CN104548867B

CN104548867B - 硫和砷的吸附方法

Info

Publication number: CN104548867B
Application number: CN201310512648.2A
Authority: CN
Inventors: 贾银娟; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104548867A

Abstract

本发明涉及一种硫或砷的吸附方法，主要解决现有技术中吸附温度高、压力高，吸附剂堆密度大，工业应用成本高的问题。本发明通过一种硫或砷的吸附方法，包括使原料中硫或砷充分接触吸附剂的步骤，所述吸附剂包含绿铜锌矿的技术方案，较好地解决了该问题，可用于天然气、合成气、二氧化碳、油田气、轻质气液态烃类原料的净化中。

Description

硫和砷的吸附方法

技术领域

本发明涉及一种硫和砷的吸附方法。

背景技术

天然气、合成气、煤制气、轻质气液态烃类等原料中广泛存在硫、砷等杂质，这些杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正常进行；此外，未脱除干净的硫砷杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫砷等杂质对于保护下游装置的主催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。

一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是H₂S和COS，对于这些含硫物质的深度脱除效果最好的是氧化锌脱硫剂。氧化锌脱硫以其脱硫精度高、使用便捷、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。硫化锌脱硫可将原料气中的硫脱除至0.055mg/kg。常温氧化锌脱硫剂中添加CuO以提高其脱硫能力。氧化锌脱硫剂一般用于精脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的砷杂质，通常以AsH₃形式存在，工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常见。铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及较高空速下进行。铜系脱砷剂又可分成金属铜、CuO-Al₂O₃、CuO-ZnO-Al₂O₃等。当以CuO为活性组分时，AsH₃将Cu²⁺还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态。脱硫剂和脱砷剂的发展趋势是向低堆密度、低使用温度、高强度以及高硫容和砷容的方向发展。

专利CN101591554A公开了一种常温复合硫砷净化剂及其制备方法，该硫砷净化剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为γ-Al₂O₃，该硫砷净化剂需要在350~650℃活化4~8小时，从其组成及制备方法可以看出，该氧化物硫砷净化剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。

专利CN102049236A公开了一种铜锌常温脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱式碳酸锌、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锌铜活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中吸附温度高、压力高，吸附剂堆密度大，工业应用成本高的问题，提供一种硫和砷的吸附方法。该方法用于天然气、合成气、二氧化碳、油田气、轻质气液态烃类原料的净化中，具有吸附温度低、压力低，吸附剂堆密度小，工业应用成本低优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫或砷的吸附方法，包括使原料中硫或砷充分接触吸附剂的步骤，所述吸附剂包含绿铜锌矿。

上述技术方案中，吸附剂中绿铜锌矿重量百分含量的优选范围为20～100%；原料为天然气、惰性气体、合成气、二氧化碳、油田气和轻质烃中的至少一种，原料为气态或液态。

上述方案中，优选地，原料硫含量在0.1~50000ppm；

上述方案中，优选地，吸附后硫含量小于15ppb；

上述方案中，优选地，原料砷含量在0.1~500ppm；

上述方案中，优选地，吸附后砷含量小于5ppb；

上述方案中，优选地，吸附温度为0~100℃，吸附压力为0.05~4.0MPa；

上述方案中，优选地，吸附温度为7~50℃；吸附压力为0.1~3.0MPa。

当原料为气体时，进行吸附步骤时，气体的体积空速为：10~5000h^-1。

当原料为气体时，进行吸附步骤时，液体的重量空速为：0.5~30h^-1。

所述硫或砷的吸附方法，吸附剂的制备方法依次包括以下步骤：

(1)将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.1~2，；Al/Zn为0~0.7；(Cu+Zn+Al)/H₂O为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；

(2)将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，在40~90℃，反应0.5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；

(4)将沉淀物、粘结剂混合碾压均匀，加入10~50重量%的水，造粒；

(5)将造粒好的物料在110~300℃，热处理1~5小时；

(6)加入润滑剂压片成型为净化剂。

上述技术方案中，所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种；所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。

本发明中评价吸附剂性能的指标包括脱除率，脱除率=(1-净化后硫或砷含量/净化前硫或砷含量)×100%。

本发明所述硫和砷的吸附方法，活性组分为绿铜锌矿((Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆)，在其结构中氧原子以双层紧密堆积方式排列，二价铜离子在八面体的中心，而二价锌离子位于四面体位置，从而使得Cu、Zn可以在原子水平上互为间隔，从而保证活性中心相对分散，吸附剂具有较高的比表面积，从而保障原料中的硫、砷杂质可以与吸附剂充分接触，具有较高的吸附容量。同时，绿铜锌矿体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道，因而其堆密度较低，工业应用成本低。

本发明所述硫和砷的吸附方法，可用于天然气、合成气、轻质气液态烃类等原料的净化中。在常温、常压、体积空速为1500h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气或合成气通过反应器，脱除率99%。在常温、压力为2.0MPa、质量空速为3.5h^-1的条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的液态丁烯通过反应器，脱除率99%。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

附图说明

图1是合成净化剂的XRD衍射谱图。(绿铜锌矿的特征衍射峰在2θ=13.0±0.2°，24.2±0.2°和32.9±0.2°)

具体实施方式

【比较例1】

比较例1合成样品为氧化锌。

将硝酸锌55千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，300℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【比较例2】

比较例2合成样品为氧化铜。

将硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，300℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【比较例3】

将比较例1和比较例2合成的氧化铜和氧化锌机械混合。

取氧化铜20千克，氧化锌20千克加入3千克氧化铝，0.5千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，300℃热处理5小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例1】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，110℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1，样品的XRD谱图见图1。

【实施例2】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，190℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例3】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，210℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例4】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，250℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例5】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，270℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

【实施例6】

将硝酸锌55千克，硝酸铜45千克，硝酸铝25千克和水500千克混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钠50千克和水550千克混合均匀得到碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入6千克氧化铝，1千克石墨混合碾压，而后加入30重量%的水，造粒，300℃热处理3小时，压片成型，得到样品组成见表1。

表1

【实施例7】

将上述实施例制备的吸附剂粉碎成20~40目的颗粒，将其填充到内径为1cm的反应器中，在温度、压力及空速条件下，以含不同浓度硫、砷化合物杂质的原料通过该反应器，对该吸附剂进行评价，结果如表2所示。

表2

原料	状态	净化前硫含量/ppm	净化前砷含量/ppm	温度/℃	压力/MPa	空速/h^-1	样品	净化后硫含量/ppb	净化后硫含量/ppb	脱除率%
											N₂	气	1000	-	25	0.1	3000	比较例1	<15	-	95
N₂	气	1000	-	25	0.1	3000	比较例2	<15	-	94
											N₂	气	1000	-	25	0.1	3000	比较例3	<15	-	96
N₂	气	1000	-	25	0.1	3000	实施例1	<15	-	99.9
											N₂	气	0.1	-	25	0.1	3000	实施例1	<15	-	99.8
N₂	气	100	-	25	0.1	3000	实施例1	<15	-	99.9
											N₂	气	10000	-	25	0.1	3000	实施例1	<15	-	99.9
N₂	气	50000	-	25	0.1	3000	实施例1	<15	-	99.9
											N₂	气	-	0.1	25	0.1	3000	实施例1	-	<5	99.9
N₂	气	-	50	25	0.1	3000	实施例1	-	<5	99.9
											N₂	气	-	100	25	0.1	3000	实施例1	-	<5	99.9
N₂	气	-	500	25	0.1	3000	实施例1	-	<5	99.9
											天然气	气	1000	-	7	0.1	5000	实施例2	<15		99.9
合成气	气	1000	-	50	0.1	10	实施例3	<15		99.9
											CO₂	气	1000	-	25	0.1	1000	实施例4	<15		99.9
丙烯	液	50	-	75	0.3	3.5	实施例5	<15		99.9
											丁烯	液	50	-	100	0.2	15	实施例6	<15		99.9
丙烯	液	50	-	25	0.3	0.5	实施例5	<15		99.9
											丙烯	液	50	-	25	0.3	30	实施例5	<15		99.9

Claims

1.一种硫或砷的吸附方法，包括使原料中硫或砷充分接触吸附剂的步骤，所述吸附剂包含绿铜锌矿。

2.根据权利要求1所述硫或砷的吸附方法，其特征在于吸附剂中绿铜锌矿的重量百分含量为20～100%。

3.根据权利要求1所述硫或砷的吸附方法，其特征在于原料为天然气、惰性气体、合成气、二氧化碳、油田气和轻质烃中的至少一种，原料为气态或液态。

4.根据权利要求1～3任意一项所述硫或砷的吸附方法，其特征在于原料硫含量在0.1~50000ppm。

5.根据权利要求1～3任意一项所述硫或砷的吸附方法，其特征在于原料砷含量在0.1~500ppm。

6.根据权利要求1所述硫或砷的吸附方法，其特征在于吸附温度为0~100℃，吸附压力为0.05~4.0MPa。

7.根据权利要求6所述硫或砷的吸附方法，其特征在于吸附温度为7~50℃，吸附压力为0.1~3.0MPa。

8.根据权利要求1所述硫或砷的吸附方法，其特征在于所述吸附剂的制备方法依次包括以下步骤：

（1）将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的水溶性无机盐和水按摩尔比计：Cu/Zn为0.1~2，Al/Zn为0~0.7；(Cu+Zn+Al)/H₂O为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；

（2）将碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种和水按摩尔比为0.01~0.04的比例混合，搅拌均匀得到溶液Ⅱ；

（3）将溶液Ⅰ和Ⅱ混合均匀，在40~90℃，反应0.5~3小时得沉淀物，将沉淀物洗涤干燥；

（4）将沉淀物、粘结剂混合碾压均匀，加入10~50重量%的水，造粒；

（5）将造粒好的物料在110~300℃，热处理1~5小时；

（6）加入润滑剂压片成型为净化剂。

9.根据权利要求8所述的硫或砷的吸附方法，其特征在于所述粘结剂为氧化铝、矾土水泥及纤维素中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的硫或砷的吸附方法，其特征在于所述润滑剂为石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一种。