CN101905117B

CN101905117B - 一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法

Info

Publication number: CN101905117B
Application number: CN 201010221354
Authority: CN
Inventors: 江磊; 段雪; 宋家庆; 林彦军; 卫敏; 徐向宇; 吕志
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2030-06-29
Also published as: CN101905117A

Abstract

本发明公开了属于炼油工业中烟气脱硫技术领域的一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元。本发明采用焙烧复原法制得负载铈的镁铝类水滑石前驱体，然后高温焙烧得到催化裂化烟气硫转移剂活性组元，应用于减少催化裂化过程再生烟气中SO_X污染物排放。本发明制备的催化裂化烟气硫转移剂活性组元即使不引入V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素，氧化吸附SOx之后就可以在较低的温度下还原，释放H₂S并达到再生的目的。

Description

一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法

技术领域

本发明属于炼油工业中烟气脱硫技术领域，特别涉及一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元及其焙烧复原制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是炼油工业中最重要的一种二次加工手段，是汽柴油等高使用价值轻质油品的重要来源。流化催化裂化过程通常由一个提升管反应器和一个再生器组成。在提升管反应器中重原料油与催化裂化催化剂接触进行高温催化裂化，生成轻质油及气体产品的同时，原料油中的一部分硫随焦炭一起沉积在催化剂上。随后含焦炭的催化剂经汽提段脱除油气之后进入再生器与空气接触高温烧焦，使催化剂再生。在烧焦过程中，随焦炭一起沉积在催化剂上的硫转化为SO_X(一般为90％SO₂和10％SO₃)。SO_X一方面会腐蚀设备，另一方面随再生烟气向大气排放后会造成酸雨等严重的环境污染。目前，我国高硫原油加工量的提高以及催化裂化原料中渣油和重质油比例的不断增加，使得催化裂化再生烟气中SO_X排放量增加趋势加剧。随着环境保护法规的日益严格和环保意识的增强，如何经济有效地控制催化裂化再生烟气SO_X排放成为了研究重点。

降低FCC再生烟气SO_X排放的主要方法有三种，一是原料油加氢脱硫，二是烟气洗涤，三是选用硫转移剂。前两种方法不但需要增加装置建设成本，而且原料来源也会受到限制，另外烟气洗涤还带来了新的污染源，酸性含硫污水。硫转移剂的添加使用可以利用现有装备措施轻易达到，不需要另外增加设备投资，而且操作费用低，因此成为了降低FCC再生烟气SO_X排放的最佳选择。

硫转移剂的作用原理是将硫转移剂与催化裂化催化剂机械混合，一起在提升管反应器与再生器之间混合。再生烧焦时产生的SO_X与硫转移剂反应，促进SO₂氧化为SO₃，形成稳定的金属硫酸盐，并与再生后的催化剂一起循环到提升管反应器，在反应器的还原气氛中，之前生成的硫酸盐被还原成H₂S，同时硫转移剂得到再生，恢复至原始的金属氧化物形态，再循环到再生器中进行下一次的SO_X氧化吸附反应。这部分H₂S与裂化反应生成的H₂S一起被输送至硫磺回收装置经Claus工艺转变为硫磺回收。

最初对于硫转移剂的制备是以金属氧化物为基础，如采用碱金属、碱土金属的氧化物、氧化铝以及它们的混合物作为硫转移剂，后来为促进氧化能力将CeO₂引入，为提高还原程度而将V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素引入。

Bhattacharyya等人发现将阴离子层状材料(水滑石或类水滑石)焙烧后得到的结构崩塌的脱水产物具有独特的固溶体微晶，非常适合用作硫转移剂。一般的做法是采用将类水滑石浸渍硝酸亚铈，或者采用共沉淀的方法制备负载铈的类水滑石。这些方法最大的缺陷是在氧化吸硫之后形成的硫酸盐需要在640~680℃下才能被氢气还原。为了促进还原降低还原温度，一般引入V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素，而这些元素均或多或少会对催化裂化过程或催化裂化催化剂产生负面作用。

水滑石类化合物包括水滑石(hydrotalcite)和类水滑石(hydrotalicte-like compounds)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，其化学组成通式为[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+[A_x/n ^n-]·mH₂O，式中M²⁺为二价金属阳离子，如Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺等，M³⁺为三价金属阳离子，如Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Mn³⁺、V³⁺、Fe³⁺等，A^n-是带n个负电荷的无机或有机阴离子，如CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、有机磺酸根等，m为结晶水量。

水滑石类化合物的制备方法主要有共沉淀法、尿素水解法、水热法、离子交换法、焙烧复原法、模板合成法、表面原位合成法、固体研磨法等，其中共沉淀法又分为变pH值法(单滴法)、恒定pH值法(双滴法)和成核晶化隔离法。

焙烧复原法是建立在水滑石的“结构记忆效应”特性基础上的制备方法：在一定温度下将水滑石的焙烧产物加入到水溶液或者含有某种阴离子的溶液中，溶液中的阴离子会进入层间，水滑石的层状结构将重建。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元及其焙烧复原制备方法。本发明将镁铝水滑石一定温度下焙烧后，在水溶液中重新水合复原，过程中产生的氢氧根可将Ce³⁺离子沉淀下来负载到水滑石的表面。

具体制备步骤如下：

1.将镁铝水滑石或还含有其它元素的多组元类水滑石在300-500℃下焙烧1-6h，其中镁铝摩尔比为2-6；

2.向步骤1焙烧后的产物中加入去离子水制成浆液，浆液的固含量为1-20％，然后加入可溶性亚铈盐，搅拌均匀，升温至50-150℃，恒温1-24h，然后过滤、洗涤至pH值为中性，干燥；以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，氧化铈的重量百分比为1-20％；

3.将步骤2得到的产物经300-1000℃高温焙烧1-6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

步骤1所述的其它元素为Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一种或几种，还含有其它元素的多组元类水滑石为Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一种或几种与镁铝共同构成的多组元类水滑石，其它元素以氧化物计，以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，其重量百分比为0-10％.

步骤2中加入可溶性亚铈盐时，也可同时加入Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni、Pt中一种或几种的可溶性盐，以氧化物计，以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，其重量百分比为0-10％；

步骤2所述的可溶性亚铈盐为硝酸亚铈或氯化亚铈。

本发明制备的催化裂化烟气硫转移剂活性组元即使不引入V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素，氧化吸附SOx之后就可以在较低的温度下还原，释放H₂S并达到再生的目的。

附图说明

图1是实施例1中步骤1焙烧后产物的XRD衍射图。

图2是实施例1中步骤2得到的催化裂化烟气硫转移剂活性组元的类水滑石前驱体的XRD衍射图。

图3是实施例1制备的催化裂化烟气硫转移剂活性组元的XRD衍射图。

具体实施方式

实施例1：

1.将镁铝摩尔比为3的镁铝水滑石450℃焙烧3h；

2.称取3g步骤1中焙烧后的产物，溶于30ml去离子水中制成浆液，加入0.66g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在搅拌下加热到100℃，恒温2h，经过滤、洗涤至pH值为中性后，干燥即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元的类水滑石前驱体；

3.经800℃高温焙烧2h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

实施例2：

1.将镁铝摩尔比为2.2的镁铝水滑石450℃焙烧3h；

2.称取3g步骤1中焙烧后的产物，溶于50ml去离子水中制成浆液，加入0.66g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在搅拌下加热到100℃，恒温2h，经过滤、洗涤至pH值为中性后，干燥即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元的类水滑石前驱体；

3.经800℃高温焙烧2h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

实施例3：

1.将镁铝摩尔比为4的镁铝水滑石450℃焙烧3h；

3.经800℃高温焙烧2h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

实施例4：

1.将还含有Fe的多组元类水滑石450℃焙烧3h，Mg/(Al+Fe)的摩尔比为3，Fe₂O₃含量为催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基重的5％；

3.经800℃高温焙烧2h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

实施例5：

1.将镁铝摩尔比为3的镁铝水滑石450℃焙烧3h；

2.称取3g步骤1中焙烧后的产物，溶于30ml去离子水中制成浆液，加入0.54g CeCl₃·6H₂O，在搅拌下加热到100℃，恒温2h，经过滤、洗涤至pH值为中性后，干燥即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元的类水滑石前驱体；

3.经800℃高温焙烧2h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

对比例1：

1.分别称取64.75g Mg(NO₃)₂·6H₂O，31.58g Al(NO₃)₃·9H₂O和3.31gCe(NO₃)₃·6H₂O溶于250ml去离子水中配制成混合盐溶液；

2.分别称取21.4g NaOH和18.4g Na₂CO₃溶于250ml去离子水中配制成混合碱溶液，将混合盐溶液和混合碱溶液分别按一定流速同时加入到烧瓶中，控制滴加速度，浆液pH值为9.2；

3.将浆液在强烈搅拌下加热到80℃，晶化18h，过滤、洗涤至pH值为中性，干燥即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元的类水滑石前驱体；

4.将步骤3的产物800℃焙烧2h，得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

对比例2：

1.将Mg/Al比为3的镁铝水滑石，750℃焙烧2h；

2.称取焙烧后样品0.8738g，与含有0.194g Ce(NO₃)₃的水溶液混合，浸渍2h后100℃烘干；

3.将烘干样品在空气中750℃焙烧2h，得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下：

模拟FCC装置再生器的反应条件，利用热重-差热分析仪评价硫转移剂的性能。第一阶段，称取10mg(干基)左右的样品放入热分析天平的氧化铝坩埚中，通氮气70ml/min，以20℃/min的速率升温至732℃；第二阶段(氧化吸硫)，通入SO₂∶O₂∶N₂体积比为1∶6∶93的混合气，气体总流量为70ml/min，732℃恒温90min；第三阶段，切换至氮气吹扫，并降温至400℃；第四阶段(氢气还原)，通入H₂∶N₂体积比为30∶70的混合气，气体总流量为70ml/min，以10℃/min的速率升温至700℃，恒温一小时；

氧化吸硫量＝(氧化吸附SO₂后硫转移剂质量-硫转移剂质量)/硫转移剂质量。

式中硫转移剂质量为干基质量。

最低还原温度定义为第四阶段样品开始失重时的温度。

各样品的硫转移性能评价结果见表1。

由表中对比数据可知，相比共沉淀方法和浸渍法，采用焙烧复原法制备的催化裂化烟气硫转移剂活性组元具有较低的还原温度，580℃开始被还原，同时具有较高的氧化吸硫能力。而且当类水滑石前驱体中含有Fe时，最低还原温度进一步降低至550℃。

表1

序号	样品编号	氧化吸硫量(g/gCat)	最低还原温度(℃)
				1	实施例1	0.9	580
2	实施例2	0.77	580
				3	实施例3	0.84	580
4	实施例4	0.72	550
				5	实施例5	0.88	580
6	对比例1	0.84	640
				7	对比例2	0.86	610

Claims

1.一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

1)将镁铝水滑石或还含有其它元素的多组元类水滑石在300-500℃下焙烧1-6h，其中镁铝摩尔比为2-6；

2)向步骤1)焙烧后的产物中加入去离子水制成浆液，浆液的固含量为1-20％，然后加入可溶性亚铈盐，搅拌均匀，升温至50-150℃，恒温1-24h，然后过滤、洗涤至pH值为中性，干燥；以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，氧化铈的重量百分比为1-20％；

3)将步骤2)得到的产物经300-1000℃高温焙烧1-6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。

2.根据权利要求1所述的一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的其它元素为Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一种或几种，还含有其它元素的多组元类水滑石为Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一种或几种与镁铝共同构成的多组元类水滑石，其它元素以氧化物计，以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，其重量百分比为0-10％，但不为0。

3.根据权利要求1所述的一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入可溶性亚铈盐时，也同时加入Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni、Pt中一种或几种的可溶性盐，以氧化物计，以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，其重量百分比为0-10％，但不为0。

4.根据权利要求1所述的一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的可溶性亚铈盐为硝酸亚铈或氯化亚铈。