CN101500690A - 除汞 - Google Patents

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Abstract

描述了包含金属硫化物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂的汞吸收剂，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比＞2的高长径比粘结剂并且描述了除汞方法，该除汞方法包括使含汞原料流与所述吸收剂接触。

Description

除汞
本发明涉及汞吸收剂并涉及使用所述吸收剂从气体或液体料流中除汞的方法。
GB-B-1533059公开了使用包含硫化铜的预硫化的吸收剂从含汞的天然气料流中吸收汞。所述预硫化的吸收剂通过形成包含碱性碳酸铜和耐火水泥粘结剂的前体，接着使所述前体与含硫化合物的气体料流，例如硫化氢，接触以便完全硫化所述铜化合物，而制备。接着使用所述预硫化的吸收剂从天然气料流中除汞。它也显示了包含预还原即金属态的铜的吸收剂在吸收汞方面不及预硫化的吸收剂有效。
EP0480603描述了从料流中除汞的方法，其中包含金属硫化物的吸收剂原位制备，优选地通过也含有硫化合物的料流，因此伴随地制备所述汞吸收剂并且吸收所述汞，这样避免了形成无效的和不想要的金属化合物，例如硫酸盐。
这种材料，特别是在GB-1533059中描述的那些，在用硫化合物处理后经历了显著的物理化学变化以形成已知对于除汞有效的金属硫化物相。所述物理化学变化造成了降低的抗压强度和增加的易磨损性，特别是就含高金属硫化物的材料而言。因此期望增加抗压强度同时保持耐磨性。我们发现：将粘结剂与所述吸收剂中的载体材料混合克服了与现有技术材料相关的问题。
因此本发明提供了包含金属硫化物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂的微粒状的汞吸收剂，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比>2的高长径比粘结剂。
本发明进一步提供了除汞方法，包括使含汞原料流与包含金属硫化合物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂的微粒状的汞吸收剂接触，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比>2的高长径比粘结剂。
可以根据已知的方法非原位(ex-situ)硫化或原位硫化所述吸收剂。因此本发明包括微粒状的汞吸收剂前体和除汞方法，该前体包含能形成金属硫化物的金属化合物、载体材料、第一水泥粘结剂和第二高长径比粘结剂，该前体可以用硫化合物处理以形成金属硫化物，该除汞方法包括使含汞原料流与包含能吸收汞的金属硫化物的微粒状的汞吸收剂接触，其中所述吸收剂是通过使包含能形成金属硫化物的金属化合物、载体材料、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂的微粒状的前体与含硫化合物的料流原位接触而制备的。
尽管所述前体可以使用含适合的硫化合物的料流来硫化以形成所述吸收剂，然后原位保持在非氧化环境中，但当所述吸收剂未被预硫化时，优选所述前体的硫化和汞吸收同时发生，即它们是相伴的，因此避免了分别的硫化过程的要求和后续存储难度。因此在优选的实施方案中，所述原料流和所述第一料流是相同的并且本发明可以有利地用于既含汞又含硫化合物的料流。
本发明可以用于处理含汞的液体和气体原料流。在本发明优选的方法中，所述流体是烃料流。所述烃料流可以是炼油厂烃料流，例如石脑油(例如含有具有5个或更多个碳原子的烃并且至多204℃的最终常压沸点)、中间馏分油或常压瓦斯油(例如具有177-343℃的常压沸点)、真空瓦斯油(例如343-566℃的常压沸点)、或残油(高于566℃的常压沸点)、或产生自通过例如催化重整的这类原料的烃料流。炼油厂烃料流也包括如在FCC工艺中使用的载体料流例如“循环油”和在溶剂萃取中使用的烃。所述烃料流也可以是原油料流，特别是当所述原油相对轻时，或例如产生自焦油或煤萃取的合成原油料流。所述流体可以是冷凝液，例如天然气液体(NGL)或液化的石油气体(LPG)。可以使用本发明的方法处理气态的烃，例如天然气或精炼的烷烃或烯烃。
可以用本发明的方法处理的非烃流体，包括溶剂，例如在增强的油回收或咖啡的脱咖啡因、香味和香料提取、煤的溶剂萃取等提取工艺中使用的液体CO2可以通过本发明的方法处理流体，例如在洗涤过程或干燥过程中使用的醇(包括二醇)和醚(例如，三甘醇、单甘醇、RectisolTM、PurisolTM和甲醇)。天然油和脂肪，例如植物油和鱼油可以通过本发明的方法处理，任选地，然后进一步加工例如加氢或酯交换例如来形成生物柴油。
易于通过包含金属硫化物前体的吸收剂处理的气态原料流也可以包括天生既含汞又含硫化合物的那些，例如某些天然气料流，或已经向其中加入硫化合物来进行汞吸收的含汞的气态料流。适合的液体料流包括含汞的LPG和石脑油料流。可以被处理的其他流体料流包括含汞的氮气、氩气、氦气和二氧化碳。
优选在低于100℃的温度下进行所述汞吸收之处在于在这样温度下提高了总的汞吸收能力。在本发明中使用低至4℃的温度有良好的效果。
所述汞可以是汞蒸气、有机汞或有机亚汞化合物的形式。通常汞在气态原料流中的浓度是0.01至1000μg/Nm3，并且更通常在10至200μg/Nm3之间。
可以通过在少量水的存在下使能形成金属硫化物的金属化合物与所述载体材料和所述第一和第二粘结剂混合以形成微粒状的前体，然后将其干燥和硫化，而有效地制备所述吸收剂。如上所述，所述硫化步骤可以在干燥的材料上非原位进行以提供最终的吸收剂，或可以原位进行，在此实例中所述微粒状的前体安放在用来吸收汞化合物的容器中并经历硫化。
用来硫化所述前体的硫化合物可以是一种或多种硫化合物，例如硫化氢、硫化羰、硫醇和多硫化物。硫化氢是优选的。
当硫化和汞吸收相伴发生时，存在的硫化合物的量取决于使用的硫化合物和金属化合物的类型。通常，使用至少是1和优选至少是10的浓度比例，通过硫化合物(表示为硫化氢)浓度(v/v)对汞浓度(v/v)的比例定义，以便充分地硫化所述前体。如果所述硫化合物在原料流中的初始浓度低于为建立想要的硫化合物与汞化合物浓度之比而必需的水平，则优选通过任何合适的方法增加所述硫化合物的浓度。
所述金属硫化物合意地是具有高汞容量的金属硫化物。可以存在一种或多种金属硫化物。所述金属可以是提供金属化合物的任何一种，其显示了适合的被硫化并因此吸收汞的能力。适合的金属的实例是铁、镍和铜，优选铜和镍并且特别是铜。但是，某些其它金属，通常要么不能提供能被合适地硫化的化合物，例如铝，要么不能提供能充分吸收汞的硫化的化合物。然而，这样的其它金属的化合物可以作为粘结剂或载体试剂存在，它们改善了所述吸收剂的结构完整性，和/或作为强化所述前体的硫化和/或汞通过所述吸收剂的吸收的促进剂。
优选的吸收剂组合物包含铜和锌。铜和锌化合物可以分别加入到所述载体和粘结剂中以制备所述吸收剂前体。或者，可以使用单一的铜-锌组合物。载体材料例如氧化铝也可以在这样的组合物中存在。
用硫化合物处理后，在所述吸收剂前体中的金属化合物反应以形成金属硫化物。CuS是特别优选的金属硫化物。本发明中使用的吸收剂优选地包含量为1-40％wt、优选1-20％wt，更优选地5-15％wt Cu(基于所述硫化的组合物)的铜。
适合用于吸收剂前体的所述金属化合物是可以容易硫化的金属化合物和可以包括氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或碱式碳酸盐。特别适合的吸收剂前体包含碱式碳酸铜(即碳酸羟基铜)。
载体材料合意地是氧化物材料，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅和硅铝酸盐。也可以使用水合氧化物，例如三水合氧化铝。优选的载体是过渡氧化铝，例如γ、θ和δ氧化铝。所述载体可以以50-90％wt，优选地70-80％wt(基于所述硫化的组合物)的量存在。通过使用所述第一和第二粘结剂，我们发现：对比于现有技术的材料，可以增加载体材料的量，而不牺牲汞吸收比例、强度或耐磨性。
在本发明中，所述金属硫化物或前体与载体、第一粘结剂和第二粘结剂混合。所述第一粘结剂优选是水泥粘结剂，特别是铝酸钙水泥。对于术语铝酸钙水泥，我们包括如单铝酸钙(CaO.Al2O3)、铝酸三钙(3CaO.Al2O3)、三铝酸五钙(5CaO.3Al2O3)、五铝酸三钙(3CaO.5Al2O3)、七铝酸十二钙(12CaO.7Al2O3)和高氧化铝水泥这样的铝酸钙化合物，它们可以含有混合于、溶解于、或组合于这样的铝酸钙化合物的氧化铝。例如，众所周知的商业水泥具有对应于约18％wt的氧化钙、79％wt的氧化铝和3％wt的水和其他氧化物的组成。另一个适合的商业上可得到的铝酸钙水泥具有对应于约40％wt的氧化钙、约37％wt的氧化铝、约6％wt的氧化硅和约20％wt的其它氧化物的组成。所述第二粘结剂优选是长径比>2的高长径比粘结剂。对于术语高长径比，我们意思是颗粒的最大尺寸和最小尺寸之间的比例>2。因此所述颗粒可以是盘状的，其中长度和宽度至少是厚度的2倍。或者，和优选地，所述颗粒是针状的，其中平均长度至少是宽度的2倍，优选至少2.5倍，例如具有“杆”形状，其中横截面尺寸，即宽度和厚度是近似相等的，或者“条板”形状，其中厚度远小于宽度。适合的高长径比的粘结剂是硅铝酸盐粘土，优选硅酸铝-镁粘土，通常称为凹凸棒石粘土。不希望约束于理论，我们相信包含长径比>2的伸长的颗粒的这种粘结剂的针状特性有助于改善根据本发明的吸收剂材料的物理性质。我们惊奇地发现：这两种类型的粘结剂与金属硫化物和载体组合的组合物能提供高抗压强度和低磨耗以及适当高的汞吸收比例的吸收剂材料。基于未硫化的吸收剂前体，所述第一粘结剂的量可以在5-15wt％范围内。基于未硫化的吸收剂前体，所述第二粘结剂的量可以在1-10wt％范围内，优选2-6wt％。优选地，所述粘结剂的相对量是2:1-3:1第一对第二粘结剂。
包含所述硫化的金属化合物的所述吸收剂可以是任何适合的物理形状，例如作为颗粒、挤出物、或片剂以便所述含汞料流能与固体吸收剂颗粒床接触。特别有效的吸收剂是制备自含有未硫化的金属化合物前体的那些，该未硫化的金属化合物具有被高度硫化的能力。所存在的未硫化的金属化合物的量优选是这样的以使得所述前体可以被硫化以实现至少0.5％w/w的硫装载量，例如1-10wt％硫，虽然可以提供更高的硫装载量。
所述吸收剂前体可以是通过在适当尺寸的模具(例如在传统制片操作中)中模制适合的粉末组合物(该粉末组合物通常含有例如作为模制助剂的石墨或硬脂酸镁材料)而形成的片剂形式。或者，所述成型的单元可以是通过迫使适合的组合物(其含有所述吸收剂前体材料和经常少量的水和/或上面提到的模制助剂)通过模头然后将从模头中出来的所述材料切割成短的长度而形成的挤出的小球形状。例如，挤出的小球可以使用用于对动物饲料进行造粒的类型的制片机而制备，其中将所述待造粒的混合物装入旋转的穿孔圆筒内，在所述圆筒内用棒或辊迫使所述混合物通过穿孔，用安装的手术刀将得到的挤出的混合物从旋转的圆筒表面切下来以给出想要长度的挤出的小球。或者，和优选地，所述吸收剂或吸收剂前体可以是通过将所述吸收剂前体材料与不足以形成浆料的少量水混合然后使所述组合物聚集成大致球形但通常不规则的颗粒而形成的聚集物形状。
如果期望，所述吸收剂或吸收剂前体可以用另一种方式加热或处理以加速水泥粘结剂的凝结。
不同的成型方法对于成型的制品的表面积、多孔性和孔结构有影响，并且进而经常对吸收特性和堆密度有显著影响。
优选地，所述吸收剂的平均颗粒尺寸在1-10mm范围内。
通过参考下面的实施例进一步描述本发明。
在所有实例中，吸收剂前体颗粒是使用造粒工艺制备的，其中将固体组分与少量水结合并混合以在Hobart混合器中形成颗粒。使用包含碱式碳酸铜并含有60wt％的铜和25wt％的锌(表示为氧化物)和约15wt％的氧化铝的铜-锌组合物。除非另有说明，三水合氧化铝(ATH)用作载体材料。将粘结剂加入到这两种组分中，有时作为两种粘结剂的混合物而加入，以产生期望的影响。每个实例中的粘结剂1是CaO含量为约40wt％的铝酸钙水泥。每个实施例中的粘结剂2是凹凸棒石粘土。在硫化之前干燥所述颗粒。除非另有说明，干燥是在环境温度(约20℃)下进行2小时后在105℃下在空气中进行16小时。得到的颗粒的尺寸范围是2.80-4.75mm。
为了评价每种筛选的材料的性能，在硫化步骤前，测量所述2.80-4.75mm材料的物理特性。测量所述前体的平均抗压强度(MCS)、振实堆密度(TBD)和耐磨性。在用H2S硫化每种材料后，也测试了所述材料的MCS和磨损。
平均抗压强度(MCS)：用带有50Kg测力传感器的CT5抗压强度测试机进行该测试。为了试验而选择的颗粒的尺寸为从2.80-4.75mm块状样品中选出的3.35-4.00mm，这将减少颗粒尺寸对强度方面的任何影响。从3.35-4.00mm尺寸范围内随机选择30个颗粒并进行测试。取这些结果的平均值作为结果值。也记录了标准误差作为样品变异性的量度。
振实堆密度(TBD)：这是用100ml量筒实现的，向量筒中注入大约60ml的测试材料，接着人工地振动量筒以得到恒定体积。在这点，记录所述材料的质量和它保持的体积。
磨耗测试：磨耗测试是用“管道法”实现的。在管道法中，精确地称入所述硫化的吸收剂的50ml样品至长25cm长的内径37mm的管道中。在45分钟的翻转期间后，通过筛分除去<1.00mm的部分后重新称重样品。基于<1.0mm的重量和在测试开始时材料的总重量，计算由于磨损引起的百分比重量损失。所述45分钟的翻转时间使所述样品经历3600次跌落。
材料的硫化：用在惰性载气(通常为N2或CH4)中的1％ H2S将所述前体材料变成完全硫化的状态。在所有实例中，所述气体在环境温度和压力下的流量是42L/h。
实施例1.
样品是用下列组合物制备的(所有量是重量份)。
 
实施例 Cu/Zn组合物 ATH 粘结剂1 粘结剂2
对比例1 100 0 7 0
对比例2 25 75 14 0
对比例3 25 75 0 14
1(a) 25 75 7 7
结果：硫化前
 
实施例 MCS(Kg) TBD(Kg/m3) 磨损损失(wt％)
对比例1 1.28 0.77 1.4
对比例2 2.81 1.06 4.6
对比例3 1.42 0.92 0.6
1(a) 1.94 0.945 0.42
结果：硫化后
 
实施例 硫(wt％) MCS(Kg) TBD(Kg/m3) 磨损损失(wt％)
对比例1 21.1 1.13 0.76 0.8
对比例2 2.9 2.66 1.06 4.8
对比例3 4.8 1.03 0.88 0.2
1(a) 3.64 1.68 0.92 0.6
从性质的组合看出，在硫化前后，实施例1(a)显示了高MCS和TBD和低磨损。对比例2具有高抗压强度但非常差的耐磨性(即，高的磨损损失)。
实施例2.
在该实施例中，研究了所述粘结剂比例的进一步变化和在造粒过程中热(55℃)和冷(约15℃)水的使用。
 
实施例 处理 Cu/Zn组合物 ATH 粘结剂1 粘结剂2
2(a) 冷水 25 75 10 4
2(b) 热水 25 75 10 4
对比 热水 25 75 14 0
结果
 
实施例 MCS(Kg)(未硫化的) MCS(Kg)(硫化的) 磨损(wt％)(硫化的)
2(a) 2.40 2.36 0.76
2(b) 2.37 2.52 2.13
对比 3.06 2.98 5.17
结果显示：通过用第一和第二粘结剂的组合物，与单一的粘结剂样品相比，显著地减小了磨损损失。热或冷水的使用看来没有显著的影响。
实施例3.
所研究的进一步的变化是将铜含量从上面制剂的25％水平增加至50％。
 
实施例 Cu/Zn组合物 ATH 粘结剂1 粘结剂2
3(a) 50 50 10 4
结果
 
实施例 MCS(Kg)(未硫化的) MCS(Kg)(硫化的) 磨损损失(wt％)(硫化的)
3(a) 1.87 1.42 1.37
实施例4：汞提取测试
为了研究而选择的那些制剂是：
1)实施例2(a)。
2)实施例3(a)。
3)只含有粘结剂2的对比例(实施例1对比例3)。
通过将一部分2.8-4.75mm前体颗粒碾碎至颗粒尺寸1.0-2.0mm，接着在42L/h下的在氮气中的1.0％ H2S中完全地硫化来制备用于测试的物质。硫化阶段后，从反应器中清除H2S。除非特别说明，在LHSV＝7.0h-1下，用25ml装料的上面制备的吸收剂，使用用元素汞饱和至约1.0ppm w/v的正己烷，持续750小时的总运行时间，来进行该测试。这将允许与前面进行的标准实验进行对比。在测试期间，有时取样并分析反应器流出物的汞滑移。
在试验期间的结尾，用适度的氮气流干燥该床，并使用真空法将该床作为9个不连续的亚床从反应器中移出。用ICP-原子发射光谱技术，分析每个亚床的总汞，以允许确定汞曲线。进行进一步检查，计算在运行期间反应器进口的平均汞浓度。从在每个称重的亚床上的汞含量的分析，分别计算汞重量，并且总和给出在运行期间通过该床的汞的总重量。已知运行持续的总小时和以ml/h计的己烷流量，则该床进口平均[Hg]，以Hg的ppb(w/v)计，将是：
Figure A200780029984D00131
结果如下；
Figure A200780029984D00132

Claims (18)

1.一种微粒状的汞吸收剂，其包含金属硫化物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比>2的高长径比粘结剂。
2.根据权利要求1的吸收剂，其中所述金属硫化物是铁、铜或镍的硫化物。
3.根据权利要求1或权利要求2的吸收剂，其中所述载体材料是氧化铝或水合氧化铝。
4.根据权利要求1至3中任何一项的吸收剂，其中所述第一粘结剂是铝酸钙水泥粘结剂。
5.根据权利要求1至4中任何一项的吸收剂，其中所述第二粘结剂是硅铝酸盐粘土。
6.根据权利要求1至5中任何一项的吸收剂，其中所述第二粘结剂是凹凸棒石粘土。
7.根据权利要求1至6中任何一项的吸收剂，其中所述第一与第二粘结剂的相对量在2:1-3:1(第一对第二粘结剂)范围内。
8.根据权利要求1至7中任何一项的汞吸收剂的制备方法，包括步骤
(i)在水的存在下使能形成金属硫化物的金属化合物与载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂混合以形成微粒状的吸收剂前体材料，
(ii)干燥所述吸收剂前体材料，和
(iii)硫化所述前体材料以由所述金属化合物形成所述金属硫化物，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比>2的高长径比粘结剂。
9.根据权利要求8的方法，其中在水的存在下在造粒机中使所述能形成金属硫化物的金属化合物与载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂混合。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中通过使选自硫化氢、硫化羰、硫醇和多硫化物的硫化合物与所述干燥的吸收剂前体材料中的所述能形成金属硫化物的金属化合物反应来实施所述硫化步骤。
11.一种除汞方法，包括使含汞原料流与根据权利要求1至7中任何一项的或根据权利要求8至10中任何一项制备的吸收剂接触。
12.一种微粒状的汞吸收剂前体，包含在用硫化合物处理时能形成金属硫化物的金属化合物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比>2的高长径比粘结剂。
13.根据权利要求12的汞吸收剂前体，其中所述在用硫化合物处理时能形成金属硫化物的金属化合物是铁、铜或镍的化合物。
14.根据权利要求12或权利要求13的汞吸收剂前体，其中所述载体材料是氧化铝或水合氧化铝。
15.根据权利要求12至14中任何一项的汞吸收剂前体，其中所述第一粘结剂是铝酸钙水泥粘结剂。
16.根据权利要求12至15中任何一项的汞吸收剂前体，其中所述第二粘结剂是硅铝酸盐粘土。
17.根据权利要求12至16中任何一项的汞吸收剂前体，其中所述第二粘结剂是凹凸棒石粘土。
18.一种除汞方法，包括使含汞原料流与包含能吸收汞的金属硫化物的吸收剂接触，和其中所述吸收剂是通过使包含能形成所述金属硫化物的金属化合物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂的前体与含有硫化合物的第一料流原位接触而形成的，其中所述第一粘结剂是水泥粘结剂和所述第二粘结剂是长径比>2的高长径比粘结剂。
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