CN105524670B - 硫砷净化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫砷净化剂及其用途，主要解决现有技术中硫砷净化剂堆密度高，硫容砷容低，工业应用成本高的问题。本发明通过一种硫砷净化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)20～75％的类水滑石；b)20～75％的绿铜锌矿；c)1～10％的碱式碳酸铜；d)0.01～5％稀土金属R的技术方案较好的解决了该问题，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫砷净化剂及用途。
背景技术
硫砷等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H2S和COS，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH3形式存在，工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、CuO-Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3等。当以CuO为活性组分时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。
专利CN101591554A公开了一种常温复合硫砷净化剂及其制备方法，该硫砷净化剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为γ-Al2O3，该硫砷净化剂需要在350～650℃活化4～8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物硫砷净化剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。
专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中硫砷净化剂堆密度高，工业应用成本较高，硫容砷容低的问题，提供一种新的硫砷净化剂。该硫砷净化剂在用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中时，具有堆密度低，工业应用成本低，硫容砷容高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫砷净化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)20～75％的类水滑石；b)20～75％的绿铜锌矿；c)1～10％的碱式碳酸铜；d)0.01～5％稀土金属R。
上述技术方案中，以硫砷净化剂重量百分比计，所述类水滑石的优选范围为30～65％；所述绿铜锌矿的优选范围为30～65％；所述碱式碳酸铜的优选范围为2～8％；所述稀土金属R为镧、铈、钇中的至少一种；所述稀土金属R的优选范围为0.02～3％；硫砷净化剂的优选方案为堆密度小于0.9kg/m3，侧压强度大于70N/粒。
上述技术方案中，类水滑石为[CuyZn(1-x-y)Alx(OH)2](CO3)x/2·mH2O)，x为Al/(Zn+Cu+Al)的摩尔比，x为0.2～0.33，m为结晶水数目；x优选为0.25；Cu:Zn:Al摩尔比优选为3:3:2或2:4:2。
所述的硫砷净化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、R的硝酸盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.3～2，；Al/Zn为0.1～0.7；R/(Cu+Zn+Al)为0.002～1；(Cu+Zn+Al)/H2O为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，用碳酸钠溶液调节溶液的pH值为6.0～9.0，在40～90℃，反应0.5～3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；
(4)将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒、压片成型为硫砷净化剂。
上述技术方案中，所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。
本发明所述硫砷净化剂，活性组分为类水滑石[CuyZn(1-x-y)Alx(OH)2](CO3)x/2·mH2O)与绿铜锌矿((Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6)晶相，两组分协同作用，类水滑石结构为Cu、Zn原子提供更大的比表面积，绿铜锌矿结构中氧原子以双层紧密堆积方式排列，二价铜离子在八面体的中心，而二价锌离子位于四面体位置，从而使得Cu、Zn可以在原子水平上互为间隔，从而保证活性中心相对分散。因此，类水滑石和绿铜锌矿相互作用，净化剂具有较高的比表面积，活性组分相对分散，而具有较高的硫容和砷容。同时，类水滑石和绿铜锌矿体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低，工业应用成本较低。稀土金属的加入，改善了Zn、Cu周围的电荷分布，有利于其净化能力的提高。
本发明所述硫砷净化剂可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等的净化中。在常温、常压、体积空速为1500h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气或合成气通过反应器，净化剂的硫容可达20％以上。在常温、压力为3.0MPa、质量空速为3.5h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过反应器，净化剂的硫容砷容也可达20％以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1是合成净化剂的XRD衍射谱图。(类水滑石的衍射峰在2θ＝11.7和23.5°；绿铜锌矿的特征衍射峰在2θ＝13.0°，24.2°和32.9°；碱式碳酸铜的特征衍射峰在2θ＝14.8°，17.6°和24.1°)
具体实施方式
【比较例1】
比较例1合成样品为类水滑石。
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝60克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠70克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【比较例2】
比较例2合成样品为绿铜锌矿。
将硝酸锌55克，硝酸铜45克和水490克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠43克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【比较例3】
比较例3合成样品为碱式碳酸铜。
将硝酸铜90克和水500克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠45克和水500克份混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物、氧化铝和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【比较例4】
比较例4合成样品为不含稀土金属的净化剂。
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例1】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈1.2克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例2】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈0.8克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例3】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈0.4克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例4】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈0.008克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例5】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈2.4克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例6】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸铈4.0克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例7】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸镧1.2克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例8】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝12克，硝酸钇1.0克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠49克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝10克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例9】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝18克，硝酸铈1.2克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠52克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝9克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例10】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝25克，硝酸铈1.2克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠55克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝8克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例11】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝32克，硝酸铈1.2克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠58克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝7克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
【实施例12】
将硝酸锌55克，硝酸铜45克，硝酸铝39克，硝酸铈1.2克和水450克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠62克和水550克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液充分混合，用1重量％碳酸钠调节溶液的pH值为7.0，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，而后加入氧化铝6克，石墨1克混合碾压，以沉淀物和石墨的总重量百分比计，再加入30重量％的水，造粒，干燥，压片成型，得到样品组成见表1。
表1
【实施例13】
将上述实施例制备的硫砷净化剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表2所示。
表2
【实施例14】
将上述实施例制备的硫砷净化剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、常压、体积空速为1500h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的合成气通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表3所示。
表3
【实施例15】
将上述实施例制备的硫砷净化剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在常温、压力3.0MPa、质量空速为3.5h-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丙烯通过该反应器，对该硫砷净化剂进行评价，结果如表4所示。
表4
Claims (12)
1.一种硫砷净化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a)20～75％的类水滑石；
b)20～75％的绿铜锌矿；
c)1～10％的碱式碳酸铜；
d)0.01～5％稀土金属R；
其中，所述类水滑石为[CuyZn(1-x-y)Alx(OH)2](CO3)x/2.mH2O，x为Al/(Zn+Cu+Al)的摩尔比，x为0.2～0.33，m为结晶水数目。
2.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于所述类水滑石[CuyZn(1-x-y)Alx(OH)2](CO3)x/2.mH2O中的x为0.25。
3.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于所述类水滑石[CuyZn(1-x-y)Alx(OH)2](CO3)x/2 .mH2O中Cu:Zn:Al摩尔比为3:3:2或2:4:2。
4.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于以硫砷净化剂重量百分比计，类水滑石的含量为30～65％。
5.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于以硫砷净化剂重量百分比计，绿铜锌矿的含量为30～65％。
6.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于以硫砷净化剂重量百分比计，碱式碳酸铜的含量为2～8％。
7.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于稀土金属R为镧、铈、钇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于以硫砷净化剂重量百分比计，稀土金属R的含量为0.02～3％。
9.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于硫砷净化剂的堆密度小于0.9kg/m3。
10.根据权利要求1所述硫砷净化剂，其特征在于硫砷净化剂的侧压强度大于70N/粒。
11.权利要求1～10任一项所述的硫砷净化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、R的硝酸盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.3～2；Al/Zn为0.1～0.7；R/(Cu+Zn+Al)为0.002～1；(Cu+Zn+Al)/H2O为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01～0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，用碳酸钠溶液调节溶液的pH值为6.0～9.0，在40～90℃，反应0.5～3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；
(4)将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合碾压均匀，加入10～50重量％的水，造粒、压片成型为硫砷净化剂。
12.将权利要求1～10任一项所述的硫砷净化剂用于天然气、合成气、轻质气液态烃类的净化中。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |