CN103285711B - 一种净化回收尾气中汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种净化回收尾气中汞的方法，该方法选取冶炼厂或硫酸厂的原料锌精矿、铅精矿、铜精矿或硫铁矿等作为脱汞物质，将这些脱汞物质通过颗粒喷射、流化床或固定床等方式与烟气进行接触，从而脱除烟气中的汞。然后，将吸附汞的脱汞物质返回炉窑重新利用，在炉窑中使汞挥发，并在原有的汞回收设备中将其回收。本发明简便易行、投资少，成本低、具有广阔的应用前景。

Description

一种净化回收尾气中汞的方法

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种净化并回收尾气中汞的方法，采用该方法可经济、高效地脱除并回收冶炼以及制酸尾气中的汞。

背景技术

2010年最新的研究报告显示：全球人为汞排放量达到每年2319.7吨，而中国、印度在内的亚洲地区汞排放量占到了全球排放量的一半以上。人为排放的汞在进入大气后，通过干湿沉降重新返回到地面，污染土壤和水体，并在食物链中富集，严重危害动植物及人类的健康。此外，汞是一种全球性污染物，排放的汞可以进行长距离传输，从而引起更大的危害。

从世界范围来讲，大气中汞的主要人为来源为煤等化石燃料的燃烧。目前，燃煤汞污染的排放及其控制已得到了全世界的高度重视。2011年12月16日，美国环境保护总署颁布了最新的电厂污染物排放标准，要求全国范围内约1100个燃煤电厂控制汞的排放。2011年我国环保部也制定了新的《火力发电厂污染物排放标准》，决定从2015年1月1日起开始控制燃煤锅炉汞的排放。然而，在我国燃煤并不是最大的人为汞排放的来源。锌、铅等有色金属的冶炼才是大气中汞排放的最大来源，其排放的汞含量占总排放量的50%以上。通常燃煤烟气中汞的含量仅以μg/m³，而有色金属冶炼烟气中汞的含量则以mg/m³计。虽然部分有色金属冶炼企业在烟气制酸系统之前对烟气进行了脱汞处理，其最终排放的制酸尾气中的汞含量仍远远超过燃煤烟气。因此，必须采取措施严格控制有色金属冶炼行业中汞的排放。

对于未配备烟气制酸系统的有色金属冶炼厂，其冶炼过程中产生的汞绝大部分被直接排放到大气中。而配备有烟气制酸系统的有色金属冶炼厂则在制酸之前采用碘化钾溶液洗涤烟气，或采取硫化钠+波立登-诺辛克等方法净化回收烟气中的汞，从而避免汞对硫酸产品质量的不利影响。采用该种脱汞方法时，脱汞设施出口的汞浓度在0.2mg/m³左右，仍然很高。此时烟气中的汞多以单质汞形态存在，而在制酸系统中，单质汞与浓硫酸的反应速度较慢。此外，由于SO₂转化塔内的温度通常高于430℃，在这个温度下，汞很难被钒基催化剂氧化。因此，制酸尾气中汞的浓度仍然较高，且汞主要以单质形式存在。除了冶炼烟气及其制酸尾气外，部分黄铁矿制酸尾气中也含有较高浓度的单质汞。

综上所述，为了保护环境，不管有色金属冶炼厂是否已经配备脱汞设施，都有必要开展烟气脱汞，黄铁矿制酸尾气也需要进行脱汞。目前唯一投入商业应用烟气脱汞技术为活性炭喷射技术。使用该技术时，活性炭的喷射量必须很大才能获得较高的脱汞效率，使用该方法的成本很高。因此，必须寻求一种低成本、高效率、适合冶炼和制酸行业的烟气脱汞技术，从而保护大气环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种净化回收尾气中汞的方法。

一种净化回收尾气中汞的方法，利用冶炼厂或硫酸厂的原料硫化矿物与尾气接触吸附尾气中的汞；然后，将吸附汞的硫化矿物返回到配备汞回收设施的冶炼或制酸工序中作为原料，在冶炼或制酸过程中，被吸附的汞从硫化矿物中重新挥发出来，并在原有的汞回收设备中将汞回收。

一种净化回收尾气中汞的方法，所述硫化矿物选自锌精矿、铅精矿、铜精矿或硫铁矿中的一种，且其粒度为10-1000μm。

一种净化回收尾气中汞的方法，所述的尾气为温度低于280℃的冶金尾气或黄铁矿制酸尾气；其中，上述的冶金尾气包括火法冶金后的直排烟气和火法冶金烟气制酸后排放的尾气。

一种净化回收尾气中汞的方法，在室温至280℃条件下，硫化矿物以颗粒喷射、流化床、固定床方式与尾气发生接触。

一种净化回收尾气中汞的方法，所述硫化矿物颗粒以喷射方式与尾气发生接触，是将硫化矿物干燥并磨细至粒度为10-300μm后，采用压缩空气将其喷入烟道；喷射位置位于任意除尘设备上游，离炉窑越远越好；喷射的硫化矿物的质量与烟气中汞的质量比在5000-100000之间。

一种净化回收尾气中汞的方法，所述硫化矿物颗粒以流化床方式与烟气发生接触，是将硫化矿物干燥，然后将粒度为10-1000μm的硫化矿物在流化床中与烟气中的汞发生接触，流化床布置于任意除尘设备或脱硫设备之前，离炉窑越远越好；流化床内温度在60℃-280℃之间，压力在-100Pa-+100Pa之间，气体流速为0.1-2m/s。

一种净化回收尾气中汞的方法，所述硫化矿物以固定床方式与烟气发生接触，是将硫化矿物干燥并磨细至粒度为10-1000μm，将磨细后的硫化矿物或采用载体负载的硫化矿物装填于固定床内，在固定床内与烟气中的汞发生接触；床内温度在室温至180℃之间，气体流速为0.1-2m/s，压力降小于5000Pa。

一种净化回收尾气中汞的方法，所述的载体为二氧化硅、氧化铝、天然硅酸盐、粘土矿物、硅铝酸盐、沸石、赤泥或飞灰中的一种或多种的组合。

被氧化的汞吸附于脱汞物质上，在颗粒物控制设备中得到脱除，也可以溶于湿法脱硫、除尘系统的洗涤液中，从烟气中脱除；未被氧化的单质汞可通过物理吸附或化学吸附作用吸附于脱汞物质上，从而与烟气分离。冶炼厂具有火法冶炼系统，且其烟气净化流程中具备汞净化回收设施；采用黄铁矿燃烧法制硫酸，且其烟气净化流程中具备汞净化回收设施。

选取的脱汞物质中通常含有黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、磁铁矿、赤铁矿、金、银等成分，部分脱汞物质中还含有一定量锰、钼、铈等过渡和稀土金属元素。其中，黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和黄铜矿等硫化矿物的表面都存在硫元素，而硫与汞之间的存在很大的亲和力，因此黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等矿物都可以吸附烟气中的汞。此外，黄铜矿中的Cu和S的结合可以对化合物的汞吸附能力起到极大的协同促进作用。赤铁矿、磁铁矿中的铁氧化物可以有效促进汞的氧化。锌、铅、铜精矿、黄铁矿中存在的锰、钼、铈等金属元素及其氧化物具有催化汞氧化的能力。此外，上述锌、铅、铜精矿、黄铁矿中含有的微量的金、银等贵金属元素可以与汞反应形成汞齐，从而脱除烟气中的汞。综上所述，锌、铅、铜精矿和黄铁矿中的多种组分都具有促进烟气中汞吸附或氧化脱除的能力，利用锌、铅、铜精矿以及黄铁矿可以实现冶炼烟气及其制酸尾气、黄铁矿制酸尾气中汞的高效脱除。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）锌、铅、铜精矿以及黄铁矿等硫化矿物的颗粒中均含有多种能够吸附和氧化汞的活性组分，具有较强的脱汞能力；

（2）锌、铅、铜精矿或黄铁矿等硫化矿物是冶炼厂或制酸厂的基本原料，利用其脱除烟气中的汞时，无需复杂的预处理，操作简单，无需复杂的设备，投资较少；

（3）可以将脱汞后的锌、铅、铜精矿以及黄铁矿等硫化矿物返回炉窑中重新利用，因此采用锌、铅、铜精矿或黄铁矿脱除冶炼烟气及其制酸尾气、黄铁矿制酸尾气中的汞几乎没有材料成本；

（4）被锌、铅、铜精矿或黄铁矿等硫化矿物吸附的汞可以在原有的汞净化回收设备中得到回收，既避免了可能的二次污染，又获得了宝贵的汞资源。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。

实施例1：

选取少量的锌精矿，将其干燥后过200目筛，取筛下的锌精矿矿粉进行实验。称取该锌精矿矿粉0.10g，将其置于内径为12mm，长400mm的圆柱形石英玻璃管固定床反应器中。采用管式炉控制，使反应器内的温度维持在150℃左右。往反应器中通入烟气，其中烟气成分为：400ppm SO₂,200μg/m³Hg,N₂为平衡气。模拟烟气流速约为0.15m/s。使用测汞仪在线监测反应器出口单质汞的浓度，实验进行12小时后反应器出口单质汞浓度仍小于50μg/m³。

实施例2：

选取少量的铜精矿，将其干燥后过200目筛，取筛下铜精矿矿粉进行实验。称取该铜精矿矿粉0.10g，将其置于内径为12mm，长400mm的圆柱形石英玻璃管固定床反应器中。采用管式炉控制，使反应器内的温度维持在150℃左右。往反应器中通入烟气，其中烟气成分为：400ppm SO₂,200μg/m³Hg,并加入N₂作为平衡气，将烟气以0.15m/s的速度通入反应器内，待反应器出口浓度与反应器进口浓度相当时，采用积分方法计算铜精矿矿粉上汞的吸附量。结果表明：150℃、进口汞浓度200μg/m³时，铜精矿上汞的饱和吸附量达0.53mg/g以上。

实施例3：

选取少量黄铁矿，干燥后进行筛分，取45目筛至100目筛之间的矿粉进行实验。称取该黄铁矿矿粉10g，将其置于内径为48mm，长800mm的流化床反应器中。采用管式炉控制反应器内的温度在150℃左右。往反应器中以1m/s的速度通入含400ppm SO₂,200μg/m³Hg，N₂为平衡气的烟气中。实验进行12小时后流化床反应器出口汞浓度小于50μg/m³。

实施例4：

烟气流量约为1000m³/h，烟气温度约为180℃，烟气中汞的浓度约为100μg/m³。将干燥后的锌精矿过200目筛，按10000g锌精矿/gHg的量，用压缩空气喷入烟道。锌精矿在烟道中将汞吸附、氧化，吸附汞后的锌精矿用旋风除尘器收集，送往锌焙烧系统作为原料。锌精矿中富集的汞在焙烧炉中挥发出来，在波立登脱汞装置中得到回收。旋风除尘器出口单质汞的浓度用燃煤烟气测汞仪在线监测。结果表明：旋风除尘器出口单质汞浓度可控制在50μg/m³以下。

以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种净化回收尾气中汞的方法，其特征在于：利用冶炼厂或硫酸厂的原料硫化矿物与尾气接触吸附尾气中的汞；然后，将吸附汞的硫化矿物返回到配备汞回收设施的冶炼或制酸工序中作为原料，在冶炼或制酸过程中，被吸附的汞从硫化矿物中重新挥发出来，并在原有的汞回收设备中将汞回收；

所述硫化矿物选自锌精矿、铅精矿、铜精矿或硫铁矿中的一种，且其粒度为 10-1000μm；

在室温至280℃条件下，硫化矿物以颗粒喷射、流化床、固定床方式与尾气发生接触；

所述硫化矿物颗粒以喷射方式与尾气发生接触，是将硫化矿物干燥并磨细至粒度为10-300μm后，采用压缩空气将其喷入烟道；喷射位置位于任意除尘设备上游，离炉窑越远越好；喷射的硫化矿物的质量与烟气中汞的质量比在 5000-100000之间；

所述硫化矿物颗粒以流化床方式与烟气发生接触，是将硫化矿物干燥，然后将粒度为10-1000μm的硫化矿物在流化床中与烟气中的汞发生接触，流化床布置于任意除尘设备或脱硫设备之前，离炉窑越远越好；流化床内温度在 60℃ -280℃之间，压力在 -100Pa-+100Pa 之间，气体流速为0.1-2m/s；

所述硫化矿物以固定床方式与烟气发生接触，是将硫化矿物干燥并磨细至粒度为 10-1000μm，将磨细后的硫化矿物或采用载体负载的硫化矿物装填于固定床内，在固定床内与烟气中的汞发生接触；床内温度在室温至 180℃之间，气体流速为 0.1-2m/s，压力降小于 5000Pa。

2.根据权利要求 1 所述的净化回收尾气中汞的方法，其特征在于：所述的尾气为温度低于280℃的冶金尾气或黄铁矿制酸尾气；其中，上述的冶金尾气包括火法冶金后的直排烟气和火法冶金烟气制酸后排放的尾气。

3.根据权利要求1 所述的净化回收尾气中汞的方法，其特征在于，所述的载体为二氧化硅、氧化铝、天然硅酸盐、粘土矿物、硅铝酸盐、沸石、赤泥或飞灰中的一种或多种的组合。