínu vyrobeného krakováním nebo topné nafty.
Je tedy výhodné, pokud se použije fluidní systém obsahující pevný sorbent na bázi redukovaného niklu, který má velikost částic přibližně 20 gm až 1000 μχη. Tyto sorbenty by
01-0329-02-Če • •ftft ··· v··· • ftftft ···· ·· · ft ft · ·· · ft ······· ft · ftft «ftftft ·«· • · ftft ftft ft · · ftftftft měli mít velikost částic 40 gm až 500 gm. Pokud se pro realizaci odsiřovacího způsobu podle vynálezu použije systém fixního lože, potom bý měl mít sorbent velikost částic přibližně 0,079.cm až přibližně 1,27 cm.
Dále je výhodné použití pevných sorbentů na bázi redukovaného niklu, které mají měrný povrch přibližně 1 m2/g až 1000 m2/g pevného sorbentů.
Separaci plynných nebo odpařených odsířených tekutin a sulfurovaného sorbentů lze provádět libovolným v daném oboru známým způsobem, kterým lze oddělit pevnou látku od plynu. Příkladem takových prostředků jsou cyklonová zařízení, usazovací komory nebo další separační zařízení pro separace pevných látek a plynů. Odsířený plynný benzín vyrobený krakováním nebo odsířenou topnou naftu lze následně izolovat a výhodně zkapalnit. Plynným benzínem vyrobeným krakováním nebo plynnou palivovou naftou je kompozice, která obsahuje olefiny, aromatické uhlovodíky, a sloučeniny obsahující síru a stejně tak parafiny a nafteny.
Množství olefinů v plynném benzínu vyrobeném krakováním se pohybuje zpravidla přibližně od 10 % hmotn. od 35 % hmotn., vztaženo k hmotnosti plynného benzínu vyrobeného krakováním. Palivová nafta olefiny v podstatě neobsahuje.
Množství -aromatických uhlovodíků v plynném benzínu vyrobeném krakováním se zpravidla pohybuje přibližně od 20 % hmotn. do 40 % hmotn., vztaženo k hmotnosti plynného benzínu vyrobeného krakováním. Množství aromatických uhlovodíků v plynné palivové naftě se zpravidla pohybuje v rozmezí přibližně od 10 % hmotn. do 90 % hmotn.
01-0329-02-Če • · ··· 4 * 4 ···· β · · 4 •4 4 4 4 4 444 ·· O · * φ 4 · 4 4 Φ 4
Množství síry v benzínech vyrobených krakováním nebo v palivové naftě se může před zpracováním těchto tekutin sorpčním systémem podle- vynálezu pohybovat přibližně od 100 ppm síry, vztaženo k hmotnosti benzínu vyrobeného krakováním do 10 000 ppm síry, vztaženo k hmotnosti benzínu vyrobeného krakováním a od přibližně 100 ppm síry, vztaženo k hmotnosti palivové nafty do 50 000 ppm síry, vztaženo k hmotnosti palivové nafty.
Množství síry v benzínech vyrobených krakováním nebo palivové- naftě po zpracování odsiřovacím způsobem ? podle vynálezu je nižší než 100 ppm.
Při provádění způsobu podle vynálezu lze pokud je to žádoucí předsadit před regenerátor pro regeneraci sulfurovaného sorbentu stripovací jednotku, jejímž úkolem bude odstranit alespoň část, výhodně všechny, uhlovodíků ze sulfurovaného sorbentu nebo lze tuto jednotku umístit před zónu redukce vodíkem, jejímž úkolem bude odstranit kyslík a oxid siřičitý ze systému před zavedením regenerovaného sorbentu do aktivační zóny sorbentu. Stripování zahrnuje sadu podmínek, kterými jsou celkový tlak, teplota a parciální tlak stripovacího činidla.
Celkový tlak ve stripovací jednotce, pokud se použije se výhodně pohybuje přibližně od 3,35 Pa do 66,7 Pa.
Teplota těchto stripovacích jednotek se může pohybovat v rozsahu od 37,7 °C do 537,7 °C.
Stripovacírh činidlem je kompozice, která pomáhá odstraňovat uhlovodíky ze sulfurovaného pevného sorbentu. Výhodným stripovacím činidlem je v současné době dusík.
01-0329-02-Če •» · · · · • · · · · · ♦ · · · · · • · · · · · · · • · · · · ·· ··> • · · ·» • · · · · • · Φ » » »··«· · * • · · ft • ·* «·· ·
18
V zóně, kde probíhá regenerace sorbentu jsou nastaveny
podmínky, za kterých se alespoň část sulfurovaného sorbentu
odsíří.
Celkový tlak v regenerační zóně se zpravidla pohybuje
přibližně od 1,33 Pa do 200 Pa. V současnosti je výhodné,
pokud se celkový tlak pohybuje v rozsahu přibližně od 3,35 Pa do 66,7 Pa.
Parciální tlak činidla odstraňujícího síru se zpravidla pohybuje v rozmezí přibližně od 1 % celkového tlaku do 25 % celkového tlaku.
Činidlem odstraňujícím síru je kompozice, která pomáhá generovat plynné sirné sloučeniny obsahující kyslík, jakou je například oxid siřičitý a které napomáhá spalování všech zbývajících uhlovodíkových usazenin, které mohou být přítomny. V současné době lze za výhodné činidlo odstraňující síru považovat plyny obsahující kyslík, například vzduch.
Teplota v regenerační zóně se zpravidla pohybuje přibližně od 37,7 °C do 815,56 °C, přičemž výhodnými teplotami jsou teploty ležící v rozmezí přibližně 426,7 °C do 648,9 °C.
Regenerační zónou může být libovolná nádoba, ve které lze provádět odsíření nebo-li regeneraci sulfurovaného sorbentu. Odsířený sorbent se následně v aktivační zóně redukuje redukčním činidlem tak, že se redukuje alespoň část niklu přítomného v sorpční kompozici za vzniku pevného sorbentu s redukovaným kovovým niklem, jehož množství umožňuje odstranění sirných složek z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivovou naftou.
• » • ·
01-0329-02-Če
Při prováděni způsobu podle vynálezu se redukce odsířeného pevného sorbentů obsahujícího nikl zpravidla provádí při teplotě 37,7 °C až 815,5-6 °C a tlaku přibližně 2 Pa až 200 Pa. Tato redukce se provádí po dobu dostatečnou pro dosažení požadované úrovně redukce niklu v sorpčním systému. Takové redukce lze zpravidla dosáhnout v průběhu přibližně 0,01 hodiny až 20 hodin.
Po aktivaci regenerovaného částicového sorbentů se alespoň část výsledného aktivovaného (redukovaného) sorbentů může vrátit -zpět do odsiřovací jednotky. Při provádějí způsobu podle vynálezu v systému fixního lože se odsiřování, regenerace, stripování a aktivace provádění v jediné zóně nebo nádobě.
Odsířený benzín vyrobený krakováním získaný jako výsledek odsiřovacího způsobu podle vynálezu lze použít pro formulaci benzínových směsí a pro výrobu benzínových produktů vhodných pro komerční spotřebu.
Odsířenou palivovou naftu, která je produktem odsiřovacího způsobu_ podle vynálezu lze rovněž použít pro komerční použití všude tak, kde je požadováno palivo s nízkým obsahem síry.
Příklady provedení vynálezu
Níže uvedené příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
• » ·· · · • · · ·
01-0329-02-Če * · «· · · fr ······· · · • Λ · » · · «·· • · · » · · r ······
Příklad I
Pevný sorbent na bázi redukovaného kovového niklu se připravil suchým míšením 9,01 kg diatomitové siliky a 11,26 kg oxidu zinečnatého v mixéru Muller, které trvalo 15 min a poskytlo 1. směs. Za stálého míchání se do mixéru Muller přidal roztok obsahující 2,87 kg aluminy Disperal (Condea), 10,13 kg deionizované vody a 316 g ledové kyseliny octové za vzniku 2. směsi. Tato druhá směs se následně suší 1 hodinu při 148,9 °C a následně 1 hodinu žíhá při 635 °C za vzniku 3. směsi. Tato směs se následně granuluje za použití granulátoru Stokes Pennwalt opatřeného sítem s velikostí ok 50 mesh. Výsledná granulovaná směs se následně napustila 673,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého rozpuštěného ve 20 g horké (93,3 °C) deionizované vody, vztaženo na 454 g granulované 3. směsi za vzniku směsi napuštěných částic. Napuštěné částice se sušily 1 hodinu při 148,9 °C a následně žíhaly při 635 °C další hodinu zá vzniku pevné částicové kompozice obsahující oxid niklu.
Pevný sorbent na bázi oxidu niklu se následně redukoval vystavením teplotě 537,8 °C celkovému tlaku 2 Pa a parciálnímu tlaku vodíku 2 Pa po dobu 30 minut za vzniku pevného sorbentu na bázi redukovaného niklu, kde se niklová složka sorpční kompozice v podstatě redukovala na oxidační stav 0.
Redukce částicové pevné žíhané kompozice obsahující oxid zinečnatý, oxid křemičitý, oxid hlinitý a sloučeninu niklu, tak poskytla požadovaný sorbent obsahující nikl s redukovaným oxidačním číslem. Tato reakce se prováděla v reaktoru, který bude popsán v příkladu II. Alternativně lze redukci nebo aktivaci částicové kompozice, která povede k získání požadovaného sorbentu, provádět v samostatné aktivační nebo
01-0329-02-Če • 0 »
0
0
0 0 0 0 »00 • 0 0 0 0 0 · 00000 hydrogenační zóně a následní jej přepravit do jednotky, ve které bude probíhat odsiřování výchozí suroviny.
Příklad II
Pevný sorbent na bázi redukovaného niklu připravený v příkladu I se testoval z hlediska odsiřovací schopnosti následujícím způsobem:
l,25cm křemíková reakční trubice se naplnila _naznačeným množstvím sorbentu z příkladu I. Tento pevný sorbent na bázi redukovaného niklu se umístil na fritu do středu reaktoru. Reaktorem se čerpal plynný benzín vyrobený krakováním obsahující 310 ppm (hmotnosti) ve formě sloučenin obsahujících síru, vztaženo k hmotnosti plynného benzínu vyrobeného krakováním, přičemž 95 % těchto sloučenin tvoří thiofenové sloučeniny (jako například, alkylbenzothiofeny, alkylthiofeny, benzothiofen a thiofen). Průtok činil 13,4 ml/1 h. Tímto způsobem se připravil sulfurovaný pevný sorbent a odsířený plynný benzín vyrobený krakováním.
V prvním běhu se během odsiřování nepoužil žádný vodík, což mělo za následek, že nedošlo k žádné redukci obsahu síry v odsiřovaném proudu.
Po ukončení prvního běhu se sulfurovaný sorbent podrobil odsiřovacím podmínkám, které zahrnovaly teplotu 482,2 °C, celkový tlak 2 Pa a parciální tlak kyslíku 0,078 Pa až 0,39 Pa. Po dobu 1 až 2 hodin. Tyto podmínky jsou nadále označovány jako regenerační podmínky pro výrobu odsířeného sorbentu obsahujícího nikl. Tento sorbent se následně vystavil redukčním podmínkám, které zahrnovaly teplotu 371,1 °C, « »
01-0329-02-Če · · » · «· · · • · · · * · » · » · · ♦ · » · «»·· v · · • 9 999 · « * ···· 9 9 9 9 »» · 9 9 9 · 999999 celkový tlak 2 Pa a parciální tlak vodíku 2 Pa po dobu 0,5 hodiny. Tyto podmínky jsou nadále označovány jako redukční podmínky.
Výsledná pevná sorpční kompozice na bázi redukovaného niklu se použila ve druhém běhu. V tomto běhu se do proudu benzínu vyrobeného krakováním přidal vodík při parciálním tlaku 0,29 Pa, což vedlo k redukci obsahu síry 310 ppm na 30 ppm po 1 hodině a k získání hodnoty 170 ppm po 4 hodinách.
Po druhém běhu se sulfurovaný sorbent podrobil odsiřovacím a redukčním podmínkám. Tento pevný sorbent se následně použil v běhu 3. Běh 3 byl opakováním běhu 2 a naznačil, že sorbent lze regenerovat.
Po třetím běhu se sulfurovaný sorbent podrobil regeneračním podmínkám. Tento regenerovaný sorbent se následně použil v běhu 4. Ve čtvrtém běhu se sorbent před odsiřováním neredukoval, což mělo za následek pouze slabé odstranění síry z výchozí suroviny.
Po běhu 4 se sorbent podrobil odsiřovacím a redukčním podmínkám. Tento pevný sorbent na bázi redukovaného niklu se následně použil v běhu 5. Jakmile se v běhu 5 parciální tlak vodíku zvýšil na 1,72 Pa došlo k výraznému zlepšení výkonu sorbentu a k odstranění síry až na hodnoty 5 až 30 ppm.
Po běhu 5 se sulfurovaný sorbent podrobil regeneračním a redukčním podmínkám. Tento pevný sorbent na bázi redukovaného niklu se následně použil v běhu β. V běhu 6 se teplota zvýšila na 371,1 °C a současně s tím se zvýšila schopnost sorbentu redukovat obsah síry a získal se tak produkt, který obsahoval 10 ppm.,.síry nebo méně.
01-0329-02-Če *· 0 · · · 0 00 00 000 0 0·· « « 0 * 0 0 0 0 · 0 0 · · 0 * 0 0 000 0 0 0 0000 0 0 0 » <0 0 0*0 «00 ·0 00 « »«0000
Po běhu 6 se sulfurovaný sorbent podrobil regeneračním a redukčním podmínkám. Tento pevný sorbent na bázi redukovaného niklu s.e následně použil v běhu 7, ve kterém se teplota opět snížila na 315,5 °C. Sorbent opět vykazoval schopnost odstraňovat síru, ale jeho účinnost byly nižší než při teplotě 371,1 °C.
Po běhu 7 se sulfurovaný sorbent podrobil regeneračním a redukčním podmínkám. Tento pevný sorbent na bázi redukovaného niklu se následně přidal k 5 g nového pevného sorbentu na bázi redukovaného niklu a následně použil v běhu 8. Reaktor -celkem obsahoval 10 g sorbentu na místo 5 g, které obsahoval v bězích 1 až 7. Za těchto podmínek se obsah síry v benzínu redukoval na hodnotu přibližně 5 ppm nebo nižší.
Kroky 8 a 9 vykazovaly vysokou účinnost sorbentu podle vynálezu ve smyslu redukce obsahu síry v benzínu vyrobeném krakováním konkrétně až na hodnotu 5 ppm nebo nižší, při dvou různých tlacích vodíku a jsou důkazem toho, že lze sorbent regenerovat.
Benzínový produkt použitý v těchto bězích měli motorové oktanové číslo (MON) 80 a obsah olefínů 24,9 % hmotn. Číslo MON kombinovaného produktu z běhu 8 dosahovalo 7 9,6 a MON kombinovaného produktu z běhu 9 dosahovalo 79,9. Pokud tyty MON hodnoty srovnáme s oktanovým číslem výchozího benzínu vyrobeného krakováním zjistíme, že oktanové číslo benzínu vyrobeného krakováním nebylo prováděním odsiřovacího testu nikterak ovlivněno.
Obsah olefínů se snížil pouze srovnání obsahu olefínů ve výchozí 24,9 % hmotn., s obsahem olefínů v o 10 % jak naznačuje surovině, který činil produktu běhu 8, tj.
« 9
01-0329-02-Če
9 999 * · » ···· 9 9 9 9 9 9 · » · · · ♦ · ·· 99 99 99 9999
22,4 % hmotn., a s produktem z běhu 9, který rovněž obsahoval 22,4 % hmotn. olefinů.
Výsledky v této sérii běhů jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1
Reakční podmínky Číslo běhu
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Množství (g) 5 5 5 5 5 5 5 10 ? ' 10
TP1 2 2 2 2 2 2 2 2 2
HPP2 0 - 0,29 1,72 1,72 1,72 1,72 0,86
°C 315,5 315,5 315,5 315,5 315,5 371,1 315, 5 315, 5 315,5
TOS3 Síra4
1 310 30 15 195 5 5 25 <5 5
2 80 105 225 20 10 35 5 5
3 120 - 175 220 30 10 20 5 <5
4 345 170 215 235 30 10 15 <5 <5
5 <5 <5
RON~ <5 <5
1 Celkový tlak v Pa 2 Parciální tlak v Pa 3 Čas proudu v hodinách 4 Množství sloučenin obsahujících síru, které zůstalo v odsířeném benzínu vyrobeném krakováním v ppm síry (hmotn.), vztaženo k hmotnosti odsířeného benzínu vyrobeného krakováním.
01-0329-02-Če • · • *
Přiklad III
Druhá pevná sorpční’ kompozice na bázi niklu se připravila následujícím způsobem:
363 g diatomitové siliky se smísilo se 443 g roztoku aluminy Nyacol Al-20 v mixéru Muller. Za míchání se následně přidalo 454 g suchého práškového oxidu zinečnatého a v míchání se pokračovalo dalších 30 min, čímž se získala extrudovatelná pasta.
Tato pasta se extrudovala 2,54cm laboratorním extrudérem Bonnot opatřeným hlavicí s vytlačovacími otvory o průměru 0,158cm. Mokrý extrudát se sušil 1 hodinu při teplotě 149 °C a 1 hodinu žíhal při teplotě 635 °C. 500 g Vysušeného extrudátu se následně napustilo roztokem 371,4 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého rozpuštěného ve 36,5 ml deionizované vody. Napuštěný extrudát se sušil 1 hodinu při teplotě 149 °C a následně 1 hodinu žíhal při 635 °C. 200 g Prvního sorbentů napuštěného niklem se podrobilo 2. impregnaci 74,3 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého rozpuštěného ve 30 g deionizované vody. Po 2. impregnaci se napuštěné extrudáty opět sušily při teplotě 149 °C 1 hodinu a následně 1 hodinu žíhaly při teplotě 635 °C.
Extrudovaný pevný sorbent na bázi oxidu niklu se následně redukoval v reaktoru 60min vystavením teplotě 371,1 °C, celkovému tlaku 2 Pa a parciálnímu tlaku vodíku 2 Pa, čímž se získal extrudovaný pevný sorbent na bázi redukovaného niklu, kde je niklová složka přítomna ve v podstatě nulovém oxidačním stavu.
01-0329-02-Če • · · · ·
Příklad IV
Do ocelové trubice o průměru 1,27 cm a délce přibližně 30 cm se umístilo 10 g parciálního sorbentu z příkladu III. Dno trubice se vystlalo peletovým alundem (R-268 Norton Chemical), čímž se získal inertní nosič pro lože sorbentu, které se umístilo do středu reaktoru. Lože sorbentu se opět překrylo alundem. Do reaktoru se při WHSV 1,0 h1 zaváděla plynná motorová nafta mající hustotu při 37,5 °C 0,8116 g/cm3 a počáteční teplotu varu 130 °C a konečnou teplotou varu 385 °C a-415 ppm síry (hmotn.) ve formě sloučenin obsahujících? síru, vztaženo k hmotnosti plynné motorové nafty.
Teplota reaktoru se udržovala na 426,7 °C a tlak na 20 Pa. Průtok vodíku dosahoval 50 cm3/min.
Sorpční kompozice se redukovala před 1. během 1 hodinu vodíkem. Před 2. během se sorbent 1 hodinu regeneroval vzduchem při teplotě 482,2 °C, načež se propláchl dusíkem a potom redukoval 1 hodinu v proudu vodíku při 371,1 °C.
Obsah síry obsažený v produktu (ppm) se v případě každého běhu měřil v hodinových intervalech po celkovou dobu 4 hodin.
Získaly se následující výsledky:
Běh 1 hodina 2 hodiny 3 hodiny 4 hodiny
1 120 30 15 15
2 50 15 15 25
Z výše uvedených výsledků je zcela zřejmé, že použití sorbentu podle vynálezu na bázi redukovaného niklu pro
01-0329-02-Če ·» ♦♦ ·· · ·« «· • · · · · * · ···· • · · · · · · · · · · • · ··· · ♦ · A··· · · · * • · · « A « · · <
• · ·* · · · ······ odstranění síry z palivové nafty obsahující 415 ppm síry poskytuje významnou redukci obsahu síry, obecně nižší než 50 ppm.

Claims (10)

1. Sorpční kompozice vhodná pro odstranění síry z benzínů vyrobených krakováním a palivové nafty vyznačená
tím, že obsahuje: (a) oxid zinečnatý; (b) oxid křemičitý; (c) oxid hlinitý; a (d) nikl, přičemž nikl je přítomen v podstatě v redukovaném oxidačním stavu -a v množství, které umožní odstranit síru z? proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty uvedením do kontaktu se sorpční kompozicí obsahující uvedený nikl za
odsiřovacích podmínek.
2. Sorpční kompozice podle nároku 1 v y z n a č e n á tím , že obsahuje přibližně 5 % hmotn. až 50 % hmotn. niklu; výhodně přibližně 10 % hmotn. až 90 % hmotn. oxidu zinečnatého; výhodněji přibližně 5 % hmotn. až 85 % hmotn. oxidu _ křemičitého; a zejména přibližně 5 % hmotn. až
30 % hmotn. oxidu hlinitého.
3. Sorpční kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že .obsahuje přibližně 45 % hmotn. až 60 % hmotn. oxidu zinečnatého, 15 % hmotn. až 60 % hmotn. oxidu křemičitého, 5,0 % hmotn. až 15 % hmotn. oxidu hlinitého a přibližně 15 % hmotn. až 40 % hmotn. niklu; nebo přibližně 38 % hmotn. oxidu zinečnatého, přibližně 31 % hmotn. oxidu křemičitého, přibližně 8 % hmotn. oxidu hlinitého a přibližně 30 % hmotn. niklu; nebo přibližně 41 % hmotn. oxidu
01-0329-02-Če zinečnatého, přibližně 32 % hmotn. oxidu křemičitého, přibližně 8 % hmotn. oxidu hlinitého a přibližně 19 % hmotn. niklu.
4. Sorpční kompozice podle nároku 1 vyznačená tím, že má formu granulí, extrudátu, tablet, kuliček, pelet nebo mikrokuliček.
- - 5.-Způsob výroby sorpční kompozice vhodné pro odstraňování síry z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty vyznačený tím, že zahrnuje:
(a) smísení oxidu zinečnatého, oxidu křemičitého a oxidu hlinitého za vzniku směsi;
(b) rozmělněni výsledné směsi za vzniku částic této směsi;
(c) vysušeni výsledné směsi částic z kroku (b);
(d) žíhání vysušené směsi částic z kroku (c);
(e) napuštění vyčíhané směsi částic z kroku (d) niklem nebo sloučeninou obsahující nikl;
(f) vysušení napuštěné směsi částic z kroku (e);
(g) žíhání vysušené směsi částic z kroku (f); a následně (h) redukci vyčíhaného částicového produktu z kroku (g) vhodným redukčním činidlem za vhodných podmínek za vzniku částicové kompozice podle nároku 1, přičemž v podstatě všechen nikl obsažený v této kompozici se nachází v oxidačním stavu nula.
.....6. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že směs má formu mokré směsi, těsta, pasty nebo kaše; nebo mají
01-0329-02-Če ·· ·· ·♦ · ·· ·· *♦·* · 9 9 9 9 · 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 999 · 9 · ··»« » « · φ • · · ♦ · · · · 9 ·· ·· 99 9 99 9999 částice formu granulí, extrudátů, tablet, kuliček, pelet nebo mikrokuliček.
7. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že oxid zinečnatý je přítomen v množství přibližně 10 % hmotn. až 90 % hmotn., oxid křemičitý je přítomen v množství přibližně oxid hlinitý je přítomen v až 30 % hmotn; přičemž částice
5 % hmotn. až 85 % hmotn. a množství přibližně 5 % hmotn. se výhodně napustí niklem množství, které poskytne obsah představující přibližně 5 % hmotn zinečnatý přítomen v množství
60 % hmotn, 15 % hmotn.
nebo niklovou sloučeninou v niklu v těchto, částicích až 50 % hmotn; nebo je oxid přibližně 45 % hmotn. až oxid křemičitý je přítomen v množství přibližně až 60 % hmotn., oxid hlinitý je přítomen v množství přibližně 5,0 % hmotn. až 15 % hmotn. a nikl je přítomen v množství přibližně 15 % hmotn. až 40 % hmotn.
8. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že se částice v kroku (c) a (f) suší při teplotě přibližně 65,5 °C až 177 °C; nebo se vysušené částice v kroku (d) a (g) žíhají při teplotě přibližně 204 °C až 815,5 °C.
9. Způsob podle nároku 5 vyznačený tím, že se vyžíhaná impregnovaná směs částic redukuje v redukční zóně redukčním činidlem za vhodných podmínek pro podstatnou redukci oxidačního stavu niklu obsaženého v této směsi za vzniku takového množství kovového niklu s redukovaným oxidačním číslem, které umožní výsledné kompozici odstranit síru z benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty při
01-0329-02-Če • ft »·· · · · ftftftft ftftft ft • ft ftftftft ftftft •ft ·· ftft · ·· ftftftft zpracování za odsiřovacích podmínek; a nikl s redukovaným oxidačním číslem je výhodně přítomen v množství přibližně 5 % hmotn. až 40 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti sorpční kompozice; nebo se redukce niklu provádí při teplotě přibližně 37,7,°C až 815,5 °C a tlaku přibližně 2,0 Pa až 200 Pa po dobu dostatečnou pro vytvoření požadované niklové složky s redukovaným oxidačním číslem.
10. Způsob odstraňování síry z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty vyznačený· t.ím, že zahrnuje:
(a) uvedení proudu do kontaktu se sorpční kompozicí podle některého z nároků 1 až 4 nebo připravené způsobem podle některého z nároků 5 až 9 za vzniku odsířeného proudu plynu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty a sulfurovaného sorbentů;
(b) separaci odsířeného proudu tekutiny ze sulfurovaného sorbentů; (c) regeneraci alespoň části separovaného sulfurovaného sorbentů v regenerační zóně, při které dojde k odstranění alespoň části síry absorbované na sorbentů;
(d) redukci výsledného desulfurovaného sorbentů v aktivační zóně, která poskytne nikl s redukovaným oxidačním číslem v množství účinném pro odstranění síry z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty při kontaktu s tímto proudem; a následně (e) navrácení alespoň části odsířeného redukovaného sorbentů zpět do odsiřovací zóny.
·« «to ·♦ « ·· ·· • * · · · · * w * · · < to to · 4 » · to toto · • « to·· toto 4 ···· « · · · ·· ♦ ··· ··· ·· ·4 to* · · · · «to ·
01-0329-02-Če
11. Způsob podle nároku 10 vyznačený tím, že se odsiřování provádí při teplotě přibližně 37,7 °C až 537,7 °C a tlaku přibližně 2,0 Pa až 200 Pa po dobu dostatečnou pro odstranění síry z uvedeného proudu; nebo se regenerace provádí při teplotě přibližně 37,7 °C až 815,5 °C a tlaku přibližně 1,3 Pa až 200 Pa po dobu dostatečnou pro odstranění alespoň části síry ze sulfurovaného sorbentu; nebo se jako regenerační činidlo v regenerační zóně použije vzduch.
- -
12-. Způsob podle nároku 10 v y z n a č e n -ý £ .i m , že se zregenerovaný sorbent podrobí v hydrogenační zóně, jejíž teplota se udržuje v rozmezí od 37,7 °C do 815,5 °C a jejíž tlak se udržuje v rozmezí přibližně od 2,0 Pa do 200 Pa, redukci vodíkem po dobu dostatečnou pro podstatnou redukci oxidačního čísla niklu obsaženého v sorbentu; nebo se separovaný sulfurovaný sorbent před zavedením do regenerační zóny stripuje; nebo se zregenerovaný sorbent před zavedením do aktivační zóny stripuje.
13. Sorpční kompozice vhodná pro odstranění síry z benzínů vyrobených krakováním a palivové nafty vyznačená tím, že obsahuje:
(e) oxid zinečnatý; (f) oxid křemičitý; (g) oxid hlinitý; a (h) nikl, přičemž oxid zinečnatý je přítomen v množství, které se pohybuje v rozmezí přibližně od 10 % hmotn. do 90 % hmotn.;
oxid ...křemičitý je přítomen v množství, které se pohybuje v rozmezí přibližně od 5 % hmotn. do 85 % hmotn.; a oxid hlinitý
99 99
9 9 9 9
9 9 9
9 9 9
9 9 9
99 9999
01-0329-02-Če «« «* »9 • · » · · «
9 9 9 9 99 • · 999 99 9 • 9 9 9 9 9
99 99 99 9 « * ·«·· je přítomen v množství, které se pohybuje v rozmezí přibližně od 5 % hmotn. do 30 % hmotn.; v podstatě veškerý přítomný nikl je přítomen v redukovaném oxidačním stavu a v množství, které umožní odstranit síru z proudu benzínu vyrobeného krakováním nebo palivové nafty uvedením do kontaktu se sorpční kompozicí obsahující uvedený nikl za odsiřovacích podmínek, a alespoň část kompozice je vyžíhaná, takže alespoň část oxidu hlinitého je převedena na hlinitan.
CZ2002691A 1999-08-25 2000-08-09 Sorpční kompozice, způsob její výroby a její pouľití při odsiřování CZ2002691A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/382,935 US6254766B1 (en) 1999-08-25 1999-08-25 Desulfurization and novel sorbents for same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2002691A3 true CZ2002691A3 (cs) 2003-01-15

Family

ID=23511025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002691A CZ2002691A3 (cs) 1999-08-25 2000-08-09 Sorpční kompozice, způsob její výroby a její pouľití při odsiřování

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6254766B1 (cs)
EP (1) EP1222023B1 (cs)
JP (1) JP4537635B2 (cs)
KR (1) KR100691909B1 (cs)
CN (1) CN1130253C (cs)
AT (1) ATE359118T1 (cs)
AU (1) AU769809B2 (cs)
BG (1) BG106552A (cs)
BR (1) BR0013503B1 (cs)
CA (1) CA2370627C (cs)
CZ (1) CZ2002691A3 (cs)
DE (1) DE60034359T2 (cs)
ES (1) ES2282138T3 (cs)
GE (1) GEP20053583B (cs)
HU (1) HUP0301823A3 (cs)
MX (1) MXPA02001929A (cs)
NO (1) NO20020921L (cs)
PL (1) PL193264B1 (cs)
PT (1) PT1222023E (cs)
RU (1) RU2230608C2 (cs)
TR (1) TR200200475T2 (cs)
UA (1) UA73951C2 (cs)
WO (1) WO2001014052A1 (cs)
YU (1) YU12602A (cs)

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
JP4197073B2 (ja) * 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6683024B1 (en) * 2000-03-15 2004-01-27 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbents for same
US20040129607A1 (en) * 2000-03-15 2004-07-08 Slater Peter N. Desulfurization and novel sorbents for same
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US6558533B2 (en) * 2001-04-13 2003-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn Process for sulfur removal from hydrocarbon liquids
US7297655B2 (en) * 2001-06-21 2007-11-20 Shell Oil Company Catalyst and its use in desulphurisation
WO2003016436A1 (en) * 2001-08-16 2003-02-27 China Petroleum & Chemical Corporation A process for adsorptive desulfurization of light oil distillates
US20030047489A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6803343B2 (en) * 2001-10-12 2004-10-12 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbent for same
US20030114299A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-19 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6635795B2 (en) * 2001-12-19 2003-10-21 Conocophillips Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US20030111389A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Johnson Marvin M. Desulfurization of middle distillates
US6544410B1 (en) * 2001-12-19 2003-04-08 Phillips Petroleum Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US8158843B2 (en) * 2002-02-12 2012-04-17 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
US20030183803A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US6869522B2 (en) * 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US6930074B2 (en) 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US7074324B2 (en) * 2002-06-05 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to remove sulfur contaminants from hydrocarbon streams
US20030232723A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Dodwell Glenn W. Desulfurization and novel sorbent for the same
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
JP2006500202A (ja) * 2002-09-23 2006-01-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒粒子及びその脱硫への使用法
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
US6878669B2 (en) * 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US20050020446A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Choudhary Tushar V. Desulfurization and novel process for same
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
CN1326977C (zh) * 2003-08-22 2007-07-18 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法
US7147769B2 (en) * 2003-08-25 2006-12-12 Conocophillips Company Desulfurization and novel methods for same
US20060102522A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Turaga Uday T Desulfurization and novel process for same
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
CN1958733B (zh) * 2005-11-04 2010-05-12 中国石油大学(北京) 汽油油品的还原脱硫方法
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
KR100819927B1 (ko) 2007-01-08 2008-04-08 한국에너지기술연구원 중형기공실리카에 담지된 나노미터크기의 금속니켈입자를이용한 경유의 고심도 탈황
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
CN101618314B (zh) 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101618313B (zh) 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
BRPI0923919B1 (pt) 2008-12-31 2018-06-12 China Petroleum & Chemical Corporation Dessulfurizar adsorvente, processo de preparação e uso do mesmo
JP5275114B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
US20120021305A1 (en) * 2009-03-31 2012-01-26 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Precursor of desulfurizing agent for hydrocarbon and manufacturing method thereof, calcined precursor of desulfurizing agent for hydrocarbon and manufacturing method thereof, desulfurizing agent for hydrocarbon and manufacturing method thereof, hydrocarbon desulfurization method, and fuel cell system
JP5275113B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
CN101905161B (zh) * 2009-06-02 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用
CN101934216B (zh) * 2009-06-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101934217B (zh) * 2009-06-30 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101940908B (zh) * 2009-07-08 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途
CN101955796B (zh) * 2009-07-16 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN101955794B (zh) * 2009-07-16 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN101955795B (zh) * 2009-07-16 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN102029140B (zh) * 2009-09-28 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法
CN102114404B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114405B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种含钛脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114406B (zh) * 2009-12-30 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锆脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114407B (zh) * 2009-12-30 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锡脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102191080B (zh) * 2010-03-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法
CN102294224A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294222A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294223A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294225A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102343250A (zh) * 2010-07-29 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
GB2546929B (en) 2010-09-13 2018-04-04 Lummus Technology Inc Low temperature sulfur tolerant and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning
CN102895940B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
US9511347B2 (en) 2011-07-28 2016-12-06 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocarbon oil desulfurization adsorbing agent, production and use thereof
CN102895944B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895948B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895945B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN103028368B (zh) * 2011-09-29 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103071509B (zh) * 2011-10-26 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其应用
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
DE102012212316A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen
CN103769043B (zh) * 2012-10-23 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN103769044B (zh) * 2012-10-23 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN104415759B (zh) * 2013-08-30 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法
US9421516B2 (en) * 2013-12-30 2016-08-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for preparing alumina—zinc oxide—nickel oxide composite for desulfurization
RU2547480C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения
CN103816858B (zh) * 2014-02-25 2016-05-11 中国石油大学(北京) 一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用
CN107073586B (zh) * 2014-07-02 2020-06-16 英威达纺织（英国）有限公司 镍金属粒子制造
RU2553994C1 (ru) * 2014-08-12 2015-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива
CN105562063B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN105582974B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN107970941B (zh) 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
RU2641696C1 (ru) * 2016-12-19 2018-01-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Дагестанский государственный университет Способ очистки нефтепродуктов и сорбенты для его осуществления
WO2019084741A1 (zh) 2017-10-31 2019-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂、其制造方法及其应用
CN109772368B (zh) * 2017-11-14 2022-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法
US10494575B2 (en) 2018-03-28 2019-12-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Sulfur adsorbent and a method of separating sulfur compounds from a sulfur-containing mixture

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951034A (en) * 1957-04-09 1960-08-30 Sun Oil Co Desulfurization of hydrocarbons with a mixture of a group viii metal and group viii metal oxide or sulfide
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
US4336130A (en) * 1980-11-28 1982-06-22 Union Oil Company Of California Desulfurization of hydrocarbons
US5470456A (en) * 1984-07-27 1995-11-28 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US5674379A (en) * 1985-07-09 1997-10-07 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US4655906A (en) * 1986-05-02 1987-04-07 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a novel catalytic composition
JPH0776348B2 (ja) * 1987-05-26 1995-08-16 財団法人電力中央研究所 高温還元性ガスの精製方法
CA2014560C (en) * 1989-06-07 1999-02-16 Dennis R. Kidd Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition
US5439867A (en) * 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5710089A (en) * 1995-06-07 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP4065590B2 (ja) * 1997-12-12 2008-03-26 新日本石油株式会社 チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法
US5843300A (en) * 1997-12-29 1998-12-01 Uop Llc Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents
US6129835A (en) * 1998-12-28 2000-10-10 International Fuel Cells, Llc System and method for desulfurizing gasoline or diesel fuel to produce a low sulfur-content fuel for use in an internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001014052A1 (en) 2001-03-01
TR200200475T2 (tr) 2002-11-21
DE60034359D1 (de) 2007-05-24
PT1222023E (pt) 2007-05-31
RU2230608C2 (ru) 2004-06-20
PL193264B1 (pl) 2007-01-31
HUP0301823A2 (en) 2003-08-28
AU769809B2 (en) 2004-02-05
JP4537635B2 (ja) 2010-09-01
CN1355727A (zh) 2002-06-26
PL357100A1 (en) 2004-07-12
CA2370627A1 (en) 2001-03-01
KR100691909B1 (ko) 2007-03-09
CN1130253C (zh) 2003-12-10
BR0013503A (pt) 2003-07-15
ES2282138T3 (es) 2007-10-16
AU7629400A (en) 2001-03-19
BR0013503B1 (pt) 2011-09-06
DE60034359T2 (de) 2008-01-03
JP2003515430A (ja) 2003-05-07
NO20020921L (no) 2002-04-25
YU12602A (sh) 2004-11-25
GEP20053583B (en) 2005-07-25
HUP0301823A3 (en) 2006-03-28
EP1222023B1 (en) 2007-04-11
BG106552A (en) 2002-12-29
CA2370627C (en) 2007-02-13
NO20020921D0 (no) 2002-02-25
US6254766B1 (en) 2001-07-03
UA73951C2 (en) 2005-10-17
EP1222023A4 (en) 2003-09-03
KR20020040785A (ko) 2002-05-30
EP1222023A1 (en) 2002-07-17
ATE359118T1 (de) 2007-05-15
MXPA02001929A (es) 2002-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2002691A3 (cs) Sorpční kompozice, způsob její výroby a její pouľití při odsiřování
EP1222022B1 (en) Process for producing a sorbent composition and use in desulfurization
AU768728B2 (en) Desulfurization and novel sorbents for same
US6992041B1 (en) Deep desulfurization catalyst, method for preparing the same and method for desulfurization using the same
MXPA02004516A (es) Prodceso de desulfuracion y nuevos sistemas sorbentes bimetalicos para el mismo.
EP1235887A1 (en) Desulfurization and novel sorbents for same
US7427581B2 (en) Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same