CN102861568B - 催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类镁铝尖晶石型催化裂化再生烟气脱硫助剂的制备方法。首先利用氧化镁和拟薄水铝石制备含有氧化铈稀土元素的浆液，用尿素或碳酸氢铵调整碱度，采用均匀共沉淀法制备类镁铝水滑石，再以铝溶胶为粘结剂干燥烧结成型，负载金属元素钒，最后进行高温焙烧。本发明所述脱硫助剂具有较高的脱硫效率和较好的磨损强度。

Description

催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，属于化工催化剂技术领域。
背景技术
流化催化裂化是石油二次加工的重要过程之一，随着炼油技术及炼油催化剂质量的不断进步，催化裂化加工深度大大提高，加工原料逐步变劣、变重。原料油中的硫化物的比例明显增加。
流化催化裂化过程中，原料中的硫化物大部分进入产物中。通过对油品的后加工处理，成品油中的硫含量已经可以低于标准要求。然而，在提升管催化裂化过程中，原料中的一部分硫随同焦炭一起沉积在催化裂化待生催化剂上。当待生催化剂在再生器中高温烧焦再生时，沉积在催化剂上的硫即氧化生成硫氧化物SOx排向大气。如何降低催化裂化再生烟气中硫的排放量，已是世界各国的炼油技术工作者的努力方向，并取得了较大的技术突破。
付诸实施的较成熟的催化裂化再生烟气脱硫技术是硫转移技术。其简单原理如下：
脱硫助剂和催化裂化催化剂一起进入流化催化裂化装置中。在再生器中，沉积在待生催化剂上的硫和再生器中的氧进行反应生成SO2及SO3，脱硫助剂中的碱土金属氧化物（如氧化镁）和硫氧化物SOx作用生成硫酸镁，稀土元素铈是这一氧化反应的催化剂。再生后的带有硫酸镁的催化剂回到提升管反应器时，遇到反应产物中的氢气，硫酸镁又被还原成氧化镁和硫化氢，钒化合物是这一还原反应的催化剂。催化裂化反应后的气体组分（简称裂化气）中的硫化氢经醇胺法脱硫、硫磺回收可制取单质硫。
由于脱硫助剂（即硫转移剂）和流化催化裂化主催化剂一起使用的。因此，脱硫助剂许多物理性质均要求和主催化剂相匹配。
脱硫助剂中的活性组分的配比、表面性能、孔容结构、筛分组成、磨损强度等指标，直接影响脱硫助剂的使用寿命及氧化还原反应能力。现有的诸多脱硫助剂制备技术中，不同程度的存在某些需改进的部分。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，磨损强度较好，具有较高的氧化活性及还原活性，铈在脱硫助剂中的分布均匀，还原效率大大提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于以氧化镁和氧化铝为脱硫活性组元，以金属氧化物铈和钒为氧化还原催化组元，其制备方法如下：
（1）稀土铈盐用脱离子水溶解后，加入拟薄水铝石打浆均匀；脱离子水加氧化镁打浆后，和含有铈盐的拟薄水铝石浆液充分混合；
（2）在高速搅拌下用尿素或碳酸氢铵调节混合浆液pH至8-12范围，在80-130℃条件下动态晶化处理5-30小时；
（3）加入铝溶胶粘结剂，充分混合均匀后，进行喷雾干燥；然后在600-800℃条件下烧结2-5小时；
（4）烧结物料用偏钒酸铵溶液浸渍，浸渍温度50-100℃，浸渍时间1-4小时；
（5）经浸渍物料在600-800℃条件下焙烧2-5小时。
所述的脱硫助剂中所含原料的质量百分数如下：
氧化镁为30-70％
氧化铈为7-15％
五氧化二钒为1-5％
余量为氧化铝。
所述的脱硫助剂中所含原料的质量百分数如下：
氧化镁为40-60％
氧化铈为9-12％
五氧化二钒2-4％
余量为氧化铝。
步骤（1）中所述的稀土铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·6H2O。
所述的稀土铈盐有选为Ce(NO3)3·6H2O。
步骤（2）中所述的调节混合浆液pH优选尿素，pH控制范围优选9-10，晶化时间优选10-24小时。
本发明的有益效果是：
（1）使用铝溶胶做粘结剂，以及在喷雾成型烧结后再进行钒浸渍，确保脱硫助剂有较高的磨损强度。
（2）使用铝溶胶粘结剂法可以使产品含有较多的氧化镁及氧化铈活性组分，使脱硫助剂具有较高的氧化活性及还原活性。
（3）氧化铈、氧化镁和氧化铝组分采用均匀共沉淀法制备类镁铝水滑石，可以保证用量较多的铈在脱硫助剂中的分布均匀。
（4）用量较少的钒则采取后浸渍法使其主要分布在助剂的内外表面。从而使脱硫助剂的还原效率大大提高。
（5）使用尿素或碳酸氢铵代替氢氧化钠或碳酸钠做碱度调节剂，所生成的类水滑石不需要洗涤杂质钠，可以直接加铝溶胶粘结剂喷雾造粒，简化流程，降低生产成本。
（6）由于采用尿素或碳酸氢铵做碱度调节剂，喷雾造粒后进行高温烧结时，物料中所含氮氧化物可以与尿素或碳酸氢铵分解的氨反应生成氮气，减少对大气的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
称取185克MgO加入670克脱离子水中，打浆均匀；
1）称取110克ce(NO3)3·6H2O溶入590克脱离子水中，再加入137克拟薄水铝石，打浆均匀；
2）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入尿素调节至pH为8，升温至90℃，搅拌晶化20小时；
3）加入Al2O3%含量（以下均为质量百分数）为21的铝溶胶414克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在650℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
4）在270克脱离子水中加入13克偏钒酸胺NH4VO3,加温至80℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持80℃恒温浸渍1小时；
5）浸渍后物料130℃干燥，然后於650℃条件下焙烧3小时，得到类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO%43，CeO2%11，V2O5%2.5，Al2O3%43.5。
实施例2
1）称取185克MgO加入670克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取91克CeCl3·6H2O溶入590克脱离子水中，再加入137克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入碳酸氢铵调节至pH为9，升温至90℃，搅拌晶化24小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶414克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在600℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
5）在270克脱离子水中加入13克NH4VO3,加温至90℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持90℃恒温浸渍2小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於750℃条件下焙烧3小时，得到类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％43，CeO2％11，V2O5％2.5，Al2O3％43.5。
实施例3
1）称取202克MgO加入740克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取101克Ce(NO3)3·6H2O溶入550克脱离子水中，再加入128克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入碳酸氢铵调节至pH为9，升温至90℃，搅拌晶化24小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶386克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在600℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
5）在270克脱离子水中加入13克NH4VO3,加温至85℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持85℃恒温浸渍1小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於700℃条件下焙烧2.5小时，得到含类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％47，CeO2％10，V2O5％2.5，Al2O3％40.5。
实施例4
1）称取202克MgO加入740克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取82克CeCl3·6H2O溶入550克脱离子水中，再加入128克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入尿素调节至pH为8，升温至80℃，搅拌晶化30小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶385克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在600℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
5）在270克脱离子水中加入13克NH4VO3,加温至90℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持90℃恒温浸渍2小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於750℃条件下焙烧3小时，得到类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％47，CeO2％10，V2O5％2.5，Al2O3％40.5。
实施例5
1）称取228克MgO加入830克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取121克Ce(NO3)3·6H2O溶入440克脱离子水中，再加入103克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入碳酸氢铵调节至pH为9，升温至90℃，搅拌晶化24小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶309克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在650℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
5）在270克脱离子水中加入13克NH4VO3,加温至80℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持80℃恒温浸渍2小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於750℃条件下焙烧2.5小时，得到类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％53，CeO2％12，V2O5％2.5，Al2O3％32.5。
实施例6
1）称取228克MgO加入830克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取99克CeCl3·6H2O溶入440克脱离子水中，再加入103克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入尿素调节至pH为10，升温至80℃，搅拌晶化30小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶309克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在700℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
5）在270克脱离子水中加入13克NH4VO3,加温至90℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持90℃恒温浸渍3小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於700℃条件下焙烧3小时，得到类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％53，CeO2％12，V2O5％2.5，Al2O3％32.5。
实施例7
1）称取103克MgO加入376克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取91克Ce(NO3)3·6H2O溶入537克脱离子水中，再加入125克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入碳酸氢氨调节至pH为9，升温至95℃，搅拌晶化20小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶378克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在650℃条件下烧结2小时，冷却至80℃以下；
5）在203克脱离子水中加入12克NH4VO3,加温至90℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持90℃恒温浸渍1小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於700℃条件下焙烧2.5小时，得到含类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％32，CeO2％12，V2O5％3.0，Al2O3％53.0。
实施例8
1）称取210克MgO加入765克脱离子水中，打浆均匀；
2）称取83克Ce(NO3)3·6H2O溶入218克脱离子水中，再加入51克拟薄水铝石，打浆均匀；
3）将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入碳酸氢氨调节至pH为9，升温至90℃，搅拌晶化28小时；
4）加入Al2O3%含量为21的铝溶胶154克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在600℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；
5）在205克脱离子水中加入9.7克NH4VO3,加温至90℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持90℃恒温浸渍1小时；
6）浸渍后物料130℃干燥，然后於700℃条件下焙烧2.5小时，得到含类镁铝尖晶石型脱硫助剂。
本实施例所制成的脱硫助剂约含MgO％65，CeO2％11，V2O5％2.5，Al2O3％21.5。
对比例1
1）在3000克脱离子水中加入480克MgO及320克拟薄水铝石，升温至80℃，搅拌60分钟；
2）在1000克脱离子水中溶入176克CeCl3·6H2O；
3）将2）之氯盐溶液加入1）之浆液中，混合均匀；
4）用饱和NaOH溶液调节PH至10，搅拌10分钟，升温至80℃，晶化24小时，洗涤过滤至中性；
5）喷雾干燥，850℃焙烧3小时。
对比例2
1）2500克脱离子水中加入100克(NH4)2Ce(NO3)6，加氨水调节pH至9，沉淀完全后升温至95℃，老化1小时。过滤洗涤沉淀物；
2）1130克拟薄水铝石加水至浆液固含量14%，加入21%盐酸调节pH至2.8，加入1）之沉淀物，再加入1130克拟薄水铝石，加入200克铝溶胶，70℃老化1小时；
3）喷雾干燥后，600℃焙烧2小时。
对比例3
1）2020克脱离子水中加入763克拟薄水铝石，加入65克RECl3混合稀土溶液，90克18%的HCl,使浆液pH值1.65；
2）318克脱离子水中加入含4克V2O5的草酸氧钒溶液，加入140克MgO，打浆均匀;
3）将2）之浆液加入1）之浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥，650℃焙烧2小时；
4）每30克焙烧后物料，加入含7.4克CeCl3·7H2O的溶液,在PH为2.9条件下浸渍20分钟；
5）浸渍后烘干，于650℃焙烧2小时。
通过对比例得到的产品，性能明显不如实施例中的产品性能好。

Claims (5)

1.一种催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于以氧化镁和氧化铝为脱硫活性组元，以金属氧化物铈和钒为氧化还原催化组元，其制备方法如下：
（1）稀土铈盐用脱离子水溶解后，加入拟薄水铝石打浆均匀；脱离子水加氧化镁打浆后，和含有铈盐的拟薄水铝石浆液充分混合；
（2）在高速搅拌下用尿素或碳酸氢铵调节混合浆液pH至8‐12范围，在80‐130℃条件下动态晶化处理5‐30小时；
（3）加入铝溶胶粘结剂，充分混合均匀后，进行喷雾干燥；然后在600‐800℃条件下烧结2‐5小时；
（4）烧结物料用偏钒酸铵溶液浸渍，浸渍温度50‐100℃，浸渍时间1‐4小时；
（5）经浸渍物料在600‐800℃条件下焙烧2‐5小时；
所述的脱硫助剂中所含原料的质量百分数如下：
氧化镁为30‐70%
氧化铈为7‐15%
五氧化二钒为1‐5%
余量为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于所述的脱硫助剂中所含原料的质量百分数如下：
氧化镁为40‐60%
氧化铈为9‐12%
五氧化二钒2‐4%
余量为氧化铝。
3.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的稀土铈盐为Ce(NO3)3·6H2O或CeCl3·6H2O。
4.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于所述的稀土铈盐优选为Ce(NO3)3·6H2O。
5.根据权利要求1所述的催化裂化烟气脱硫助剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的调节混合浆液pH优选尿素，pH控制范围优选9-10，晶化时间优选10-24小时。
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