CN102895852B - 一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的清洁制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于炼油工业烟气脱硫技术领域的一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的清洁工艺制备方法。本发明的技术方案是：首先采用清洁工艺法制得类水滑石前驱体，然后高温焙烧得到催化裂化烟气硫转移剂活性组元，将其应用于减少催化裂化过程再生烟气中SOX污染物排放。该法不含其它离子，不会产生大量无机盐废液，无需洗涤，是一种环境友好工艺，并且制得的活性组元具有良好的硫转移性能。

Description

一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的清洁制备方法
技术领域
本发明属于炼油工业烟气脱硫技术领域，特别涉及一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的清洁工艺制备方法。
背景技术
催化裂化装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一，近年来，随着催化裂化装置掺渣油比例的提高和加工进口含硫原油量的增加，原料的硫含量不断提高，由此导致FCC装置再生烟气中SO2和SO3的浓度大幅度提高，这不仅加剧了环境污染，也造成了严重的设备腐蚀。我国对此非常重视，对如何控制SOX的排放已经制定出了一系列相关法规，包过国家标准，地方标准和总量控制管理，因此如何有效降低FCC装置中的SOX排放已成为我国炼油行业急待解决的热点问题。
目前，降低FCC再生烟气中SOX排放的技术主要有以下三种：一是原料选择法，二是烟气洗涤，三是使用硫转移剂。硫转移剂法控制FCC烟道气中SOX的排放具有设备投资费用少，操作费用低，废物后处理问题少等优点，被认为在现有条件下降低SOX排放的最合理的方法。
自二十世纪八十年代末以来，研究发现阴离子层状材料（水滑石或类水滑石）焙烧后得到的结构崩塌的脱水产物形成了独特的固溶体微晶，具有较高的硫容量和较快的吸附-脱附速率，非常适合用作硫转移剂以类水滑石为前驱体制备的复合氧化物具有比表面积大、粒子小、热稳定性高、金属离子分散均匀等优点，目前已成为硫转移剂研究的热点。（USP 4865019,USP 5114691,USP5728364.）
EP 0278535公开了在FCC催化剂和添加剂中使用阴离子粘土，特别是用在降低SOX的排放，这些阴离子粘土通过以下步骤制备：（1）制备二价和三价金属的硝酸盐溶液；（2）使用氢氧化钠共沉淀二价和三价金属；然后（3）由此产生的混合物在65℃下老化1小时；和（4）过滤和用去离子水冲洗沉淀物，以除去不需要的离子。
USP 6028023公开了一种由MgO和Al2O3制备水滑石化合物的方法。这些化合物通过下述步骤制备：制备包括含镁化合物和含铝化合物的反应混合物，由此形成水滑石化合物，经过洗涤后进行煅烧和再水合。将获得的化合物用于FCC工艺中降低SOX的排放。
CN 101905118公开了一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法：（1）将可溶性镁盐、可溶性铝盐和可溶性亚铈盐配制成的混合盐溶液；（2）将碱溶液和步骤1的混合盐溶液同时加入到全返混液膜反应器中混合反应到浆液，其中碱液调节PH值为8.5-13；（3）将浆液在强烈搅拌下加热晶化制得类水滑石前驱体，过滤洗涤至中性；4）焙烧产物，制得硫转移性能良好的活性组元。
目前，许多专利都涉及到类水滑石的使用及其制备工艺（USP 5730951,USP5776424,USP 5578286等），其中制备方法多采用共沉淀方法，该法需要添加碱和金属盐，必然引入了不需要的离子（很多有着负面的影响，如Na+），不可避免的需要用大量水冲洗，以除去不需要的离子。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明提供一种环境友好的制备催化裂化烟气硫转移剂活性组元的方法。
本发明的技术方案是：首先采用清洁工艺法制得类水滑石前驱体，然后高温焙烧得到催化裂化烟气硫转移剂活性组元，将其应用于减少催化裂化过程再生烟气中SOX污染物排放。
本发明所述的催化裂化烟气硫转移剂活性组元的清洁制备方法为：
1）将镁源、铝源和其他元素化合物加入到水中，在0-200℃下搅拌0.1-6h，制成浆液，浆液固含量为1-20wt%，其中镁与铝的摩尔比为2-5；
2）将步骤1）所得的浆液在80-200℃、CO2压力为0.15-1MPa下反应1-48h；反应温度优选100-180℃，更优选100-160℃；CO2压力优选0.3-0.8MPa；反应时间优选1-24h；
3）将步骤2）得到的产物经干燥后，在300-1000℃高温下焙烧1-6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元。
步骤1）中所述的其他元素化合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属和贵金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种；以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，其他元素化合物按氧化物计的质量百分含量为0-20%，且不为0。
所述的镁源指镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐，优选镁的氧化物和氢氧化物；铝源指铝的氧化物或氢氧化物，优选铝的氢氧化物。
本发明采用清洁工艺制备催化裂化烟气硫转移剂活性组元，该法不含其它离子，不会产生大量无机盐废液，无需洗涤，是一种环境友好工艺。并且制得的活性组元应用于减少催化裂化过程再生烟气中SOX污染物排放，具有良好的硫转移性能。
附图说明
图1为实施例1中所得水滑石前驱体A1的XRD谱图。
图2为实施例1制得催化裂化烟气硫转移剂活性组元S1的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，所有的实例按照本发明所述的操作步骤进行操作。
实施例1
将20.25g氢氧化镁、14.75g拟薄水铝石与2.64g氢氧化铁投入700ml水中，在室温下搅拌0.5h，将制得的浆液倒入1L密封反应釜中，在160℃，CO2压力为0.8MPa下反应6h，将所得产物在100℃下干燥12h得到水滑石前驱体A1，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元S1。
实施例2
将32.4g氢氧化镁、23.6g拟薄水铝石与2.42g氢氧化铜投入1400ml水中，在室温下搅拌20min，将制得的浆液倒入2L密封反应釜中，在140℃，CO2压力为0.5MPa下反应12h，将所得产物在120℃下干燥8h得到水滑石前驱体A2，最后在750℃下焙烧4h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元S2。
实施例3
将32.4g氢氧化镁、18.6g薄水铝石与1.97g三氧化二铁投入700ml水中，在室温下搅拌20min，将制得的浆液倒入1L密封反应釜中，在120℃，CO2压力为0.4MPa下反应24h，将所得产物在120℃下干燥8h得到水滑石前驱体A3，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元S3。
实施例4
将20.25g氢氧化镁、14.75g拟薄水铝石、1.33g氢氧化铁和1.2g氢氧化铜投入1400ml水中，在室温下搅拌1h，将制得的浆液倒入2L密封反应釜中，在150℃，CO2压力为0.6MPa下反应10h，将所得产物在110℃下干燥10h得到水滑石前驱体A4，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元S4。
实施例5
将22.2g氧化镁、12.8g三水铝石与2.24g氢氧化铁投入700ml水中，在室温下搅拌1h，将制得的浆液倒入1L密封反应釜中，在160℃，CO2压力为0.8MPa下反应24h，将所得产物在120℃下干燥8h得到水滑石前驱体A5，最后在700℃下焙烧6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元S5。
对比例
按照EP0278535的方法，分别称取20.51g Mg(NO3)2·6H2O，15.01gAl(NO3)3·9H2O，2.29g Fe(NO3)3·9H2O溶于250mL水中配制成混合盐溶液A；分别称取8.04g NaOH和9.68g Na2CO3溶于250mL水中配制成混合碱溶液B；将A与B分别按一定流速同时加入到烧瓶中，控制滴加速度；将浆液在强烈搅拌下加热到80℃，晶化18h，过滤、洗涤至中性，干燥后在750℃下焙烧2h得硫转移剂R1。
硫转移剂吸硫及还原性能的评价条件及评价结果如下：
模拟FCC装置再生器的反应条件，利用热重-差热分析仪评价硫转移剂的吸硫性能。第一阶段，称取15mg（干基）左右的样品放入热分析天平的氧化铝坩埚中，通入氮气流量为70ml/min，以20℃/min的速率升温至732℃；第二阶段（氧化吸硫阶段），通入SO2：O2：N2体积比为2：6：92的混合气，气体总流量为70ml/min，732℃恒温一定时间以使氧化吸硫量达到饱和。
饱和氧化吸硫量=（饱和氧化吸附SO2后硫转移剂的质量-硫转移剂的质量）/硫转移剂的质量
式中硫转移剂质量为干基质量。
各样品的氧化吸硫性能评价结果见表1。
由表1对比数据可知，清洁工艺制得的催化裂化烟气硫转移剂活性组元饱和吸硫量略优于传统共沉淀法制得的催化裂化烟气硫转移剂活性组元。且传统共沉淀法会产生大量的无机盐废液，需要采用大量的水去洗涤，以除去不需要的离子。而本发明不需洗涤，直接干燥即可，是一种环境友好型工艺。
表1

Claims (6)

1.一种催化裂化烟气硫转移剂活性组元的清洁制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
1)将镁源、铝源和其他元素化合物加入到水中，在0-200℃下搅拌0.1-6h，制成浆液，浆液固含量为1-20wt％，其中镁元素与铝元素的摩尔比为2-5；
2)将步骤1)所得的浆液在80-200℃、CO2压力为0.15-1MPa下反应1-48h；
3)将步骤2)得到的产物经干燥后，在300-1000℃高温下焙烧1-6h，即得催化裂化烟气硫转移剂活性组元；
步骤1)中所述的其他元素化合物为V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、稀土金属和贵金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种；以催化裂化烟气硫转移剂活性组元干基为基准，其他元素化合物按氧化物计的质量百分含量为0-20％，且不为0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镁源指镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐；铝源指铝的氧化物或氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的反应温度为100-180℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的反应温度为100-160℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的CO2压力为0.3-0.8MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的反应时间为1-24h。
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