CN103240098B - 一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物及方法，将含有硫氧化物和氮氧化物的烟气通过其内具有脱氮氧化物还原剂、催化剂和钙基吸附剂的流化床反应器，以脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，其中所述的催化剂包括起主催化剂作用的流化催化裂化废催化剂和起辅助催化作用的辅助催化剂。所述脱氮氧化物还原剂为固体炭质还原剂，钙基吸附剂为生石灰或熟石灰。由于脱除硫氧化物和氮氧化物是在一个反应器、同一温度下进行，因而工艺简单，操作费用相对较低；同时该方法还具有反应温度范围宽、催化剂不怕烟尘的冲刷磨损和飞灰中杂质的污染等优点。

Description

一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物及方法

技术领域

本发明属于烟气净化领域，尤其是涉及烟气中硫氧化物和氮氧化物同时脱除的催化剂。

背景技术

硫氧化物(又称SOx)和氮氧化物(又称NOx)是空气中的主要污染物，是形成酸雨的主要物质。在现有脱除硫氧化物和氮氧化物方法中大多是分步进行的，要么先脱除硫氧化物，要么先脱除氮氧化物。在脱除烟气硫氧化物方法中，可分为湿法和干法两大类，湿法主要利用的是酸碱中和反应，湿法脱硫占世界市场的80％以上，在湿法脱硫中又以钙法为主。钙法脱硫的优点是脱硫效率高和脱硫剂利用率高，但也存在设备易结垢、堵塞等问题。在脱除烟气氮氧化物方法中，则以催化还原居多，在催化剂的作用下，通过向含氮氧化物烟气中加入氨基材料、烃类和碳基材料，在一定温度下将氮氧化物转化成N₂。由于烟气中可能会同时存在硫氧化物和氮氧化物，分步进行硫氧化物和氮氧化物脱除，不仅工艺复杂、脱除成本高，而且还可能产生相互影响，出现催化剂中毒、影响脱除效率等问题。为了克服这些问题，近年来，同时脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的技术越来越多，出现了不同的脱除方法，如CN101279197A公开了一种赤泥-活性炭型复合烟气循环再生脱硫脱硝系统；CN1772347A吸附-低温等离子体同步脱硫脱硝装置及方法，以及CN1330976A一种激光烟气脱硫脱硝方法等。

中国专利CN101298017A公开了一种烟气干法脱硫脱硝方法，包括将脱硝还原剂加入到烟气流中，使脱硝还原剂和烟气流通过其内具有催化剂和钙剂吸收剂的流化床反应器以除去其中的硫和硝。该专利所用的还原剂包括氨、含有氨的物质和可形成氨的物质；其所用催化剂是在载体包括催化裂化废弃催化剂、凹凸棒土、高岭土、天然沸石、工业沸石上担载的硫化亚铁或含硫酸亚铁物质；钙剂吸收剂为生石灰和熟石灰；脱硫、脱硝反应温度在200～500℃、流化床反应器中进行。

中国专利CN1911491A披露了一种移动床烟气脱硫脱硝除尘工艺，在移动床反应器中加入活性焦，活性焦自上而下移动，烟气从反应器侧下部进入自下而上移动，活性焦与烟气逆向接触，烟气首先与脱硫层活性焦接触，SO₂被吸附，烟气继续上行经过注氨口，烟气中的NOx与NH₃发生反应，生成N₂和H₂O，完成脱硝的活性焦进入再生装置，在400～500℃下使活性焦中的硫酸和硫酸盐分解脱附，活性焦得到再生，再经振动筛筛掉所吸附的烟气粉尘和活性焦细粉，返回移动床反应器进行下一次反应。

Asitk K.Das等(Simultaneous Adsorption of SO₂-NOx from Flue Gases RiseConfiguration.AIChE Journal，vol.47，12，December 2001)公开的一种同时脱除硫氧化物和氮氧化物的方法，使含有硫氧化物和氮氧化物的烟气与Na-γAl₂O₃吸附剂在100-150℃接触，吸附烟气中硫氧化物和氮氧化物；然后分两步进行吸附剂再生，首先在流化床中500℃下，吸附剂释放出氮氧化物，与通入的还原性气体如炼厂干气、天然气等反应，将氮氧化物还原成N₂和O₂排放；其次脱除氮氧化物的吸附剂再经天然气和水蒸气处理将硫氧化物转化成H₂S，从而达到净化烟气的目的；CN101203931A公开了一种脱除催化裂化再生烟气硫氧化物和氮氧化物的方法，其原理和方法与上述的Asitk K.Das相似，所不同的是用催化裂化催化剂代替Na-γAl₂O₃吸附剂，吸附剂的使用寿命更长，操作成本降低。

在上述的诸多专利方法中，虽然能有效地同时脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，但也存在一些不足：1)需要注入氨、炼厂干气、天然气等还原性物质；2)吸附剂吸附一再生需要在不同的温度下进行，能耗较高；3)需要后续工艺处理硫化物；4)工艺过程相对复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够同时脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物，并且操作工艺简单，操作费用相对较低。

为解决上述问题，本发明一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物，所采用的技术方案是：所述催化剂组合物包括将脱氮氧化物还原剂、催化剂和钙基吸附剂。其中所述的催化剂包括起主催化剂作用的流化催化裂化废催化剂和起辅助催化作用的辅助催化剂；所述脱氮氧化物还原剂为固体炭质还原剂，钙基吸附剂为生石灰或熟石灰。

各组分的百分含量为：10％～40重量％主催化剂，5％～30重量％辅助催化剂，30％～60重量％固体炭质还原剂和20～50重量％的生石灰或熟石灰，以催化剂总重量计。

本发明一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，所采用的技术方案为将含有硫氧化物和氮氧化物的烟气通过其内具有脱氮氧化物还原剂、催化剂和钙基吸附剂的流化床反应器，以脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物。

分别将10％～40重量％主催化剂，5％～30重量％辅助催化剂，30％～60重量％固体炭质还原剂和20～50重量％的生石灰或熟石灰装填在反应器中，以催化剂总重量计。

所述的流化床反应器中脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的反应温度为300℃～800℃，优选450℃～750℃。

所述的烟气通过流化床反应器的空速为1000～10000h^-1，优选3000～7000h^-1。

所述的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，通过向反应器中及时补充催化剂、固体炭质还原剂和生石灰或熟石灰，保持氮氧化物脱除率大于85％，硫氧化物脱除率大于90％。

所述的脱除氮氧化物固体炭质还原剂为在燃烧过程中能够产生CO的活性炭、活性焦、煤炭或其他含炭物质。

所述的脱除氮氧化物固体炭质还原剂为颗粒状、堆密度在0.5～1.0g/cm³、平均粒径为40～80μm的物质。

所述的起主催化剂作用的流化催化裂化废催化剂包括常规的蜡油或重油催化裂化催化剂和具有特殊目的非常规催化裂化催化剂如MIP、ARGG、DCC、MGG等，其特征是催化裂化微反活性低于55、表面富集被视为FCC毒物的V、Ca、Na、Ni、Cu、Fe等污染金属、总污染金属含量高于2.0wt％、可以是平衡剂和待生剂。

所述的起辅助催化作用的辅助催化剂是经过以下过程制备得到的：

1)将化学纯的铈盐和铜盐依次加入到50～90℃的去离子水中，搅拌1.5～3小时，完全溶解后，加入拟薄水铝石，搅拌2～4小时，再加入粘结剂，继续搅拌3-10小时，得到浆液至步骤2)；

2)在炉膛温度为300～400℃、出炉口温度180～250℃、压力30～50个大气压下对步骤1)浆液进行干燥，得颗粒状物在120～150℃下干燥5～12小时，在550～650℃下焙烧3～12小时，得中间产物至步骤3)；

3)将步骤2)的中间产物在Pd含量为2000～4000μg/g的柠檬酸水溶液中浸渍3～6小时后，再在120～150℃下干燥1～5小时，在550～650℃下焙烧3～5小时，得辅助催化剂。

所述的铈盐包括铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐，优选氯化物和硝酸盐；所述的铜盐包括铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐，优选氯化物和硝酸盐；所述的粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶或硅铝混溶胶，优选铝溶胶。

所述的钙基吸附剂为生石灰或熟石灰，尤其是所述的生石灰或熟石灰经NaCl或NaCO₃改性。

所述的生石灰或熟石灰经NaCl或NaCO₃改性，以生石灰或熟石灰重量计Na含量为1％～8％，优选2％～5％。

所述的钙基吸附剂为颗粒状、堆密度在0.8～1.2g/cm³、平均粒径为40～80μm物质。

所述的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物方法进一步包括从流化床反应器排出的烟气进行气固分离，以便从烟气中分离出夹带的固体物质，其中所述固体物质包括催化剂、钙基吸附剂和灰尘。

所述的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物方法所涉及的脱除硫氧化物的反应为：

CaO+SO₂+1/2O₂＝CaSO₄              (1)

CaO+SO₃+＝CaSO₄                   (2)

或Ca(OH)₂+SO₂+1/2O₂＝CaSO₄+H₂O    (3)

Ca(OH)₂+SO₃+＝CaSO₄+H₂O           (4)

脱除氮氧化物的反应为

C+1/2O₂＝CO                       (5)

CO+NO＝CO₂+1/2N₂                  (6)

与现有技术相比，本发明至少具有下列优点之一：

根据本发明的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物及方法，由于采用活性碳、活性焦、煤炭或其他含炭物质作为产生还原性物质CO的前身物，避免了采用氨或含氨类物质带来的氨穿透、氨氧化、运输储存等问题。

根据本发明的同时脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物方法，由于采用流化催化裂化废催化剂作为主催化剂，使运行成本更低。

根据本发明的同时脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物方法，由于采用价廉易得的生石灰或熟石灰作吸附剂，进一步降低了生产成本；采用NaCl或NaCO₃改性生石灰或熟石灰，进一步提高了硫氧化物的脱除率。

本发明的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物方法，由于脱除硫氧化物和氮氧化物是在一个反应器、同一温度下进行，因而工艺简单，操作费用相对较低；同时该方法还具有反应温度范围宽、催化剂不怕烟尘的冲刷磨损和飞灰中杂质的污染等优点。

具体实施方式

以下通过具体的实施例来进一步阐明本发明的硫氧化物和氮氧化物脱除效果，并不限制本发明的范围。

在内径为38mm、催化剂藏量500g的石英管移动床反应器中共装入200gFCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和氧化钙混合物。FCC废催化剂为取自国内某重油催化平衡剂，其中该平衡剂的比表面积为95m²/g，孔体积0.118cm³/g，金属Ni为11200μg/g，V7800μg/g，Ca14500μg/g，Fe9750μg/g，Cu45μg/g，微反活性48；活性炭为北京光华木材厂生产的化学纯级的颗粒状活性炭，氧化钙为天津市巴斯夫化工有限公司生产的化学纯级的颗粒状物。评价时在通入Ar的情况下，升温至630℃，停Ar气，通入NO、O₂、SO₂、Ar混合气，混合气中NO浓度为1250mg/m³、SO₂浓度为2500mg/m³、O₂浓度为3.7％(v)、其余为Ar，气体流量采用气体质量流量计进行控制，用KM-9106型便携式烟气检测仪进行在线分析反应后气体中的SO₂和NO含量，以下式来计算本发明的硫氧化物和氮氧化物脱除效率：

硫氧化物和氮氧化物脱除效率计算：

$X=\frac{C_1-C_2}{C_1}\×100\%---\left(1\right)$

式中：X为本发明硫氧化物或氮氧化物脱除率(％)；C₁为反应后气体中硫氧化物或氮氧化物的含量，单位mg/m³；C₂为反应前混合气中硫氧化物或氮氧化物的含量，单位mg/m³。

实施例1

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占35重量％，辅助催化剂占5重量％，活性炭占40重量％，氧化钙占20重量％。在Ar气流下，升温至400℃，停Ar气，通入NO、O₂、Ar混合气，混合气中SO₂的浓度为2500mg/m³、NO浓度为1250mg/m³、O₂浓度为3.7％(v)、其余为Ar，混合气空速为5500h^-1，用多功能烟气分析仪在线分析反应后气体中的硫氧化物和氮氧化物含量，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为82.4％和72.6％。

实施例2

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和氧化钙，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到500℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为84.6％和83.5％。

实施例3

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和氧化钙，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为87.3％和85.7％。

实施例4

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和氧化钙，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到630℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为90.8％和88.7％

实施例5

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和氧化钙，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到780℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为86.3％和82.8％

实施例6

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和NaCl改性氧化钙，以氧化钙重量计钠含量为1.5％，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为90.2％和86.3％。

实施例7

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和NaCl改性氧化钙，以氧化钙重量计钠含量为3.5％，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为95.6％和87.2％。

实施例8

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和NaCl改性氧化钙，以氧化钙重量计钠含量为5.0％，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为98.2％和86.9％。

实施例9

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和NaCl改性氧化钙，以氧化钙重量计钠含量为7.0％，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为97.5％和86.5％。

实施例10

按实施例1的方法，加入相同质量、相同比例的FCC废催化剂、辅助催化剂、活性炭和Na₂CO₃改性氧化钙，以氧化钙重量计钠含量为3.5％，相同的空速下，通入组成相同的混合气体，反应温度升高到580℃，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为94.1％和87.8％。

实施例11

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占30％，辅助催化剂占15％，活性炭占40％，NaCl改性氧化钙占15％，以氧化钙重量计钠含量为5.0％，。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速7000h^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为96.7％和92.4％。

实施例12

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占30％，辅助催化剂占15％，活性炭占40％，NaCl改性氧化钙占15％，以氧化钙重量计钠含量为5.0％，。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速9500h^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为88.7％和83.8％。

实施例13

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占30％，辅助催化剂占15％，活性炭占40％，NaCl改性Ca(OH)₂占15％，以氢氧化钙重量计钠含量为4.0％，。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速6500h^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为94.7％和90.3％。

实施例14

在移动床反应器中共装入200g催化剂，其中FCC废催化剂占30％，辅助催化剂占15％，活性炭占40％，Na₂CO₃改性Ca(OH)₂占15％，以氢氧化钙重量计钠含量为4.0％，。在Ar气流下，升温至630℃，停Ar气，在空速6500h^-1下，通入组成与实施例1相同的混合气体，按照(1)式计算脱除硫氧化物和氮氧化物的效率分别为96.3％和91.2％。

Claims (13)

1.一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括脱氮氧化物还原剂、催化剂和钙基吸附剂，其中所述的催化剂包括起主催化剂作用的流化催化裂化废催化剂和起辅助催化作用的辅助催化剂；所述脱氮氧化物还原剂为固体炭质还原剂，钙基吸附剂为生石灰或熟石灰；所述催化剂组合物中含有10％～40重量％主催化剂，5％～30重量％辅助催化剂，30％～60重量％固体炭质还原剂和20～50重量％的生石灰或熟石灰，以催化剂总重量计，所述的辅助催化剂是经过以下过程制备得到的：

1)将化学纯的铈盐和铜盐依次加入到50～90℃的去离子水中，搅拌1.5～3小时，完全溶解后，加入拟薄水铝石，搅拌2～4小时，再加入粘结剂，继续搅拌3-10小时，得到浆液至步骤2)；

2)在炉膛温度为300～400℃、出炉口温度180～250℃、压力30～50个大气压下对步骤1)浆液进行干燥，得颗粒状物在120～150℃下干燥5～12小时，在550～650℃下焙烧3～12小时，得中间产物至步骤3)；

3)将步骤2)的中间产物在Pd含量为2000～4000μg/g的柠檬酸水溶液中浸渍3～6小时后，再在120～150℃下干燥1～5小时，在550～650℃下焙烧3～5小时，得辅助催化剂；

所述的铈盐包括铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐；所述的铜盐包括铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐；所述的粘结剂包括铝溶胶、硅溶胶或硅铝混溶胶。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的主催化剂为流化催化裂化废催化剂。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的主催化剂催化裂化微反活性低于55、表面富集污染金属、总污染金属含量高于2.0wt％。

4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的铈盐是铈的氯化物、硝酸盐，所述的铜盐是铜的氯化物、硝酸盐，所述的粘结剂是铝溶胶。

5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的脱除氮氧化物固体炭质还原剂为活性炭、活性焦、煤炭或其他含炭物质。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的脱除氮氧化物固体炭质还原剂为颗粒状，堆密度在0.5～1.0g/cm³，平均粒径为40～80μm。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的钙基吸附剂生石灰或熟石灰经NaCl或NaCO₃改性。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的生石灰或熟石灰经NaCl或NaCO₃改性，Na含量为1％～8％，以生石灰或熟石灰重量计。

9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的Na含量为2％～5％，以生石灰或熟石灰重量计。

10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述的钙基吸附剂为颗粒状、堆密度在0.8～1.2g/cm³，平均粒径为40～80μm。

11.一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，将含有硫氧化物和氮氧化物的烟气通过流化床反应器，以脱除烟气中的硫氧化物和氮氧化物，其特征在于：流化床反应器内装填有如权利要求1-10任一所述的催化剂组合物；所述流化床反应器的反应温度为300℃～800℃，所述的烟气通过流化床反应器的空速为1000～10000h^-1。

12.根据权利要求11所述的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于：所述流化床反应器的反应温度为450℃～750℃。

13.根据权利要求11所述的脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于：所述的烟气通过流化床反应器的空速为3000～7000h^-1。