JP3939695B2 - 軽油留分を吸着脱硫する方法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、軽油留分を吸着脱硫する方法に関し、詳細には主要な有効成分としてニッケルを含有している吸着剤を使用して、有機硫化物不純物を含有するガソリン、ディーゼル油、またはC12未満の芳香族化合物を吸着脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ガソリンおよびディーゼル油中の硫黄含有化合物は、燃焼後には硫黄酸化物(SOx)に変化し、大気中に放出されると酸性雨の生成を引き起こす。さらに、自動車排ガス中の硫黄酸化物は自動車排ガス浄化用触媒の不可逆性有毒化を生じさせ、これは酸化窒素(NOx)、未燃焼炭化水素、微粒子等を浄化する自動車排ガスコンバータの効率を大きく低下させ、そしてそれにより環境を重度に汚染する。このため、ガソリンおよびディーゼル油中の硫黄含量を低下させることは、大気の質を改善して環境問題を解決するための有効な方法の1つである。
【0003】
低硫黄のガソリンおよびディーゼル油の基準を実現する目的でガソリンおよびディーゼル油を脱硫するために一般に使用されている方法には、触媒酸化および触媒水素化脱硫によるチオール除去方法が含まれる。触媒酸化によるチオール除去方法はチオールを除去することしかできず、ガソリン中の相当に大量のチオフェンおよびディーゼル油中のベンゾチオフェンを除去する作用は有していない。さらに、触媒酸化によるチオール除去方法には有害な液体廃棄物および二硫化物の処理の問題がある。触媒水素化脱硫は、高温、高圧および水素大気を必要とするので、装置および操業費用への出資額が高額になる。さらに、この方法は処理中にガソリンのオクタン価の消失を引き起こし、大量の水素を消費する。
【0004】
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、およびC9を超える芳香族化合物のような石油精製および石炭コークス化により誘導される芳香族化合物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン等のような少量の有機硫化物も含有している。これらの有機硫化物の存在は芳香族化合物の質に影響を及ぼし、それらの用途に有害な作用をもたらす。例えば、供給原料であるベンゼン中の硫黄は、ベンゼンからシクロヘキセンへの部分水素添加における水素添加用のルテニウム触媒の非活性化を引き起こすことがある;アントラキノン法を使用する過酸化水素の製造中の作用溶媒としてC9もしくはC10芳香族化合物を使用した場合は、その中の硫黄が水素添加触媒の非活性化を引き起こすことがある。
【0005】
吸着方法を使用してガソリン、ディーゼル油または芳香族化合物中の硫化物を除去することは新規の技術であり、この方法はガソリン、ディーゼル油または芳香族化合物から硫化物を除去するためにチオール、チオフェン等のような極性硫化物に対する吸着剤の吸着選択性を利用する。吸着脱硫には出資額が少なくて済む単純な技術であるという利点があるだけではなく、ガソリンおよびディーゼル油について使用される酸化または水素添加による伝統的脱硫方法のいずれと比較しても、ガソリンの収量およびオクタン価の損失が少ない、水素を消費しない、高温および高圧のような厳しい反応条件の必要がないという長所も備えている。現在報告されているガソリンおよびディーゼル油を脱硫するための吸着剤の主要なタイプは次の通りである:酸化物吸着剤(γ−Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、SiO2)、金属(Ni、Na、K、Ca、Ba)を保持する酸化物吸着剤、分子ふるい吸着剤(A、X、Y、TS−1、SAPO−34、MCM−41)、およびイオン交換型分子ふるい吸着剤等。芳香族化合物の脱硫に使用される吸着剤は、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4に開示されている吸着剤のように、主として金属(
Ni、Pd、Pt、Cu等)を保持する主として保持型の酸化物吸着剤である。
【0006】
特許文献5は、水素化脱硫後に炭化水素燃料中に残留したチオフェン硫黄を除去するためにラネーニッケルを吸着剤として使用できることを開示している。
【0007】
本発明者が知る限り、吸着脱硫のための吸着剤の主要な有効成分としてニッケルを含む非晶質合金についての報告は今までのところない。
【特許文献1】
米国特許第2,876,196号
【特許文献2】
米国特許第3,485,884号
【特許文献3】
米国特許第4,419,224号
【特許文献4】
米国特許第4,592,829号
【特許文献5】
米国特許第6,221,280号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、軽油留分を吸着脱硫するための新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明が提供する吸着脱硫方法は、吸着脱硫を実施するために、有機硫黄不純物を含有する軽油留分と、主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金吸着剤とを接触させるステップを含む。この接触は、室温〜120℃の温度、および常圧〜1.0MPaの圧力で実施する。
【0010】
本発明に使用した非晶質合金吸着剤のX線回折(XRD)パターンでは、20°〜80°の2θ範囲内において2θ=45°で単一の散乱ピークが存在する。この吸着剤は、50〜95重量%のニッケル、1〜30重量%のアルミニウム、0〜35重量%の鉄、および0〜10重量%の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された1つ以上の金属から構成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明が提供する吸着脱硫方法は、有機硫化物を吸着する強力な能力を備える吸着剤としてニッケルを主成分とする非晶質合金を使用しており、単純な技術、少ない出資額、吸着剤を再生できる可能性、ガソリンおよび水素添加ディーゼル油の両方について60%を超える脱硫率を有しているより優れた脱硫作用、そしてC12未満の芳香族化合物中の硫黄を0.05ppm未満にまで除去するという長所を有している。
【0012】
本発明が提供する軽油留分を吸着脱硫する方法は、ガソリン、ディーゼル油フラクション、またはC12未満の芳香族化合物に適切である。本方法は、吸着脱硫を実施するために有機硫黄不純物を含有するガソリンまたはディーゼル油またはC12未満の芳香族化合物を吸着剤と接触させるステップを含むが、このとき使用される吸着剤は主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金であり、そしてその接触は流動床反応器または磁気安定化流動床反応器または懸濁床反応器中で実施する。接触時の温度は室温〜120℃の範囲内であり、そして圧力は常圧〜1.0MPaの範囲内である。
【0013】
本発明が提供する方法は、有機硫化物を含有する適切なガソリンに特に限定される訳ではなく、触媒により分解された全範囲のガソリン、100℃未満の沸点を有する接触分解ガソリンの軽油留分、もしくは100℃を超える沸点を備える接触分解ガソリンの重油留分、およびその他のガソリン製品に適用できる。有機硫化物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェンおよび/またはベンゾチオフェン等であってよく、それらの含量は、硫黄成分の重量に基づいて100〜5000ppmであってよい。
【0014】
本発明が提供する方法は、いずれかの有機硫化物を含有する適切なディーゼル油に特に限定される訳ではなく、硫黄含量が500〜10000ppmであってよい直留ディーゼル油、触媒ディーゼル油またはコークス・ディーゼル油のいずれにも適用できる。しかし、ディーゼル油中のチオール、チオエーテル、チオフェン等の様な有機硫化物の大部分は水素添加によって容易に除去できるので、経済的および実際的観点から、本発明が提供する方法では水素化脱硫ディーゼル油を使用するのが好ましい。主要有機硫化物は、硫黄含量が20〜500ppmであるベンゾチオフェンおよび/またはジベンゾチオフェンならびにそれらの誘導体等のような従来型の方法によっては除去することが困難である有機硫化物である。
【0015】
本発明が提供する方法のために適切な有機硫化物を含有するC12未満の芳香族化合物には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、もしくはC9−C12芳香族化合物、またはそれらの混合物が含まれる。有機硫化物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェンおよび/またはベンゾチオフェン等であってよく、それらの含量は(硫黄成分の重量に基づいて)0.1〜200ppmであってよい。
【0016】
本発明が提供する吸着脱硫方法に使用する、主要な有効成分としてニッケルを含有している非晶質合金のXRDパターンでは、20°〜80°の2θ範囲内において2θ=45°で単一の幅広い散乱ピークが存在する。非晶質合金の組成には、50〜95重量%のニッケル、1〜30重量%のアルミニウム、0〜35重量%の鉄、および0〜10重量%の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された1つ以上の金属が含まれ、さらに0〜20重量%のリンを含有していてもよい。非晶質合金を準備するために本発明で使用される方法については、本発明の発明者の別の特許である米国特許第6,368,996号を参照することができる。
【0017】
本発明で使用される吸着剤の適正な粒子径は10〜1000μm、好ましくは30〜500μmである。
【0018】
本発明が提供する方法における接触条件は、室温〜120℃の範囲内の温度、常圧〜1.0MPaの範囲内の圧力下である。好ましい条件は、室温〜80℃の範囲内の温度、および常圧〜0.5MPaの範囲内の圧力下である。最も好ましい圧力は常圧である。
【0019】
本発明が提供する方法は、流動床反応器、磁気安定化流動床反応器、または懸濁床反応器中で実施できる。
【0020】
吸着脱硫を流動床反応器中で実施する場合は、液空間速度は2/時間〜40/時間、好ましくは5/時間〜30/時間であってよい。
【0021】
磁気安定化流動床反応器は、一様な磁界と、および粒子間引力を有していて磁界の磁化のために供給原料流と一緒に流動することなく反応器内で安定性に存在する1種の強磁性吸着剤を有している反応器である。この反応器は、1つの反応器と、該反応器の軸方向における一様かつ安定した磁界である外部磁界から構成される。一様な磁界は、直流電源と一連のヘルムホルツコイルまたは反応器と同軸である一様かつ密に巻かれたソレノイドによって提供され、そして反応器および他の構成要素は良好な磁気透過性を備える材料から製造される。
【0022】
吸着脱硫が磁気安定化流動床反応器中で実施される場合は、適切な液空間速度は2/時間〜40/時間、好ましくは5/時間〜30/時間であり、そして磁気安定化流動床反応器の中心での磁界の強さは10〜1000エルステッド、好ましくは50〜600エルス
テッドの範囲内である。吸着剤の粒子は、単独で反応器内に装填できる、または吸着剤の磁気を強化するために(吸着剤の重量に基づいて)20〜200%の鉄粉を予め混合することができる。吸着剤は、反応器内に固定して存在させる、または操作の必要性に応じて連続的もしくは断続的に流入もしくは流出させることができる。
【0023】
磁気安定化流動床反応器は次のような方法で作動させることができる:最初に、上記の吸着剤の粒子もしくは上記の吸着剤と鉄粉との混合物が反応器内に装填され、次に一様かつ安定した磁界を提供するために反応器のコイルを通して一定の電流が流され、そして硫黄を含有する供給原料は吸着剤と接触するようにに反応器の底部から床内に入れられる。
【0024】
吸着脱硫が懸濁床反応器中で実施される場合は、吸着剤の濃度は0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%であってよく、そして滞留時間は0.5〜60分間、好ましくは3〜30分間である。
【0025】
下記の実施例では、さらに本発明が提供する方法を説明するが、本発明の保護の範囲を限定することは意図していない。
【実施例】
【0026】
(実施例1)
本実施例では、本発明で使用した非晶質吸着剤の調製法を示す。
【0027】
流動化かつ合金とするために、高周波数炉内で1300℃を超えるように加熱した石英ガラス管に、ニッケル48g、アルミニウム48g、鉄1.5g、およびクロム2.5gを添加し、次に流動化した合金を、石英ガラス管の下端にあるノズルから冷却水が充填された速度800rpmで高速回転する銅製ローラー上へ不活性ガスの力によって押し出し、その後急速に冷却して鱗片状ストリップを形成するために接線方向に放出した。このストリップを、使用するための前駆物質(すなわち、親合金)として約70μmの粒子になるように粉砕した。この親合金を700℃の水素環境で3時間にわたり熱処理し、処理済み母合金を20%の水酸化ナトリウム水溶液500gを含有する三つ口ボトルにゆっくりと添加し、これを100℃の一定温度で管理して1時間攪拌した。加熱および攪拌の終了後、液体をデカンテーションにより取り除き、合金をpHが7になるまで蒸留水で洗浄した。水をデカンテーションにより除去し、適正量のベンゼンを添加し、そして水を常圧での共沸蒸留によって除去した。調製した吸着剤は、吸着剤−1と番号付けし、使用時までベンゼン中に保管した。吸着剤−1の組成は表1に示す。
【0028】
(実施例2〜5)
様々な成分および異なる組成を有する他の非晶質合金吸着剤を実施例1の方法によって調製した。吸着剤−2から吸着剤−5の組成は表1に列挙する。
【0029】
上記の様々な吸着剤のXRDパターンは同一の特性を有している、すなわち20°〜80°の2θ範囲内において2θ=45°で幅広い散乱ピークが1つだけ存在する。
【0030】
【表1】
【0031】
(実施例6〜12)
これらの実施例では、流動床反応器中でガソリン中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0032】
粒子径が60〜80μmである吸着剤10mL(20g)を内径15mmおよび長さ500mmの流動床反応器内へ添加し、供給原料は反応器内へ底部からポンプで送り込んだ。
【0033】
吸着脱硫のための供給原料としての供給原料−1は、基本的に密度0.7200g/mLおよび硫黄含量1800ppmを特徴とする接触分解された通常ガソリンであった。
【0034】
供給原料−2は、基本的に密度0.7800g/mLおよび硫黄含量335ppmを特徴とする接触分解ガソリンの水素処理重質留分であった。
【0035】
供給原料−3は、基本的に密度0.6600g/mLおよび硫黄含量265ppmを特徴とする接触分解ガソリンの軽質留分であった。
【0036】
吸着後のガソリン中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】
(実施例13〜20)
これらの実施例では、磁気安定化流動床反応器中でガソリン中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0039】
60〜80μmの粒子径を有している吸着剤10mLを内径14mmの反応器に添加した。一様な磁界を提供するために、内径55mm、外径165mm、高さ35mm、および回転数370の4本のコイルを反応器の軸方向に沿って並べた。上記のコイル間の間隔は27.5mmであった。供給原料を底部から入れ、上部から流出させた。
【0040】
吸着脱硫のための3種のガソリン供給原料は、実施例6〜12と同一であった。吸着後のガソリン中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表3に示す。
【0041】
【表3】
【0042】
(実施例21〜32)
これらの実施例では、懸濁床反応器中でガソリン中の有機硫化物を除去するための本発
明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0043】
ガソリン供給原料250mLおよび一定量の吸着剤を容量0.5リットルの攪拌式タンク内に添加した。液体上方の空間は窒素を充填することにより保護した。供給原料は、常圧および所定温度下で280rpmで攪拌し、続いて吸着剤とガソリンを分離するために自然に沈降させた。
【0044】
吸着脱硫のための3種のガソリン供給原料は、実施例6〜12と同一であった。吸着後のガソリン中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表4に示す。
【0045】
【表4】
【0046】
(実施例33〜44)
これらの実施例では、流動床反応器中でC12未満の芳香族化合物中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0047】
60〜80μmの粒子径を有している吸着剤10mL(20g)を、内径14mmおよび長さ500mmの流動床反応器内に添加した。有機硫化物を含有するC12未満の芳香族化合物は、常圧で吸着脱硫を実施するために一定の空間速度で反応器へ底部からポンプ注
入した。吸着後の芳香族化合物中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表5に示す。
【0048】
【表5】
【0049】
(実施例45〜62)
これらの実施例では、磁界安定化流動床反応器中でC12未満の芳香族化合物中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0050】
60〜80μmの粒子径を有している吸着剤10mLを、内径14mmの反応器内に添加した。一様な磁界を提供するために、内径55mm、外径165mm、高さ35mm、および回転数370の4本のコイルを反応器の軸方向に沿って並べた。上記のコイル間の間隔は27.5mmであった。C12未満の芳香族化合物を底部から反応器内に入れ、上部から流出させた。吸着脱硫を様々な強さの磁界、温度、圧力、および空間速度で実施した。吸着後の芳香族化合物中の硫黄含量は、ミクロクーロメトリー法によって測定した。結果は表6に示す。
【0051】
【表6】
【0052】
(実施例63〜71)
これらの実施例では、懸濁床反応器中でC12未満の芳香族化合物中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0053】
2ppmのチオフェン硫黄を含有しているベンゼン150mLおよび60〜80μmの粒子径を有している吸着剤−1を、容量0.3リットルの攪拌式タンク内へ添加した。この内容物を一定時間に渡り常圧および300rpmで攪拌した。サンプリング後、吸着剤は磁石を用いて沈降させ、ベンゼン中の硫黄含量を分析した。結果は表7に示す。
【0054】
【表7】
【0055】
(実施例72〜78)
これらの実施例では、懸濁床反応器中でディーゼル油中の有機硫化物を除去するための本発明が提供する吸着脱硫方法の作用を示す。
【0056】
ディーゼル油100mLおよび60〜80μmの粒子径を有している吸着剤1gを、容量0.3リットルの攪拌式タンク内へ添加した。液体上方の空間は窒素を充填することにより保護した。懸濁液を常圧および300rpmで10分間攪拌し、その後吸着剤とディーゼル油を分離させるために自然に沈降させた。
【0057】
ディーゼル油は、ほとんどの硫化物が水素化脱硫によって除去された接触分解ディーゼル油であり、これは基本的に密度0.8400g/cm3、蒸留温度範囲204〜371℃、および硫黄含量70ppmを特徴とした。
【0058】
吸着後のディーゼル油中の硫黄含量は、原子発光検出器を装備した高分解能ガスクロマトグラフ(GC−AED)によって測定した。結果は表8に示す。
【0059】
【表8】
Claims (14)
- 吸着脱硫を実施するために有機硫化物不純物を含有する軽油留分と、主要な有効成分としてニッケルを含有している吸着剤とを接触させるステップを含む軽油留分を吸着脱硫する方法であって、使用される吸着剤はニッケルを主成分とする非晶質合金であり、接触吸着が室温〜120℃の範囲内の温度および常圧〜1.0MPaの範囲内の圧力の条件下で実施される方法。
- 前記軽油留分は、硫黄の重量に基づいて100〜5000ppmの硫黄を含有するガソリン、または20〜500ppmの硫黄を含有するディーゼル油、または0.1〜200ppmの硫黄を含有するC12未満の芳香族化合物である請求項1に記載の方法。
- 前記有機硫化物は、チオール、チオエーテル、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン、および/またはジベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体である請求項1に記載の方法。
- 前記吸着剤のXRDパターンでは、20°〜80°の2θ範囲内において2θ=45°で単一の散乱ピークが存在する請求項1に記載の方法。
- 前記吸着剤は、50〜95重量%のニッケル、1〜30重量%のアルミニウム、0〜35重量%の鉄、および0〜10重量%の銅、亜鉛、モリブデン、クロム、およびコバルトからなる群から選択された1つ以上の金属から構成される請求項1に記載の方法。
- 前記吸着剤の粒子径は10〜1000μmである請求項1に記載の方法。
- 前記吸着剤の粒子径は30〜500μmである請求項6に記載の方法。
- 前記接触吸着は2/時間〜40/時間の液空間速度で流動床反応器中で実施される請求項1に記載の方法。
- 前記液空間速度は5/時間〜30/時間である請求項8に記載の方法。
- 前記流動床反応器は磁気安定化流動床反応器であり、磁界の強さは10〜1000エルステッドである請求項8に記載の方法。
- 前記磁気安定化流動床反応器内の磁界の強さは50〜600エルステッドであり、液空間速度は5/時間〜30/時間である請求項10に記載の方法。
- 前記吸着剤の総重量の20〜200%を占める鉄粉を前記磁気安定化流動床反応器内の吸着剤中に調和するように組み込むことができる請求項10に記載の方法。
- 前記接触吸着は懸濁床反応器中で実施され、前記吸着剤の濃度は0.5〜30重量%であり、滞留時間は0.5〜60分間である請求項1に記載の方法。
- 前記吸着剤の濃度は1〜20重量%であり、滞留時間は3〜30分間である請求項13に記載の方法。
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