CN104209084B

CN104209084B - 一种克劳斯尾气so2吸附剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104209084B
Application number: CN201310219881.1A
Authority: CN
Inventors: 何登华; 黄黎明; 何金龙; 陈昌介; 温崇荣; 常宏岗; 黄洪发; 杨芳
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104209084A

Abstract

本发明涉及一种克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备和应用；将摩尔比为1:0.1～5:0.05～2的过渡金属、镁和铝硝酸盐溶于水溶液，制备成按过渡金属计1mol/L的溶液；将摩尔比为1:0.1～2氢氧化钠和碳酸钠溶于水制备出按NaOH计1mol/L的溶液；将两种溶液混合；过滤形成的沉淀，水洗至pH为7.0；再干燥，焙烧，粉碎得类水滑石粉体；取50g类水滑石粉体、加入Ce或钇、镧盐溶液进行浸渍后，加入耐高温水泥、羧甲基纤维素，再经过焙烧而成吸附剂；本吸附剂在吸附脱硫后尾气SO₂含量低于500ppm，吸附剂的SO₂吸附硫容（以SO₂计算，m_SO2/m吸附剂）在10％以上。

Description

一种克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种SO₂吸附剂，特别是一种可再生循环使用的克劳斯尾气SO₂吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附技术应用于大气污染控制技术领域。

背景技术

二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。我国于1997年开始实施的强制性标准《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996），规定SO₂现有污染源和新污染源最高允许排放质量浓度分别为1200mg/m³和960mg/m³。随着世界各国加大对大气环境保护的力度，对SO₂的排放将会更加严格。

从1883年英国化学家Claus提出Claus制硫工艺以来，Claus硫磺回收工艺虽然经历不断的发展和改进，能回收绝大部分的硫，但是硫回收率由于受反应温度下化学平衡的限制，即使设备和操作条件良好的情况下，最高的硫回收率只有97%左右，Claus尾气中有相当于装置处理量3%～4%的硫以H₂S、COS、CS₂、SO₂的形式排入大气中，如果不增设尾气处理技术，克劳斯尾气中SO₂的排放远超过国家规定的排放标准。现有可以满足排放要求的克劳斯尾气处理技术有SCOT工艺、有机胺吸收（CN101920159A、WO2011012800(A1)）或碱液吸收工艺等，但其投资、操作成本及能耗较高，或脱硫剂使用后不可再生，造成脱硫系统的运行费用高和脱硫废弃物的二次污染。而专利CN201210194691.4开发出一种带尾气SO₂吸附的硫磺回收工艺，该工艺需要一种可再生的固体吸附剂，但目前还没有应用于克劳斯尾气的可再生固体吸附剂。而在其他烟气脱硫方面，如运用于催化裂化烟道气SO₂脱除：USP 5407878制备的MgO-RE₂O₃-A1₂O₃硫转移剂、USP 6929736、USP 7112313制备的类水滑石系列硫吸附剂，其中烟气含中SOx含量为140～2300ppm，使用后则为25～1350ppm，脱除率30%～76%。最为突出的几个问题是:耐磨性能差、毒性大、生产成本高、脱硫效率较低。对于SO₂含量在3000～30000ppm的克劳斯尾气来说，该吸附剂很难适用。

本发明，制备工艺简单、生产成本较低，而且吸附剂的强度高、耐磨性能好、不含有毒元素，在高温下吸附较高SO₂含量的克劳斯尾气，脱除率达到90%以上，吸附后表面的硫氧化物可以经过H₂、H₂S及甲烷等还原性气体再生，并循环使用，过程简单。

发明内容

本发明的目的是提供一种克劳斯尾气SO₂吸附剂及其制备和应用；采用类水滑石结构的复合氧化物粉体、稀土、粘合剂等经过混合成型制备吸附剂，涉及类水滑石粉体的制备，稀土氧化物的加入量，吸附剂的成型工艺，制备的吸附剂体相和表面都含有较多的吸附活性组分，保证对SO₂气体的高效吸附，并具备较高的吸附硫容，制备工艺也使其物化性能满足工业运行的需要。

本发明所述的一种可再生的克劳斯尾气SO₂吸附剂的制备方法包扩如下步骤：

（1）类水滑石复合氧化物粉体的制备：将摩尔比为1:0.1～5:0.05～2的M（为Fe或者Mn、Cr、V、Cu、Ni、Zn的过渡金属）、镁和铝硝酸盐溶于水溶液，制备成按M计1mol/L的溶液；将摩尔比为1:0.1～2氢氧化钠和碳酸钠溶解于水制备出按NaOH计1mol/L的溶液；在快速搅拌下，两种溶液一并滴入，碱液以10～50ml/min加入，硝酸盐混合溶液滴入速度以保证混合后溶液pH为9.0～10.0，滴定结束后，保持温度在60～75℃恒温15～20小时；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0；再干燥4～15小时后，400～600℃进行焙烧3～6小时，粉碎后制备出分子式为MOx·aMgO·bAl₂O₃类水滑石粉体，a为0.1～5，b为0.05～2；

（2）取50g～150g200～300目的类水滑石粉体、加入5～500ml的0.1～1mol/L的Ce（或钇、镧稀土）盐溶液进行浸渍混合后，再加入耐高温水泥、铝胶等粘合剂，羧甲基纤维素、田菁等扩孔剂进行充分混合，挤压成型，在400～700℃焙烧3～6小时，制备出吸附剂，其中吸附剂中Ce（或钇、镧等稀土）氧化物含量在0.5～20%。

所制备的克劳斯尾气SO₂吸附剂，在SO₂浓度为0.3～3%，水蒸气为20％以上，O₂含量为2～3％，温度为400～600℃，检测吸附后尾气SO₂浓度，经实验，在吸附脱硫后尾气SO₂含量低于500ppm时，吸附剂的SO₂吸附硫容（以SO₂计算，m_SO2/m _吸附剂）在10％以上。

本发明可再生的克劳斯尾气SO₂吸附剂的优点：

吸附剂表面上的稀土氧化物与活性组分M、Mg的氧化物形成相互作用，稀土氧化物可以促进活性组分对硫氧化物的吸收；该活性组分在高温有氧气的条件，吸附形成的稳定的硫酸盐，使得吸附剂具有高于10%的稳定吸附硫容；吸附形成的硫酸盐可以先通入H₂、H₂＋CO、H₂＋H₂S或过热甲烷等气体，再通入5～50%高温水蒸汽/N₂下还原再生，恢复成具有吸附活性的金属氧化物；该吸附剂用于克劳斯尾气SO₂吸附，也可以用于其他高温条件下的SO₂吸附。

本发明制备方法的优点：

以先制备类水滑石的粉体，再通过加入粘合剂、扩孔剂、润滑剂等压制成型，可以制备出较大比表面积和一定大孔结构的吸附剂。较大比表面积表面活性中心多有利于吸附反应的进行；当再生时，由于有一定的硫磺生成，需要一定的大孔保证再生反应发生和硫蒸汽的顺利排除，有利于再生反应的进行。而且活性组分与稀土氧化物能在形成水滑石的过程中，形成更好的相互作用，使得活性组分的吸附和再生性能更好。

附图说明

图1吸附剂对SO₂循环吸附硫容

具体实施方式

实施例1

将硝酸铁100g、硝酸镁250g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液，制备出0.5L金属硝酸盐溶液；将100g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液，制备1L碱性溶液；在快速搅拌下，两种溶液滴定混合，滴定过程保证混合后溶液pH为9.0～10.0。滴定结束后，保持温度在70℃恒温15小时以上；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0。再干燥8小时后，500℃进行焙烧5小时，粉碎后制备出类水滑石粉体。

取粉碎后的200～300目类水滑石粉体150g，加入20ml200g/L的硝酸镧溶液进行混合，使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐，再与耐高温水泥、羧甲基纤维素等进行充分混合，挤压成型，制备出吸附剂。

量取制备的20～40目吸附剂6ml，在空速500h^-1，温度500℃下进行脱硫实验。克劳斯尾气组成入表1所示：

表1克劳斯尾气组成

气体成分	SO₂	CO₂	O₂	水蒸气	N₂
						体积组成	1.2％	25％	2.5％	25％	46.3

测得吸附的性能指标如表2所示：

表2吸附剂性能指标

吸附剂类型	La-FeMgAl
		吸附温度	500℃
强度	120N/cm
		比表面积	100m²/g
吸附硫容（以SO₂计）	10g/100g吸附剂

当出口SO₂含量高于500ppm时，切换入再生气流，并计算此时吸附剂吸附硫容为84％。再生时通入H₂，温度为500℃，处理2～3小时后，通入高温5～50%水蒸汽/N₂，此过程的含硫过程气（H₂S、SO₂、S等）经冷凝分离液硫后，可以返回前面的克劳斯反应器，当再生气流中检测不到含硫化合物时，再生结束。进入下次吸附阶段，该吸附剂第二次吸附测得SO₂吸附硫容为14％，以后的多次再生后吸附硫容变化不大，如图1所示，表明吸附剂具有较好的再生性能。

经分析，由于表明吸附后部分硫酸盐不能在再生条件下还原，造成第一次硫容较高，如：硫酸铝、硫酸钙和体相内的部分硫酸盐等。而表面的其他金属硫酸盐都被再生成具有吸附活性的金属氧化物。稀土金属氧化物在此过程中可以促进活性组分Fe₂O₃和MgO对SO₂的吸附，还可以在还原过程中促进硫酸盐还原成金属氧化物。

实施例2

将一定比例的硝酸锰150g、硝酸镁200g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液，制备出0.5L金属硝酸盐溶液；将100g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液，制备1L碱性溶液；在快速搅拌下，两种溶液以一定滴定速度混合两种溶液，滴定过程保证混合后溶液pH为9.0～10.0。滴定结束后，保持温度在70℃恒温15小时以上；过滤形成的沉淀，以水洗至PH为7.0。再干燥10小时后，600℃进行焙烧5小时，粉碎后制备出类水滑石粉体。

取粉碎后的200～300目类水滑石粉体150g，加入30ml200g/L的硝酸铈溶液进行混合，使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐，再与铝胶、羧甲基纤维素等进行充分混合，挤压成型，制备出吸附剂。

当出口SO₂含量高于500ppm时，切换入再生气流，并计算此时吸附剂吸附硫容为96％。再生时，通入过热甲烷或者甲烷蒸汽重整气（H₂＋CO），温度为500℃，处理2～3小时后，通入高温5～50%水蒸汽/N₂，此过程的含硫过程气（H₂S、SO₂、S等）经冷凝分离液硫后，可以返回前面的克劳斯反应器，当再生气流中检测不到含硫化合物时，再生结束。可以通入克劳斯尾气进行循环吸附，第二次吸附测得SO₂吸附硫容为19％，以后的多次再生后吸附硫容变化不大，都要高于10％以上。

实施例3

将一定比例的硝酸铜200g、硝酸镁150g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液，制备出0.5L金属硝酸盐溶液；将100g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液，制备1L碱性溶液；在快速搅拌下，两种溶液以一定滴定速度混合两种溶液，滴定过程保证混合后溶液pH为9.0～10.0左右。滴定结束后，保持温度在70℃恒温15小时以上；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0左右。再干燥12小时后，600℃进行焙烧4小时，粉碎后制备出类水滑石粉体。

取粉碎后的200～300目类水滑石粉体150g，加入40ml200g/L的硝酸钇溶液进行混合，使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐，再与耐高温水泥、田菁等进行充分混合，挤压成型，制备出吸附剂。

当出口SO₂含量高于500ppm时，切换入再生气流，并计算此时吸附剂吸附硫容为117％。再生时，通入H₂S＋H₂混合气，温度为500℃，处理2～3小时后，通入高温5～50%水蒸汽/N₂，此过程的含硫过程气（H₂S、SO₂、S等）经冷凝分离液硫后，可以返回前面的克劳斯反应器，当再生气流中检测不到含硫化合物时，再生结束。可以通入克劳斯尾气进行循环吸附，第二次吸附测得SO₂吸附硫容为21％，以后的多次再生后吸附硫容变化不大，都要高于10％以上。

Claims

1.一种克劳斯尾气SO₂吸附剂的制备方法，其特征在于：

(1)类水滑石粉体的制备：将摩尔比为1:0.1～5:0.05～2的过渡金属、镁和铝硝酸盐溶于水溶液，制备成按过渡金属计1mol/L的溶液；将摩尔比为1:0.1～2氢氧化钠和碳酸钠溶解制备出按NaOH计1mol/L的溶液；在快速搅拌下，两种溶液一并滴入，碱液以10～50mL/min加入，硝酸盐混合溶液滴入速度以保证混合后溶液pH为8.0～10.0，滴定结束后，保持温度在60～75℃恒温15～20小时；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0；再干燥4～15小时后，400～600℃进行焙烧3～6小时，粉碎后制备出类水滑石粉体；

(2)取50g～150g200～300目的类水滑石粉体、加入5～500mL的0.1～1mol/L的稀土盐溶液进行浸渍混合后，加入耐高温水泥、羧甲基纤维素，再经过400～700℃焙烧而成，吸附剂中稀土氧化物含量在0.5～15％，其中，所述稀土盐溶液为Ce盐溶液、钇盐溶液或镧盐溶液中的一种，所述稀土氧化物为Ce氧化物、钇氧化物或镧氧化物中的一种；

类水滑石粉体与所述稀土盐溶液浸渍混合时间为0.5～2小时；

所述过渡金属为Fe、Mn、Cr、V、Cu、Ni或Zn中的一种。

2.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO₂吸附剂的制备方法，其特征在于：类水滑石粉体分子式为MOx·aMgO·bAl₂O₃，a为0.1～5，b为0.05～2，M为过渡金属。

3.一种克劳斯尾气SO₂吸附剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述克劳斯尾气SO₂吸附剂的制备方法制备的。

4.一种权利要求3所述的克劳斯尾气SO₂吸附剂的应用，其特征在于：本克劳斯尾气SO₂吸附剂用于吸附克劳斯尾气中SO₂；按SO₂质量浓度为0.3～3％计，通入水蒸气20％，通入O₂为2～3％，温度为400～600℃；

吸附反应生成金属硫酸盐，再生时先通入H₂、H₂+CO、H₂+H₂S或过热甲烷，处理温度为500℃，时间2～3小时；再以5～50％质量水蒸汽/N₂处理后，活性组分还原成金属氧化物。