MXPA02001929A - Composicion de sorbente, proceso para su produccion y uso en desulfuracion. - Google Patents

Composicion de sorbente, proceso para su produccion y uso en desulfuracion.

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Abstract

Se proporcionan composiciones de sorbentes en forma de particulas que comprenden una mezcla de oxido de zinc, silice, alumina y un niquel de valencia substancialmente reducida para la desulfuracion de una corriente de alimentacion de gasolina de desintegracion o combustibles diesel en una zona de desulfuracion mediante un proceso que comprende el contacto de tales corrientes de alimentacion en una zona de desulfuracion seguido por la separacion de la corriente resultante que tiene bajo contenido de azufre y del sorbente sulfurado y posteriormente la regeneracion y activacion del sorbente separado antes de reciclar el mismo a la zona de desulfuracion.

Description

COMPOSICIÓN DE SORBENTE , PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN Y USO EN DESULFURACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la remoción de azufre de corrientes de fluidos de gasolinas de desintegración y combustibles diesel. En otro aspecto la presente invención se relaciona con composiciones de sorbentes adecuadas para usarse en la desulfuración de corrientes de fluidos de gasolinas de desintegración y combustible diesel. Un aspecto adicional de la presente invención se relaciona con un proceso para la producción de sorbentes de azufre para usarse en la remoción de cuerpos de azufre de corrientes de fluidos de gasolinas de desintegración y combustibles diesel.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La necesidad por combustibles más limpios ha dado como resultado un esfuerzo mundial continuo para reducir los niveles de azufre en gasolinas y combustibles diesel. La reducción de azufre de la gasolina y del diesel se considera que es un medio para el mejoramiento de la calidad del aire debido al impacto negativo que el azufre tiene en el desempeño de convertidores catalíticos para automóviles. La presencia de óxidos de azufre en el escape de motores de REF: 136130 t¿jJA ,i¿a_.J..-». a¿.,».,;., ¡¡«-i ^,,t ,-.,» ^A í ¡i Lá automóviles inhibe y puede envenenar irreversiblemente los catalizadores de metales nobles en el convertidor. Las emisiones de un convertidor ineficiente o envenenado contiene niveles de hidrocarburos sin metano y óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono que no experimentaron combustión. Estas emisiones son catalizadas por la luz solar para formar ozono a nivel del suelo, comúnmente más conocido como "smog". La mayoría del azufre en la gasolina proviene de gasolinas procesadas térmicamente. Las gasolinas procesadas térmicamente tales como, por ejemplo, gasolina de desintegración térmica, gasolina de reductora de viscosidad, gasolina de coquizadora y gasolina de desintegración catalítica (en conjunto denominadas de aqui en adelante como "gasolina de desintegración") contiene en parte olefmas, aromáticos, y compuestos que contienen azufre . Dado que la mayoría de las gasolinas, tales como por ejemplo gasolinas de automóviles, gasolinas de carreras, gasolina de aviación y gasolinas para embarcaciones contienen una combinación al menos parcialmente de gasolina de desintegración, la reducción de azufre en la gasolina de desintegración inherentemente servirá para reducir los niveles de azufre en esas gasolinas.
La discusión pública acerca del azufre en gasolinas no se ha centrado en la cuestión de si los niveles de azufre deben reducirse o no. Ha surgido un consenso de que la gasolina de bajo azufre reduce las emisiones automotrices y 5 mejora la calidad del aire. Por tanto, el debate real se ha enfocado en el nivel de reducción requerido, la áreas geográficas con necesidad de gasolina de bajo azufre y el tiempo para su implementación. Al continuar la preocupación sobre el impacto de la 10 contaminación del aire de automotores, es claro que se requerirán esfuerzos adicionales para reducir los niveles de azufre en los combustibles automotrices. Mientras que los productos de gasolina actuales contienen aproximadamente 330 partes por millón con esfuerzos continuos de la Agencia de 15 Protección del Medio Ambiente para asegurar niveles reducidos, se ha estimado que la gasolina deberá tener menos de 50 partes por millón de azufre por el año 2010 (véase Rock, K.L. Putman H.M., Improvements in FCC Gasoline Desulfurization vía Catalytic Distillation (Mejoras en la 20 Desulfuración de Gasolina FCC via Destilación Catalítica)" presentado en la Reunión Anual de la Asociación Nacional de Refinadores de Petróleo de 1998 (AM-98-37)). En vista de la siempre creciente necesidad de ser capaz de producir un combustible automotriz de bajo contenido de azufre, se ha propuesto una variedad de procesos para lograr el acuerdo industrial con los mandatos federales. Uno de tales procesos que ha sido propuesto para la remoción de azufre de la gasolina se le llama hidrodesulfuración. Mientras que la hidrodesulfuración de gasolina puede remover compuestos que contienen azufre, puede dar lugar a la saturación de la mayoría, sino de todas, las olefinas contenidas en la gasolina. Esta saturación de olefinas afecta en gran medida el número de octano (tanto el número de octano de investigación como el de motor) disminuyéndole. Estas olefinas se saturan debido, en parte, a las condiciones de hidrodesulfuración requeridas para remover los compuestos tiofénicos (tales como, por ejemplo, tiofeno, benzotiofenos, tiofenos alquilados, benzotiofenos alquilados y dibenzotiofenos alquilados), los cuales son algunos de los compuestos que contienen azufre de mayor dificultad de remoción. Además, las condiciones de hidrodesulfuración requeridas para remover compuestos tiofénicos pueden saturar también aromáticos. Además de la necesidad de la remoción de azufre de las gasolinas de desintegración, también se presenta en la industria del petróleo una necesidad para reducir el contenido de azufre de los combustibles diesel. En la remoción de azufre del diesel por medio de hidrodesulfuración, se mejora el número de cetano pero Í¿i-í. ?.ií. ?í? ,.Jb*>í¿t. .*. .m.*,<?-existe un costo elevado en el consumo de hidrógeno. Este hidrógeno es consumido tanto por las reacciones de hidrodesulfuración como de hidrogenación de aromáticos. Por tanto, existe una necesidad por un proceso en el cual se logre la desulfuración sin hidrogenación para proporcionar un proceso más económico para el tratamiento de combustibles diesel. Como resultado de la falta de éxito en la provisión de procesos exitosos y de factibilidad económica para la reducción de niveles de azufre tanto en gasolinas de desintegración como de combustibles diesel, parece que aún existe la necesidad de un mejor proceso para la desulfuración tanto de gasolinas de desintegración como de combustibles diesel que afecten en forma mínima el octano y que al mismo tiempo se logren altos niveles de remoción de azufre . La presente invención proporciona un sistema sorbente novedoso para la remoción de azufre de corrientes de fluidos de gasolinas de desintegración y combustibles diesel. La presente invención proporciona también un proceso para la producción de sorbentes novedosos los cuales son útiles en la desulfuración de tales corrientes de fluido. La invención proporciona un proceso para la remoción de compuestos que contienen azufre de gasolinas de desintegración y combustibles diesel el cual minimiza la saturación de olefinas y de aromáticos. La invención proporciona también una gasolina de desintegración desulfurada que contiene aproximadamente menos de 100 partes por millón de azufre con base en el peso de gasolina de desintegración desulfurada y la cual contiene esencialmente la misma cantidad de olefinas y aromáticos que se encontraban en la gasolina de desintegración a partir de la cual se elaboró.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en nuestro descubrimiento de que por medio del uso de niquel en un estado de valencia substancialmente reducido, preferentemente cero, en una composición de sorbente se logra una composición de sorbente novedosa la cual permite la fácil remoción de azufre de corrientes de gasolinas de desintegración o combustibles diesel con un efecto minimo en el grado de octano de la corriente tratada. Consecuentemente, en un aspecto de la presente invención se proporciona un sorbente novedoso para la desulfuración de gasolinas de desintegración o combustibles diesel el cual está comprendido por óxido de zinc, sílice, alúmina y niquel en donde la valencia del niquel está substancialmente reducida y ese niquel de valencia reducida tafc-.at.iL-*---» ?-?..? está presente en una cantidad para permitir la remoción de azufre de gasolinas de desintegración o combustibles diesel. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de una composición de sorbente novedosa la cual comprende el mezclado de óxido de zinc, sílice y alúmina para formar una mezcla húmeda, masa, pasta, o lechada de la misma, formando partículas de la misma mezcla húmeda, masa, pasta, o lechada para formar de ellas partículas granulares, extruidos, tabletas, esferas, pastillas o microsferas; con un secado de las partículas resultantes; calcinado de las partículas secas; impregnación de las partículas sólidas resultantes con un compuesto que contiene niquel; secado de la composición de partículas sólidas impregnadas resultantes, calcinado de la composición de partículas secas y reducción del producto calcinado con un agente de reducción apropiado, tal como hidrógeno, para producir una composición de sorbente con un contenido de niquel de valencia substancialmente cero en una cantidad que es suficiente para permitir con la misma la remoción de azufre de una corriente de gasolina de desintegración o combustible diesel . De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un proceso para la desulfuración de una corriente de gasolina de desintegración o combustible j.j?.i ? . diesel el cual comprende la desulfuración en una zona de desulfuración de una gasolina de desintegración o combustible diesel con un sorbente sólido con un contenido metálico de niquel reducido, la separación de la gasolina de desintegración desulfurada o combustible diesel del sorbente sulfurado, la regeneración de al menos una porción del sorbente sólido de contenido metálico de metal de niquel reducido sulfurado para producir un sorbente sólido de contenido metálico de metal regenerado de niquel desulfurado; la activación de al menos una porción del sorbente sólido desulfurado y regenerado que contiene metal de niquel para producir un sorbente sólido de contenido metálico de metal de niquel reducido; y posteriormente regresar al menos una porción del sorbente de contenido metálico de niquel reducido resultante a la zona de desulfuración.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término "gasolina" tal como aqui se emplea pretende significar una mezcla de hidrocarburos que ebullen aproximadamente de 100°F (37.8°C) a aproximadamente 400°F (204.4°C) o cualquiera de sus fracciones. Estos hidrocarbusos pueden incluir por ejemplo, corrientes de hidrocarburos en refinerías tales como nafta, nafta de destilación primaria, nafta de coquizadora, gasolina catalítica, gasolina de reductora de viscosidad, alquilado, isomerado o reformado. El término "gasolina de desintegración" tal como aqui se emplea pretende significar hidrocarburos que ebullen aproximadamente de 100°F (37.8°C) a aproximadamente 400°F (204.4 °C) o cualquiera de sus fracciones que son productos de procesos térmicos o catalíticos que fragmentan moléculas de hidrocarburos más grandes a moléculas más pequeñas. Ejemplos de procesos térmicos incluyen, coquización, desintegración térmica y reducción de viscosidad. La desintegración catalítica fluidizada y la desintegración de petróleo pesado son ejemplos de desintegración catalítica. En algunos casos la gasolina de desintegración puede fraccionarse y/o hidrotratarse antes de la desulfuración cuando se usa como alimentación en la práctica de la presente invención. El término "combustible diesel" tal como se emplea aqui pretende significar un fluido compuesto de una mezcla de hidrocarburos que ebullen aproximadamente de 300°F (148.9°C) a aproximadamente 750°F (399°C) o cualquiera de sus fracciones. Tales corrientes de hidrocarburos incluyen aceite cíclico ligero, queroseno, combustible para turborreactores, diesel de destilación primaria y diesel hidrotratado . .¿a.,-.¿ A ?. tM*jj¡í -^ -.» - ti- El término "azufre" tal como se emplea aqui pretende significar aquellos compuestos organosulfurados tales como mercaptanos o aquellos compuestos tiofénicos presentes normalmente en gasolinas de desintegración las cuales incluyen entre otros tiofeno, benzotiofeno, tiofenos alquilados, y dibenzotiofenos alquilados asi como de pesos moleculares más pesados de los mismos que normalmente están presentes en un combustible diesel de los tipos contemplados para el procesamiento de acuerdo con la presente invención. El término "gaseoso" tal como aqui se emplea pretende significar aquel estado en el cual la gasolina de desintegración o el combustible diesel está principalmente en una fase vapor. El término "valencia de niquel substancialmente reducida" tal como aqui se emplea pretende significar que una gran parte de la valencia del componente de niquel de la composición está reducida a un valor menor de 2, preferentemente cero. La presente invención se basa en el descubrimiento de los solicitantes de que un componente de niquel de valencia substancialmente reducida en una composición de partículas que comprenden óxidos de zinc, sílice, alúmina y niquel da como resultado un sorbente el cual permite la remoción de compuestos de azufre tiofénico de corrientes de fluido de gasolinas de desintegración o combustibles diesel sin tener una afectación significativamente adversa del contenido de olefinas de tales corrientes, evitando asi una reducción significativa de los valores de octano de la corriente tratada. Además, el uso de tales sorbentes novedosos da como resultado una reducción significativa del contenido de azufre de la corriente resultante de fluido tratado . En una modalidad preferida de la presente invención, la composición del sorbente tiene un contenido de niquel en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso. El óxido de zinc usado en la preparación de la composición del sorbente puede estar en forma de óxido de zinc, o en forma de uno o más compuestos de zinc que pueden convertirse a óxido de zinc bajo las condiciones de preparación aqui descritas. Ejemplos de tales compuestos de zinc incluyen, pero no se limitan a, sulfuro de zinc, sulfato de zinc, hidróxido de zinc, carbonato de zinc, acetato de zinc, y nitrato de zinc. Preferentemente, el óxido de zinc está en forma de óxido de zinc en polvo. La sílice usada en la preparación de las composiciones del sorbente pueden estar en forma de sílice o en forma de uno o más compuestos que contienen silicio. Puede emplearse cualquier tipo apropiado de sílice en las composiciones del sorbente de la presente invención. Ejemplos de tipos apropiados de sílice incluyen diatomita, silicalita, sílice coloidal, sílice hidrolizada por flama, sílice hidrolizada, gel de sílice, y sílice precipitada, prefiriéndose aqui la diatomita. Además, también se pueden emplear compuestos de silicio que pueden convertirse a sílice tales como ácido silícico, silicato de sodio, y silicato de amonio. Preferentemente, la sílice está en forma de diatomita. El componente inicial de alúmina de la composición puede ser cualquier material adecuado de alúmina comercialmente disponible incluyendo soluciones de alúmina coloidal y, generalmente, aquellos compuestos de alúmina producidos por la deshidratación de hidratos de alúmina. El óxido de zinc estará generalmente presente en la composición del sorbente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 por ciento en peso a aproximadamente 90 por ciento en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y con más preferencia en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 60 por ciento en peso, cuando tales porcentajes en peso estén expresados en términos de óxido de zinc con base en el peso total de la composición del sorbente. „i..l, Generalmente, la sílice estará presente en la composición del sorbente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 85 por ciento en peso, preferentemente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 20 por ciento en peso a aproximadamente 60 por ciento en peso cuando los porcentajes estén expresados en términos de sílice con base en el peso total de la composición del sorbente. La alúmina estará presente en la composición del sorbente generalmente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5.0 por ciento en peso a aproximadamente 30 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 5.0 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso cuando tales porcentajes estén expresados en términos del peso de la alúmina en comparación con el peso total del sistema sorbente. En la manufactura de la composición del sorbente, los componentes principales de óxido de zinc, sílice y alúmina se combinan conjuntamente en proporciones apropiadas por cualquier manera adecuada que proporciona el mezclado íntimo de los componentes para proporcionar una mezcla substancialmente homogénea. Puede usarse cualquier medio conocido para mezclar los componentes del sorbente para lograr la dispersión deseada de los materiales. Tales medios incluyen, entre otros, tambores giratorios, cajas o tolvas estacionarias, mezcladoras de arenas, que son del tipo por lotes o continuos, mezcladores de impacto y similares. Aquí se prefiere el uso de un mezclador de arenas en el mezclado de los componentes de sílice, alúmina y óxido de zinc. Una vez que los componentes del sorbente están apropiadamente mezclados para proporcionar una mezcla con capacidad para darle forma, la mezcla resultante puede estar en forma de una mezcla húmeda, masa, pasta o lechada. Si la mezcla resultante está en forma de una mezcla húmeda, la mezcla húmeda puede densificarse y posteriormente se pueden formar partículas por medio de la granulación de la mezcla densificada seguida del secado y la calcinación de la misma. Cuando la mezcla de óxido de zinc, sílice y alúmina da como resultado una forma que está en estado de masa o estado de pasta, la mezcla puede conformarse para formar partículas de granulos, extruidos, tabletas, esferas, pastillas o microesferas . Aqui se prefieren extruidos cilindricos que tienen de 1/32 pulgadas a 1/2 pulgadas de diámetro y cualquier longitud adecuada. Posteriormente las partículas resultantes se secan y después se calcinan. Cuando la mezcla está en forma de una lechada, la formación de partículas de la misma se logra mediante secado por aspersión de la lechada para formar microesferas de ésta con un tamaño de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 -_i >&a¡l ¿ Á*Á j^^^Í^j micrones. Posteriormente tales microesferas se someten a secado y calcinación. Enseguida del secado y la calcinación de la mezcla de partículas, las partículas resultantes pueden impregnarse con un compuesto de óxido de níquel o un precursor de óxido de níquel. A continuación de la impregnación de las composiciones de las partículas con el compuesto apropiado de níquel, las partículas impregnadas resultantes se someten a secado y calcinación antes de someter a las partículas calcinadas a reducción con un agente reductor, preferentemente hidrógeno . El niquel elemental, óxido de niquel o compuesto que contiene niquel se puede adicionar a la mezcla de partículas mediante impregnación de la mezcla con una solución, ya sea acuosa u orgánica, que contiene el niquel elemental, óxido de níquel o compuesto que confine níquel. En general, la impregnación con el niquel se lleva a cabo para formar una composición resultante de partículas de óxido de zinc, sílice alúmina y el metal de níquel, óxido de níquel o precursor de óxido de níquel antes del secado y la calcinación de la composición impregnada resultante. La solución de impregnación es cualquier solución acuosa y cantidades de esa solución que en forma apropiada provee la impregnación de la mezcla de óxido de zinc, sílice y alúmina para obtener una cantidad de óxido de níquel en la ijl.-4.a i -Li-.fca-.ai» composición final basada en óxido de zinc que se proveerá cuando se reduzca un contenido de metal de niquel reducido suficiente para permitir la remoción de azufre de corrientes de gasolina de desintegración o combustibles diesel cuando 5 sean tratadas con la misma de acuerdo con el proceso de la presente invención. Una vez que se ha incorporado el níquel, óxido de níquel o precursor de óxido de níquel en la mezcla de partículas calcinadas de óxido de zinc, alúmina y sílice, el 10 sorbente deseado de metal de niquel de valencia reducida se prepara mediante el secado de la composición resultante seguido por la calcinación y posteriormente sometiendo a reducción la composición calcinada resultante con un agente de reducción apropiado, preferentemente hidrógeno, para 15 producir una composición que tenga un contenido de niquel de valencia substancialmente cero estando presente una cantidad de tal contenido de níquel de valencia cero en una cantidad para permitir con la misma la remoción de azufre de una corriente fluida de gasolina de desintegración o de 20 combustible diesel. El sorbente sólido de metal de níquel reducido de la presente invención es una composición que tiene la capacidad de reaccionar con y/o quimisorber compuestos organosulfurados, tales como compuestos tiofénicos. También 25 es preferible que el sorbente remueva diolefinas y otros compuestos formadores de gomas de la gasolina de desintegración. El sorbente sólido de metal reducido de la presente invención comprende níquel que se encuentra en un estado de valencia substancialmente reducida, preferentemente un estado de valencia cero. En el presente caso el metal reducido es níquel. La cantidad de níquel reducido en los sorbentes sólidos de metal reducido de níquel de la presente invención es la cantidad que permitirá la remoción de azufre de una corriente fluida de gasolina de desintegración o combustible diesel. Tales cantidades están generalmente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso del peso total de níquel en la composición del sorbente. En el presente caso se prefiere que el metal de niquel reducido esté presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 por ciento en peso del peso total de niquel en la composición del sorbente. En una modalidad actualmente preferida de la presente invención, el níquel reducido está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a 30 por ciento en peso y el componente de niquel se ha reducido substancialmente a valencia cero. En otra modalidad actualmente preferida de la presente invención, el óxido de zinc está presente en una cantidad de i tk A.I aproximadamente 38 por ciento en peso, la sílice estaá presente en una cantidad de aproximadamente 31 por ciento en peso, la alúmina está presente en una cantidad de aproximadamente 8 por ciento en peso y el níquel está presente antes de la reducción a valencia cero en una cantidad de aproximadamente 30 por ciento en peso de óxido de níquel. En otra modalidad actualmente preferida de la presente invención, el óxido de zinc está presente en una cantidad de aproximadamente 41 por ciento en peso, la sílice está presente en una cantidad de aproximadamente 32 por ciento en peso, la alúmina está presente en una cantidad de aproximadamente 8 por ciento en peso y el níquel está presente antes de la reducción en una cantidad de aproximadamente 19 por ciento en peso. De lo anterior, puede apreciarse que las composiciones de sorbente que son útiles en el proceso de desulfuración de la presente invención se pueden preparar mediante un proceso que comprende: (a) el mezclado de óxido de zinc, sílice y alúmina de tal manera que se forme una mezcla de los mismos en forma de una mezcla húmeda, masa, pasta o lechada; (b) la formación de partículas de la mezcla resultante para formar partículas de la misma en forma de granulos, extruidos, tabletas, pastillas, esferas o microsferas; . ¿.¡.i,! (c) el secado de las partículas resultantes: (d) la calcinación de las partículas secas; (e) la impregnación de las partículas calcinadas resultantes con níquel, óxido de níquel o un precursor de níquel; (f) el secado de las partículas impregnadas; (g) la calcinación de las partículas secas resultantes; y (h) la reducción del producto de partículas calcinadas de (g) con un agente reductor apropiado para producir una composición de partículas con un contenido de níquel en ésta con valencia substancialmente reducida y en donde el contenido de niquel de valencia reducida está presente en una cantidad suficiente para permitir con la misma la remoción de azufre de una corriente fluida de gasolina de desintegración o de combustible diesel cuando se pone en contacto con las partículas resultantes de sorbente de niquel de valencia substancialmente reducida. El proceso para usar los sorbentes novedosos para desulfurar gasolina de desintegración o combustibles diesel para proporcionar una gasolina de desintegración o combustible diesel desulfurados comprende: (a) la desulfuración en una zona de desulfuración de una gasolina de desintegración o de combustible diesel con un sorbente sólido de contenido metálico de metal de níquel reducido; (b) la separación de gasolina de desintegración desulfurada o combustible diesel desulfurado del sorbente sólido sulfurado de contenido metálico de níquel reducido; (c) la regeneración de al menos una porción del sorbente sólido sulfurado que contiene níquel de níquel reducido para producir un sorbente sólido desulfurado y regenerado que contiene niquel; (d) la reducción de al menos una porción del sorbente sólido desulfurado regenerado que contiene niquel para producir del mismo, un sorbente sólido que contiene níquel reducido; y (e) regresando a la zona de desulfuración al menos una porción del sorbente sólido regenerado que contiene níquel reducido; La etapa de desulfuración (a) de la presente invención se lleva a cabo bajo un conjunto de condiciones que incluye presión total, temperatura, velocidad espacial por hora en peso y flujo de hidrógeno. Estas condiciones son tales que el sorbente sólido que contiene niquel reducido puede desulfurar la gasolina de desintegración o el combustible diesel para producir una gasolina de desintegración desulfurada o combustible diesel desulfurado y un sorbente sulfurado. ti-t,,j ? tt J-j ?Maé-t.1.. ,k.-,J Al llevar a cabo la etapa de desulfuración del proceso de la presente invención, se prefiere que la gasolina de desintegración o el combustible diesel de alimentación estén en una fase vapor. Sin embargo, no es esencial en la práctica de la invención, aunque se prefiere, que la alimentación esté totalmente en un estado de vapor o gaseoso . La presión total puede estar en el intervalo de aproximadamente 15 psia (103.4 kPa como presión absoluta) a aproximadamente 1500 psia (10,342 kPa como presión absoluta) . Sin embargo, se prefiere en el presente caso que la presión total esté en el intervalo de aproximadamente 50 psia (344.7 kPa como presión absoluta) a aproximadamente 500 psia (3447 kPa como presión absoluta) . En general, la temperatura deberá ser suficiente para mantener la gasolina de desintegración o el combustible diesel esencialmente en fase vapor. Mientras que tales temperaturas pueden estar en el intervalo de aproximadamente 100°F (37.8°C) a aproximadamente 1000°F (537.8°C), en el presente caso se prefiere que la temperatura esté en el intervalo de aproximadamente 400°F (204.4°C) a aproximadamente 800°F (426.7°C) cuando se trata de gasolina de desintegración y en el intervalo de aproximadamente 500°F (260°C) a aproximadamente 900°F (482.2°C) cuando la alimentación es un combustible diesel. lA iil,«t. ?. - iaÍ? » ,- iJ El espacio velocidad por hora en peso (WHSV, por sus siglas en inglés) se define como las libras (kilogramos) de alimentación de hidrocarburo por libra (kilogramo) de sorbente en la zona de desulfuración por hora. En la práctica de la presente invención, ese WHSV deberá estar en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 50, preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 hr"1. Al llevar a cabo la etapa de desulfuración, se prefiere aquí que se emplee un agente que interfiera con cualquier quimisorción o reacción posible de los compuestos olefinicos y aromáticos en los fluidos que están siendo tratados con el sorbente sólido que contiene níquel reducido. Se prefiere aquí que un agente de este tipo sea hidrógeno. El flujo de hidrógeno en la zona de desulfuración generalmente es tal que la relación molar de hidrógeno a alimentación de hidrocarburo está en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, y preferentemente en el intervalo de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 3.0. La zona de desulfuración puede ser cualquier zona en donde pueda tener lugar la hidrodesulfuración de gasolina de desintegración o combustible diesel. Ejemplos de zonas adecuadas son reactores de lecho fijo, reactores de lecho . i-t,i.J móvil, reactores de lecho fluidizado y reactores de transporte. En este caso, se prefiere un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho fijo. Si se desea, durante la desulfuración de fluidos vaporizados, pueden usarse diluyentes tales como metano, dióxido de carbono, gas de combustión, y nitrógeno. Por tanto no es esencial para la práctica del proceso de la presente invención que se emplee hidrógeno de alta pureza para alcanzar la desulfuración deseada de la gasolina de desintegración o combustible diesel. Se prefiere aqui cuando se utilice un sistema fluidizado que se emplee un sorbente sólido de níquel reducido que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 1000 micrones. Preferentemente, estos sorbentes deberán tener un tamaño de partícula de aproximadamente 40 a aproximadamente 500 micrómetros. Cuando se emplea un sistema de lecho fijo para la práctica del proceso de desulfuración de la presente invención, el sorbente deberá ser tal que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 1/32 de pulgada a aproximadamente 1/2 de pulgada de diámetro. También se prefiere aquí el uso de sorbentes sólidos de níquel reducido que tengan un área superficial de aproximadamente 1 metro cuadrado por gramo a aproximadamente 1000 metros cuadrados por gramo de sorbente sólido.
La separación de los fluidos desulfurados gaseosos o vaporizados y el sorbente sulfurado se puede efectuar por cualquier medio conocido en la técnica que pueda separar un sólido de un gas. Ejemplos de tales medios son los dispositivos ciclónicos, cámaras de sedimentación u otros dispositivos de colisión para la separación de sólidos y gases. Entonces, la gasolina gaseosa de desintegración desulfurada o el combustible diesel desulfurado pueden recuperarse y preferentemente licuarse. La gasolina gaseosa de desintegración o el combustible diesel gaseoso es una composición que contiene en parte, olefinas, aromáticos y compuestos que contienen azufre asi como parafinas y nafteños. La cantidad de olefinas en la gasolina gaseosa de desintegración está generalmente en el intervalo de aproximadamente 10 a 35 por ciento en peso con base en el peso de la gasolina gaseosa de desintegración. Para el combustible diesel esencialmente no existe un contenido de olefina . La cantidad de aromáticos en la gasolina gaseosa de desintegración generalmente está en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 por ciento en peso con base en el peso de la gasolina gaseosa de desintegración. La cantidad de aromáticos en el combustible ÍAni,¿,¿.¿.Á ,i~¿ í..L . diesel gaseoso generalmente está en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso.
La cantidad de azufre en las gasolinas de desintegración o en los combustibles diesel puede estar en el intervalo de aproximadamente 100 partes por millón en peso de azufre de la gasolina gaseosa de desintegración a aproximadamente 10,000 partes por millón en peso de azufre de la gasolina gaseosa de desintegración y de aproximadamente 100 partes por millón a aproximadamente 50,000 partes por millón de combustible diesel antes del tratamiento de esos fluidos con el sistema sorbente de la presente invención. La cantidad de azufre en gasolinas de desintegración o en combustibles diesel enseguida del tratamiento de los mismos de acuerdo con el proceso de desulfuración de la presente invención es menor de 100 partes por millón. En la realización del proceso de la presente invención, puede insertarse una unidad de separación, si se desea, antes del regenerador para la regeneración del sorbente sulfurado el cual servirá para remover una porción, preferentemente la totalidad, de cualquiera hidrocarburos del sorbente sulfurado o antes de la zona de reducción con hidrógeno de tal manera que se remueva oxígeno y dióxido de azufre del sistema antes de la introducción del sorbente regenerado en la zona de activación del sorbente. La separación comprende un conjunto de condiciones que incluyen presión total, temperatura y presión parcial del agente de separación. Preferentemente la presión total en un separador, cuando se emplea, está en el intervalo de aproximadamente 25 psia (172.4 kPa como presión absoluta) a aproximadamente 500 psia (3447 kPa como presión absoluta) La temperatura para tales separadores puede estar en el intervalo de aproximadamente 100°F (37.8°C) a aproximadamente 1000°F (537.8°C). El agente de separación es una composición que ayuda a remover hidrocarburos del sorbente sólido sulfurado. En el presente caso, el agente de separación preferido es nitrógeno . La zona de regeneración de sorbente emplea un conjunto de condiciones tal que al menos se desulfura una porción del sorbente sulfurado. La presión total en la zona de regeneración generalmente está en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1500 psia (de 68.9 kPa a 10,342 kPa como presión absoluta) . En el presente caso se prefiere una presión total en el intervalo de aproximadamente 25 psia (172.4 kPa como presión absoluta) a aproximadamente 500 psia (3447 kPa como presión absoluta).
La presión parcial del agente de remoción de azufre generalmente está en el intervalo de aproximadamente 1 por ciento a aproximadamente 25 por ciento de la presión total.
El agente de remoción de azufre es una composición que ayuda a generar compuestos de azufre que contienen oxigeno tales como un dióxido de azufre, asi como para quemar cualquier depósito remanente de hidrocarburos que pudieran estar presentes. En el presenta caso, los agentes de remoción de azufre preferidos son gases que contienen oxígeno tales como aire. La temperatura en la zona de regeneración generalmente es de aproximadamente 100°F (37.7°C) a aproximadamente 1500°F (815.5°C) prefiriéndose aqui una temperatura en el intervalo de aproximadamente 800°F (426.7°C) a aproximadamente 1200°F (648.9°C). La zona de regeneración puede ser cualquier recipiente en el cual puede tener lugar la desulf ración o la regeneración del sorbente sulfurado. Posteriormente el sorbente desulfurado se reduce en una zona de activación con un agente de reducción de tal manera que al menos una porción del contenido de níquel de la composición del sorbente se reduzca para producir un metal sólido de metal reducido de níquel con una cantidad de metal reducido en él para permitir la remoción de los componentes a<- á.»- --ji--fc-»•-*--_;_ de azufre de un corriente de gasolina de desintegración o combustible diesel. En general, cuando en la práctica del proceso de la presente invención, la reducción del sorbente desulfurado que contiene níquel se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100°F (37.7°C) a aproximadamente 1500°F (815.5°C) y una presión en el intervalo de aproximadamente 15 a 1500 psia (103.4 a 10,342 kPa como presión absoluta) . Tal reducción se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para obtener el nivel deseado de reducción de niquel en el sistema sorbente. Generalmente dicha reducción puede lograrse en un periodo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 20 horas. Enseguida de la activación de las partículas de sorbente regeneradas, se puede regresar al menos un porción del sorbente activado resultante (reducido) a la unidad de desulfuración . Cuando se lleva a cabo el proceso de la presente invención en un sistema de lecho fijo, las etapas de desulfuración, regeneración, separación, y activación se efectúan en una sola zona o recipiente. La gasolina desulfurada que resulta de la práctica de la presente invención se puede usar en la formulación de mezclas de gasolina para proporcionar productos de gasolina adecuados para el consumo comercial.
Los combustibles diesel desulfurados que resultan de la presente invención puede usarse igualmente para el consumo comercial en donde se desee un combustible de bajo contenido de azufre. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos pretenden ser ilustrativos de la presente invención y enseñar a alguien con conocimientos normales en la técnica la elaboración y uso de la invención.
Estos ejemplos no pretenden limitar la invención en ninguna forma. EJEMPLO I Se produjo un sorbente metálico de niquel por mezclado en seco de 20.02 libras (9.2 kilogramos) de sílice diatomita y 25.03 libras (11.4 kilogramos) de óxido de zinc en un mezclador de arenas durante 15 minutos para producir una primera mezcla. Durante el mezclado, se agregó al mezclador de arenas una solución conteniendo 6.38 libras (2.9 kilogramos) de alúmina Dispersal (Condea), 22.5 libras (10.22 kilogramos) de agua desionizada y 316 gramos de ácido acético glacial, para producir una segunda mezcla. Después de adicionar estos componentes, continuó el mezclado durante unos 30 minutos adicionales. Esta segunda mezcla se secó a 300°F (148.9°C) durante 1 hora y posteriormente se calcinó a 1175°F (635°C) durante 1 hora para formar una tercera mezcla. Posteriormente se formaron partículas de esta iaee .a-.aA tercera mezcla por granulación usando un Granulador Stokes Pennwalt equipado con un tamiz de malla 50. La mezcla granulada resultante se impregnó posteriormente con 673.8 gramos de nitrato de níquel hexahidratado disuelto en 20 gramos de agua desionizada caliente (93.3°C) por 454 gramos de la tercera mezcla granulada para producir partículas impregnadas. La mezcla impregnada se secó a 300°F (148.9°C) por una hora y posteriormente se calcinó a 1175°F (635°C) durante una hora para formar una composición .de partículas sólidas que contienen óxido de niquel. Las partículas sólidas que contienen óxido de níquel se redujeron posteriormente sometiéndolas a una temperatura de 1000°F (537.8°C), una presión total de 15 psia (103.4 kPa como presión absoluta) y una presión parcial de hidrógeno de 15 psi (103.4 kPa) durante 30 minutos para producir un sorbente sólido de niquel reducido en donde el componente de niquel de la composición del sorbente se redujo substancialmente a valencia cero. La reducción de la composición de partículas sólidas calcinadas que comprende óxido de zinc, sílice, alúmina y un compuesto de níquel de tal forma para obtener el sorbente deseado con un contenido de níquel de valencia reducida se lleva a cabo en el reactor como se describe en el Ejemplo II. Alternativamente, tal reducción o activación de la composición de partículas para formar el sorbente deseado se puede efectuar en una zona separada de activación o de hidrogenación y transferirse subsiguientemente a la unidad en la cual se llevará a cabo la desulfuración de la carga de alimentación . EJEMPLO II El sorbente sólido de níquel reducido en forma de partículas como se preparó en el Ejemplo I se probó para su capacidad de desulfuración como sigue. Se cargó un reactor de tubo de cuarzo de 1 pulgada con las cantidades del sorbente del Ejemplo I como se indica abajo. Este sorbente sólido de niquel se colocó en un vidrio poroso en la mitad del reactor y se sometió a reducción con hidrógeno como se apuntó en el Ejemplo I. La gasolina gaseosa de desintegración con aproximadamente 310 partes por millón de azufre en peso de compuestos que contienen azufre con base en el peso de la gasolina gaseosa de desintegración con aproximadamente 95 por ciento en peso de compuestos tiofénicos (tales como, por ejemplo, benzotiofenos alquilados, tiofenos alquilados, benzotiofeno y tiofeno) con base en el peso de los compuestos que contienen azufre es la gasolina gaseosa de desintegración que se bombeó en forma ascendente a través del reactor. El flujo fue de 13.4 mililitros por hora. Esto produjo sorbente sólido sulfurado y gasolina gaseosa de desintegración desulfurada. En la Prueba 1, no se usó hidrógeno durante la t-áiA afcai. -4& -L ..^ ¿?r *..* . .. desulfuración lo cual no produjo reducción en su contenido de azufre. Después de la Prueba 1, el sorbente sulfurado se sometió a condiciones de operación que incluyeron una temperatura de 900°F (482.2°C), una presión total de 15 psia (103.4 kPa como presión absoluta) y una presión parcial de oxígeno de 0.6 a 3.1 psi (4.1 a 21.4 kPa) durante un periodo de 1 a 2 horas. A tales condiciones se les refiere de ahora en adelante como "condiciones de regeneración" para producir un sorbente desulfurado que contiene níquel. Este sorbente se sometió posteriormente a condiciones de reducción que incluyeron una temperatura de 700°F (371.1°C), una presión total de 15 psia (103.4 kPa como presión absoluta) y una presión parcial de hidrógeno de 15 psi (103.4 kPa) durante un periodo de tiempo de 0.5 horas. A tales condiciones se les refiere de aquí en adelante como "condiciones de regeneración" . La composición resultante de sorbente sólido metálico de níquel reducido se usó posteriormente en la Prueba 2. En esta prueba, se adicionó hidrógeno a la alimentación de gasolina de desintegración a una presión parcial de 2.25 psi (15.5 kPa) lo cual dio lugar a la reducción del contenido de azufre de 310 ppm a 30 ppm después de 1 hora y 170 ppm después de 4 horas.
-A-A.j j.^. ,-.^..-,. - a»m«. .. t. ?. . Í^ Después de la prueba 2, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de desulfuración y las condiciones de reducción. Después, este sorbente sólido se usó en la Prueba 3. La Prueba 3 fue una repetición de la Prueba 2 5 indicando que el sorbente puede regenerarse. Después de la prueba 3, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de regeneración. Este sorbente regenerado se uso después en la Prueba 4. En la Prueba 4, no se redujo el sorbente antes de la prueba de desulfuración, 10 dando como resultado una pobre remoción de azufre en la alimentación . Después de la Prueba 4, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de desulfuración y las condiciones de reducción. El sorbente sólido metálico de níquel reducido 15 se usó posteriormente en la Prueba 5. En la Prueba 5, cuando se aumentó la presión parcial de hidrógeno a 13.2 psi (91.0 kPa), se mejoró marcadamente el desempeño del sorbente y se observó una remoción de azufre de 5 a 30 ppm. Después de la Prueba 5, el sorbente sulfurado se 20 sometió a las condiciones de regeneración y las condiciones de reducción. Este sorbente sólido metálico de niquel reducido se usó después en la Prueba 6. En la Prueba 6, se elevó la temperatura a 700°F (371.1°C) lo cual mejoró la capacidad de reducción de azufre del sorbente dando como 25 resultado un producto que contenía 10 ppm o menos de azufre. e mi^ m Después de la Prueba 6, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de regeneración y las condiciones de reducción. El sorbente metálico sólido de niquel reducido se usó posteriormente en la Prueba 7 con la temperatura nuevamente en 600°F (315.5°C). Una vez más el sorbente mostró capacidad de remoción de azufre pero no tan eficiente como a 700°F (371.1°C) . Después de la Prueba 7, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de regeneración y las condiciones de reducción. Este sorbente metálico sólido de niquel reducido se adicionó después a 5 gramos de nuevo sorbente sólido metálico de metal reducido y posteriormente se usó en la Prueba 8. En las Pruebas 1 a la 7 el reactor tuvo un total de 10 gramos de sorbente en lugar de 5 gramos. Bajo estas condiciones, se redujo el azufre de la gasolina a menos de 5 ppm. Las pruebas 8 y 9 muestran la alta efectividad del sorbente de la invención para reducir azufre de gasolina de desintegración a menos de o equivalente a 5 ppm a dos presiones diferenciales de hidrógeno y que el sorbente es regenerable . La alimentación empleada en estas pruebas tuvo un Número de Octano de Motor (MON) de 80 y un contenido de olefina de 24.9 por ciento en peso. El MON de la composición para la Prueba 8 fue de 79.6. El MON de la composición para la Prueba 9 fue de 79.9. Cuando se compara con el valor de MON de la alimentación puede verse que no se observó una pérdida significativa de octano. El contenido de olefina se redujo únicamente a 10 por ciento como se muestra al comparar el contenido original de olefma de la alimentación de 24.9 por ciento en peso con el producto de la Prueba 8 la cual tuvo un contenido de 22.4 por ciento en peso y el producto de la Prueba 9 la cual tuvo también un contenido de olefma de 22.4 por ciento en peso. Los resultados de esta serie de pruebas se presentan en la Tabla 1. -tAüa- ttto-fc.»-¿ «. - 4Cant?dad de compuestos que contienen azufre que quedó en la gasolina de desintegración desulfurada en partes por millón de azufre en peso con base en el peso de la gasolina de desintegración desulfurada.
EJEMPLO III Se preparó una segunda composición de sorbente sólido de níquel reducido como sigue: Se mezclaron 363 gramos de sílice diatomita con 443 gramos de solución de alúmina Nyacol Al-20 en un mezclador -«-.-..., -* ?.,^ it í^ de arenas. Durante el mezclado, se adicionaron 454 gramos de polvo de óxido de zinc a la mezcla anterior y se mezcló adicionalmente por 30 minutos para formar una pasta para extruir. Esta pasta se extruyó a través de un extrusor de laboratorio Bonnot de 1 pulgada empleando un dado con agujeros de 1/16 de pulgada. El extruido húmedo se secó a 300°F (148.9°C) durante una hora y se calcinó a 1175°F (635°C) durante una hora. Posteriormente se impregnaron 500 gramos de extruido seco con una solución de 371.4 gramos de nitrato de niquel hexahidratado en 36.5 mi. De agua desionizada. Los impregnados de níquel se secaron a 300°F (148.9°C) durante una hora y posteriormente se calcinaron a 1175°F (635°C) durante una hora. Doscientos gramos del primer sorbente impregnado con níquel fueron sometidos a una segunda impregnación con 74.3 gramos de nitrato de níquel hexahidratado disuelto en 30 gramos de agua desionizada. Después de la segunda impregnación, una vez más los extruidos impregnados se secaron a 300°F (148.9°C) durante una hora y posteriormente se calcinaron a 1175°F (635°C) durante una hora. Posteriormente el sorbente sólido extruído de óxido de níquel se redujo en el reactor a una temperatura de 700°F (371.1°C), una presión total de 15 psia (103.4 kPa como presión absoluta) y una presión parcial de hidrógeno de 15 psia (103.4 kPa como presión absoluta) durante 60 minutos para producir un sorbente sólido extruido de níquel reducido en donde el componente de níquel de la composición del sorbente se redujo substancialmente a un estado de valencia de cero.
EJEMPLO IV Se colocaron 10 gramos de las partículas de sorbente del Ejemplo III en un tubo de acero inoxidable de 1/2 pulgada de diámetro y con una longitud de aproximadamente 12 pulgadas. El fondo del tubo se empacó con pastillas de alundum (R-268 Norton Chemical) para proporcionar un soporte inerte para el lecho del sorbente el cual se colocó en la mitad del reactor. También se colocó alundum en la parte superior del lecho del sorbente. Se bombeó combustible de motor diesel a través del reactor en forma descendente con una densidad a 37.5°C de 0.8116 g/cc, un Punto de Ebullición Inicial de 266°F (130.0°C) y un Punto de Ebullición Final de 725°F (385°C) y con 415 ppm de azufre en peso de compuestos que contienen azufre con base en el peso del diesel gaseoso, a un WHSV de 1.0 hr"1. El reactor se mantuvo a una temperatura de 800°F (426.7°C) y a una presión de 150 psig (1034.2 kPa como presión manométrica) . El flujo de hidrógeno fue de 50 sccm (centímetros cúbicos estándar por minuto) de alimentación.
U 1--A --*J<- --«l-hJ--»-..?. .. , «-i-a.»- - . ^_¿ - . ...... —«* * ¡s -fc-to- ?.?..I La composición del sorbente se redujo con hidrógeno durante 1 hora antes de la Prueba 1. El sorbente se regeneró con aire antes de la Prueba 2 a 900°F (482.2°C) durante 1 hora, después se purgó con nitrógeno y posteriormente se redujo al hacer fluir hidrógeno durante 1 hora a 700°F (371.1°C) . Se midió el azufre producto (ppm) para cada prueba a intervalos de 1 hora durante un periodo de 4 horas. Se obtuvieron los siguientes resultados: Los datos anteriores demuestran claramente que el uso del sorbente de niquel reducido de la presente invención para remover azufre de un combustible diesel con 415 ppm da como resultado una reducción significativa del contenido de azufre generalmente por debajo de 50 ppm. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (28)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una composición de sorbente adecuada para la remoción de azufre de gasolinas de desintegración y combustibles diesel la cual está comprendida por: ~ • r '• ' (a) óxido de zinc; (b) sílice; (c) alúmina; y (d) niquel en donde dicho niquel está presente en un estado de valencia substancialmente reducido y en una cantidad que efectúa la remoción de azufre de una corriente de gasolina de desintegración o combustible diesel que se pone en contacto con una composición de sorbente que contiene dicho níquel bajo condiciones de desulfuración.
  2. 2. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho niquel está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso.
  3. 3. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque dicho óxido de zinc está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso.
  4. 4. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 85 por ciento en peso.
  5. 5. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso.
  6. 6. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho óxido de zinc está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 45 a aproximadamente 60 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a 60 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad de aproximadamente 5.0 a aproximadamente 15 por ciento en peso y dicho níquel está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 por ciento en peso.
  7. 7. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho óxido de zinc está presente en una cantidad de aproximadamente 38 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 31 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad de aproximadamente 8 por ciento en peso y dicho níquel está Í??.?.??*Átii???»í -*. fca-8ừ-u ,^ ...-...-s-^..... - -, ^?* ? presente en una cantidad de aproximadamente 30 por ciento en peso .
  8. 8. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque dicho óxido de zinc está presente en una cantidad de aproximadamente 41 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad de aproximadamente 32 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad de aproximadamente 8 por ciento en peso y dicho níquel está presente en una cantidad de aproximadamente 19 por ciento en peso.
  9. 9. Una composición de sorbente de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la composición son partículas en forma de granulos, extruidos, tabletas, esferas, pastillas o microesferas .
  10. 10. Un proceso para la producción de una composición de sorbente adecuada para la remoción de azufre de una corriente de gasolina de desintegración o combustible diesel, caracterizado por que comprende: (a) el mezclado de óxido de zinc, sílice y alúmina de tal manera que se forme una mezcla de los mismos; (b) la división en partículas de la mezcla resultante para formar partículas de la misma; (c) el secado de las partículas de la etapa (b) ; (d) la calcinación de las partículas secas de la etapa (c) ; i ? A. (e) la impregnación de las partículas calcinadas resultantes de la etapa (d) con niquel o un compuesto que contiene níquel; (f) el secado de las partículas impregnadas de la etapa (e) ; (g) la calcinación de las partículas secas de la etapa (f ) ; y posteriormente (h) la reducción de las partículas calcinadas resultantes de la etapa (g) con un agente reductor apropiado bajo condiciones apropiadas para producir una composición de conformidad con la reivindicación 1, y en donde dicha composición tiene un contenido de niquel de valencia substancialmente cero.
  11. 11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dicha mezcla está en forma de una mezcla húmeda, masa, pasta o lechada.
  12. 12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dichas partículas están en forma de granulos, extruidos, tabletas, esferas, pastillas o microsferas .
  13. 13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el óxido de zinc está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso, la sílice está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente ÍSÍ.Á?.?? ' »"-**•»•»- l «Aaftj» 5 a aproximadamente 85 por ciento en peso y la alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso.
  14. 14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque dichas partículas se impregnan con níquel o con un compuesto de níquel en cierta cantidad para proporcionar un contenido en éstas en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso.
  15. 15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dichas partículas se secan en las etapas (c) y (f) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 65.5°C a aproximadamente 177°C (aproximadamente de 150°F a aproximadamente 350°F).
  16. 16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dichas partículas secas se calcinan en las etapas (d) y (g) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 204 °C a aproximadamente 815.5°C (aproximadamente de 400°F a aproximadamente 1500°F).
  17. 17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el óxido de zinc está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 45 a 60 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a 60 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad en el Í? Á.¿.lÍ *. . i¿i?j*ál,¡ * t>A-B--*-£-«-»i -JiiHJ'-. • i . , ,j-?.? J?--i---- i. -to-A.J.^l . .'* «. - ?l?? . t,jj»i intervalo de aproximadamente 5.0 a aproximadamente 15 por ciento en peso y el niquel está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 por ciento en peso.
  18. 18. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque dicha mezcla de partículas impregnadas, calcinadas se reducen en una zona de reducción con un agente reductor bajo condiciones apropiadas para efectuar una reducción substancial de la valencia del contenido de níquel para proporcionar una cantidad de metal de níquel de valencia reducida tal que la composición resultante realizará la remoción de azufre de una gasolina de desintegración o combustible diesel cuando se trate con la misma bajo condiciones de desulfuración.
  19. 19. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque dicho níquel de valencia reducida está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 por ciento en peso con base en el peso total de la composición del sorbente.
  20. 20. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la reducción de níquel se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 37.7°C a aproximadamente 815.5°C (de aproximadamente 100°F a aproximadamente 1500°F) y a una presión en el intervalo de aproximadamente 0.103 MPa a aproximadamente 10.34 MPa (de aproximadamente 15 a aproximadamente 1500 psia) durante un tiempo suficiente para permitir la formación del componente de níquel de valencia reducida deseada.
  21. 21. Un proceso para la remoción de azufre de una corriente de una gasolina de desintegración o un combustible diesel, caracterizado porque comprende: (a) poner en contacto dicha corriente con una composición de sorbente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o cuando se produzca mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10-20, de tal forma que se forma una corriente de fluido desulfurado de gasolina de desintegración o combustible diesel y un sorbente sulfurado; (b) la separación de la corriente de fluido desulfurado de dicho sorbente sulfurado; (c) la regeneración de al menos una porción del sorbente sulfurado separado, en una zona de regeneración para remover al menos una porción del azufre absorbido por él; (d) la reducción del sorbente desulfurado resultante en una zona de activación para proporcionar a éste un contenido de níquel de valencia reducida la cual afectará la remoción de azufre de una corriente de una gasolina de desintegración o combustible diesel cuando se ponga en contacto con el mismo; y posteriormente jááiÍÁ. ji Áí&:¿bÁ~Í . . . , j*ja*A*?a . ... ^J-J -- - (e) el retorno a dicha zona de desulfuración de al menos una porción del sorbente reducido desulfurado resultante;
  22. 22. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la desulfuración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 37.7°C a aproximadamente 537.7°C (de aproximadamente 100°F a aproximadamente 1000°F) y una presión en el intervalo de aproximadamente 0.103 MPa a aproximadamente 10.34 MPa (aproximadamente de 15 a aproximadamente 1500 psia) durante un tiempo suficiente para afectar la remoción de azufre de dicha corriente.
  23. 23. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la regeneración se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 37.7°C a aproximadamente 815.5°C (de aproximadamente 100°F a aproximadamente 1500°F) y una presión en el intervalo de aproximadamente 0.069 a aproximadamente 10.34 MPa (de aproximadamente 10 a aproximadamente 1500 psia) durante un tiempo suficiente para la remoción de azufre de dicha corriente .
  24. 24. Un proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque se emplea aire como agente de regeneración en dicha zona de regeneración. J, I - J,
  25. 25. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el sorbente regenerado se somete a reducción con hidrógeno en una zona de hidrogenación la cual se mantiene a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 37.7°C a aproximadamente 815.5°C (de aproximadamente 100°F a aproximadamente 1500°F) y una presión en el intervalo de aproximadamente 0.103 Mpa a aproximadamente 10.34 MPa (de aproximadamente 10 a aproximadamente 1500 psia) durante un periodo de tiempo suficiente para efectuar una reducción substancial de la valencia del contenido de niquei de dicho sorbente.
  26. 26. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque dicho sorbente sulfurado separado se separa antes de la introducción a dicha zona de regeneración.
  27. 27. Un proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el sorbente regenerado se separa antes de la introducción a dicha zona de activación.
  28. 28. Una composición de sorbente adecuada para la remoción de azufre de gasolinas de desintegración y combustibles diesel, que comprende: (a) óxido de zinc; (b) sílice; (c) alúmina; y (d) níquel mjñ Jk. zk Á^ánsí &áí _. *£ caracterizada porque el óxido de zinc está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en peso; en donde la sílice está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 85 por ciento en peso; en donde la alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 por ciento en peso; en donde el níquel está presente en un estado de valencia substancialmente reducido y en una cantidad que efectúa la remoción de azufre orgánico de una corriente de gasolinas de desintegración o combustible diesel cuando se pone en contacto con la misma bajo condiciones de desulfuración; y en donde al menos una porción de la composición se calcina para convertir al menos una porción de la alúmina a alummato . 1 íi'A ?.?Á:Á...i j.- «.^.t.á í
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Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
JP4197073B2 (ja) * 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6683024B1 (en) * 2000-03-15 2004-01-27 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbents for same
US20040129607A1 (en) * 2000-03-15 2004-07-08 Slater Peter N. Desulfurization and novel sorbents for same
US6429170B1 (en) * 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US6558533B2 (en) * 2001-04-13 2003-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn Process for sulfur removal from hydrocarbon liquids
US7297655B2 (en) * 2001-06-21 2007-11-20 Shell Oil Company Catalyst and its use in desulphurisation
JP3939695B2 (ja) * 2001-08-16 2007-07-04 中國石油化工股▲分▼有限公司 軽油留分を吸着脱硫する方法
US20030047489A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US6803343B2 (en) * 2001-10-12 2004-10-12 Conocophillips Company Desulfurization and novel sorbent for same
US20030114299A1 (en) * 2001-11-28 2003-06-19 Khare Gyanesh P. Desulfurization and novel sorbent for same
US20030111389A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Johnson Marvin M. Desulfurization of middle distillates
US6649555B2 (en) * 2001-12-19 2003-11-18 Conocophillips Company Reactivation of deactivated sorbents
US6635795B2 (en) * 2001-12-19 2003-10-21 Conocophillips Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6544410B1 (en) * 2001-12-19 2003-04-08 Phillips Petroleum Company Desulfurization with improved sorbent regeneration
US8158843B2 (en) * 2002-02-12 2012-04-17 The Penn State Research Foundation Deep desulfurization of hydrocarbon fuels
US20030183803A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Price Ashley G. Desulfurization and novel compositions for same
US6869522B2 (en) * 2002-04-05 2005-03-22 Conocophillips Company Desulfurization process
US6930074B2 (en) 2002-04-26 2005-08-16 Conocophillips Company - I. P. Legal Desulfurization and sorbent for the same
US7074324B2 (en) * 2002-06-05 2006-07-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to remove sulfur contaminants from hydrocarbon streams
US20030232723A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-18 Dodwell Glenn W. Desulfurization and novel sorbent for the same
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
US20040004029A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Khare Gyanesh P Monolith sorbent for sulfur removal
US6890877B2 (en) * 2002-07-09 2005-05-10 Conocophillips Company Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
DE60313201T2 (de) * 2002-09-23 2008-01-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
US6878669B2 (en) * 2002-12-23 2005-04-12 Conocophillips Company Desulfurization and sorbent
US7232516B2 (en) * 2003-06-26 2007-06-19 Conocophillips Company Desulfurization with octane enhancement
US20050020446A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-27 Choudhary Tushar V. Desulfurization and novel process for same
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
CN1326977C (zh) * 2003-08-22 2007-07-18 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法
US7147769B2 (en) * 2003-08-25 2006-12-12 Conocophillips Company Desulfurization and novel methods for same
US20060102522A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Turaga Uday T Desulfurization and novel process for same
US7473350B2 (en) * 2005-01-13 2009-01-06 China Petroleum & Chemical Corporation Control methodology for desulfurization process
US20060277820A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof
US20060277819A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-14 Puri Suresh K Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof
US7597798B2 (en) 2005-06-17 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for reducing the amount of high molecular weight organic sulfur picked-up by hydrocarbon streams transported through a pipeline
US20070015658A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Turaga Uday T Fuzz reduction of sulfur sorbents
US8222180B2 (en) * 2005-08-01 2012-07-17 Indian Oil Corporation Limited Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof
CN1958733B (zh) * 2005-11-04 2010-05-12 中国石油大学(北京) 汽油油品的还原脱硫方法
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
KR100819927B1 (ko) 2007-01-08 2008-04-08 한국에너지기술연구원 중형기공실리카에 담지된 나노미터크기의 금속니켈입자를이용한 경유의 고심도 탈황
US7682424B2 (en) * 2008-01-31 2010-03-23 Conocophillips Company Contaminant removal from a gas stream
CN101618314B (zh) 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101618313B (zh) 2008-06-30 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
US8975208B2 (en) 2008-12-31 2015-03-10 China Petroleum Chemical Corporation Desulfurizing adsorbent, preparing process and use thereof
JP5275114B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
CN102365348A (zh) * 2009-03-31 2012-02-29 吉坤日矿日石能源株式会社 烃用脱硫剂前体及其制备方法、烃用脱硫剂煅烧前体及其制备方法、烃用脱硫剂及其制备方法、烃的脱硫方法以及燃料电池体系
JP5275113B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素用脱硫剤前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤焼成前駆体及びその製造方法、炭化水素用脱硫剤及びその製造方法、炭化水素の脱硫方法並びに燃料電池システム
CN101905161B (zh) * 2009-06-02 2012-07-18 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用
CN101934216B (zh) * 2009-06-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101934217B (zh) * 2009-06-30 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN101940908B (zh) * 2009-07-08 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途
CN101955796B (zh) * 2009-07-16 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN101955794B (zh) * 2009-07-16 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN101955795B (zh) * 2009-07-16 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫方法
CN102029140B (zh) * 2009-09-28 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法
CN102114406B (zh) * 2009-12-30 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锆脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114405B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种含钛脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114404B (zh) * 2009-12-30 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102114407B (zh) * 2009-12-30 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种含锡脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102191080B (zh) * 2010-03-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种降低汽油中硫及烯烃含量的方法
CN102294224A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294223A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294222A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102294225A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102343250A (zh) * 2010-07-29 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
GB2498292B (en) 2010-09-13 2017-11-08 Lummus Technology Inc Low temperature sulfur tolerant tar and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning
RU2585633C2 (ru) * 2011-07-28 2016-05-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Адсорбирующее вещество для десульфуризации углеводородного масла, его получение и применение
CN102895945B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895948B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895944B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN102895940B (zh) * 2011-07-28 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN103028368B (zh) * 2011-09-29 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法
CN103071509B (zh) * 2011-10-26 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂及其应用
WO2013065007A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Indian Oil Corporation Ltd. Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
DE102012212316A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen
CN103769044B (zh) * 2012-10-23 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂及其制备方法和应用
CN103769043B (zh) * 2012-10-23 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种气体脱硫吸附剂、其制备方法及应用
CN104415759B (zh) * 2013-08-30 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 脱硫催化剂及其制备方法与含硫燃料油的脱硫方法
US9421516B2 (en) 2013-12-30 2016-08-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for preparing alumina—zinc oxide—nickel oxide composite for desulfurization
RU2547480C1 (ru) * 2014-02-18 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Адсорбент для удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива и способ его получения
CN103816858B (zh) * 2014-02-25 2016-05-11 中国石油大学(北京) 一种多功能的焦炉煤气净化剂及其制备方法与应用
CN107073586B (zh) * 2014-07-02 2020-06-16 英威达纺织（英国）有限公司 镍金属粒子制造
RU2553994C1 (ru) * 2014-08-12 2015-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива
CN105582974B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN105562063B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN107970941B (zh) 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
RU2641696C1 (ru) * 2016-12-19 2018-01-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Дагестанский государственный университет Способ очистки нефтепродуктов и сорбенты для его осуществления
US11318444B2 (en) 2017-10-31 2022-05-03 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization catalyst, its production and application thereof
CN109772368B (zh) * 2017-11-14 2022-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种高活性加氢脱硫催化剂及其制备方法
US10494575B2 (en) 2018-03-28 2019-12-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Sulfur adsorbent and a method of separating sulfur compounds from a sulfur-containing mixture

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951034A (en) * 1957-04-09 1960-08-30 Sun Oil Co Desulfurization of hydrocarbons with a mixture of a group viii metal and group viii metal oxide or sulfide
FR2295782A1 (fr) * 1974-12-27 1976-07-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet
US4336130A (en) * 1980-11-28 1982-06-22 Union Oil Company Of California Desulfurization of hydrocarbons
US5470456A (en) * 1984-07-27 1995-11-28 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US5674379A (en) * 1985-07-09 1997-10-07 Fina Research, S.A. Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks
US4655906A (en) * 1986-05-02 1987-04-07 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a novel catalytic composition
JPH0776348B2 (ja) * 1987-05-26 1995-08-16 財団法人電力中央研究所 高温還元性ガスの精製方法
CA2014560C (en) * 1989-06-07 1999-02-16 Dennis R. Kidd Selective removal of hydrogen sulfide over a zinc oxide and silica absorbing composition
US5439867A (en) * 1994-03-04 1995-08-08 Phillips Petroleum Company Fluidizable sulfur sorbent and fluidized sorption process
US5914292A (en) * 1994-03-04 1999-06-22 Phillips Petroleum Company Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent
US5710089A (en) * 1995-06-07 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Sorbent compositions
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
JP4065590B2 (ja) * 1997-12-12 2008-03-26 新日本石油株式会社 チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法
US5843300A (en) * 1997-12-29 1998-12-01 Uop Llc Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents
US6129835A (en) * 1998-12-28 2000-10-10 International Fuel Cells, Llc System and method for desulfurizing gasoline or diesel fuel to produce a low sulfur-content fuel for use in an internal combustion engine

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