CN104399478B - 一种用ⅲb族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法 - Google Patents
一种用ⅲb族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用IIIB族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法，包括如下步骤：将铝盐、镁盐、铁盐、钸盐以及其他元素的盐溶液混合均匀制成溶液A；将溶液A缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，控制滴加时间在0.8‑1h，控制溶液PH在8‑10之间，边滴加边搅拌，滴加完再搅拌8‑10h使成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，静置2～6h，在烘箱中烘干，冷却后取出放入马弗炉中焙烧2～8h，得到改性镁铝铁铈类水滑石。本发明与现有的合成催化裂化硫转移剂的制备方法相比，具有合成方法简单、生产成本低、无污染物排放等优点。
Description
技术领域
本发明涉及硫转移剂的制备方法，具体涉及一种用IIIB族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法。
背景技术
二十世纪七十年代以来，由于世界性的石油危机，原油价格的不断上涨，导致我国炼油厂加工进口含硫原油增加，这也为炼油工业获得最大经济效益的途径之一。针对宝贵的石油资源，哪怕是品质较差的高硫重油，必须进行深度加工。而进行深度加工，流化催化裂化(FCC)工艺是必不可少的工序。
目前，环境污染是当今人们普遍关注的问题之一，随着环境保护法的日趋严格，必然导致限制包括FCC装置在内的各种装置的SOX和NOX排放量。2001年以前我国部分炼厂的FCC再生烟气中SOx的含量在800uL/L左右，NOX一般在600μL/L左右。FCC再生烟气中，主要的污染物有CO、SOx、NOx和颗粒物。催化裂化再生烟气中的SOx和NOx是主要的空气污染物，会造成酸雨和光化学烟雾等环境污染问题。SOx和NOx会加剧催化裂化装置的再生器、旋风分离器和余热锅炉等设备的腐蚀。
由于原料油中硫含量的增加，导致FCC装置再生烟气中SO2和SO3的浓度大幅度提高，裂化生焦的趋势越来越严重，产品结构和产品性质发生变化，并造成设备的严重腐蚀。由于烟气中SOx含量的增加，致使再生烟气露点温度升高。为避免露点腐蚀，不得不提高排烟温度，浪费了大量热源，增加了装置能耗。目前，我国大多数炼油厂靠近大城市，未经处理的含SOx的FCC烟道气必 将严重污染城市的大气环境，甚至形成酸雨和迷雾，对生态环境造成极大的污染和破坏，同时危害人体健康。
排放到大气中的NOx主要有三个来源：电厂(约占46％)、汽车尾气(约占49％)和炼油化工厂(约占5％)，近年来电厂和汽车尾气排放的NOx得到了有效控制，炼油化工厂特别是催化裂化装置排放到大气中的NOx的比例有所增加，因此研究和控制FCC过程中的NOx就变得越来越重要。NOx极易与水化合，形成硝酸根离子，与阳离子结合形成硝酸盐水溶液，对以低碳钢、低合金为材质的设备壳体、焊缝产生“硝脆”现象，导致装置腐蚀开裂，严重影响设备的安全运转。NOx易与碳氢化合物形成光化学烟雾，亦参与臭氧层的破坏。氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从20世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3。石油炼制工业作为国家环境保护工作的重点行业，氮氧化物的排放在环境污染中的比例逐渐增大，因此如何降低空气中氮氧化物浓度，尤其是降低石化行业产生的氮氧化物是我国“十二五”期间的一项重要工作。
待生催化剂在密相床层燃烧还会生成大量的CO，这部分CO进入稀相区燃烧，释放大量的热而使稀相温度迅速升高，出现尾燃现象，可能会烧毁再生器及旋风分离器等设备，并且CO也是一种对环境非常有害的污染物，容易引起人体中毒。
根据我国《国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要》，在2010年基础上，2025年主要污染物排放量将持续下降，其中SOx总量下降8％，NOx总量下降10％，这两项均为约束性指标，政府要确保实现。从宏观环境看，“十二五”期间炼厂催化裂化装置减排SOx和NOx的压力很大。对FCC再生烟气中的SOx和NOx进行脱除和治理已经成为炼油企业重要的环保课题。如何有效控制催化裂化再生烟气中SOx、NOx和CO等污染物的排放已成为我国炼油行业急待解决的热点问题。
USP4492677公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，(1)其中酸性介质中至少还有一种碱土金属，碱性介质中至少含有一种碱性的有机化合物和以阴离子存在的铝。(2)焙烧沉淀即可得到该尖晶石组合物，所述组合物附加的金属组分选自IB、IIB、IVB、VIA、VIIA和VIIIA族金属、稀土金属和他们的混合物。这种方法所制得的硫转移催化剂，由于采用喷雾成型方法制备尖晶石载体，其耐磨强度很差，达不到工业应用的要求。
USP4728635公开了一种或几种含碱金属和铝的尖晶石组合物的硫转移催化剂及其制备方法。(1)方法是通过等体积浸渍法，将含有碱金属、铝的尖晶石浸渍上稀土溶液，(2)经过较长时间的静置吸附、烘干过程、焙烧后制得硫转移催化剂。采用这种方法制得的硫转移催化剂，有效成分很难扩散至尖晶石的孔内，从而降低脱硫效率。
USP5108979公开了一种在形成尖晶石或者类尖晶石结构的同时生成氧化铈和氧化钒的硫转移剂，其中铈、钒起到了一定的脱硫效果，但是该专利未给出脱硫效果、再生效果的详细参数以及评价方法，并且成本较高。
USP4642177公开了一种通过催化裂化制取硫转移催化剂的方法，(1)该方法提供的硫转移剂含有稀土、钴。(2)其中的稀土是通过除去氟碳铈镧矿石中的氟制备的。虽然该硫转移剂有较高的硫转移活性和效率，但是制备工艺复杂并且伴有有毒气体产生，很难工业化生产。
在FCC再生烟气中使用硫转移剂能够明显的降低其中的SOx的含量，并且可以将其转化成H2S，通过Claus方法可以转化成硫磺进行回收。21世纪以来，世界先进国家的一些石油公司开始研究多组分的硫转移剂，并且取得了一些不错的成果(USP4963520，USP4476245，USP4497902等)。近代研究表明，水滑石类化合物的结构非常适合做硫转移剂。
水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，构成的主体常见情况下是用两种金属的氢氧化物构成。现存的主要制备方法有共沉淀法、离子交换法、焙烧复 原法、固体研磨法等等(CN201210353341.8，CN200810227905.7，CN201110006730.9等)。
CN101905117B公开了一种催化裂化硫转移剂活性组元的制备方法，其通过焙烧复原法制得负载铈的镁铝水滑石前驱体。然后高温焙烧制得活性组元，其中还可引入一些过渡金属来增大SOx的吸附效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种用IIIB族元素改性类水滑石结构的催化裂化硫转移剂的制备方法，以解决背景技术所存在的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种用IIIB族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法，包括如下步骤：
S1、将铝盐、镁盐、铁盐、铈盐以及其他元素的盐溶液混合均匀制成溶液A；
S2、将溶液A缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，控制滴加时间在0.8-1h，控制溶液PH在8-10之间，边滴加边搅拌，滴加完再搅拌8-10h使成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，静置2～6h，在烘箱中烘干，冷却后取出放入马弗炉中焙烧2～8h，得到改性镁铝铁铈类水滑石；
S3、将步骤S2所得的改性镁铝铁铈类水滑石放入糖衣机中，将氯化稀土、氧化钒的混合溶液通过喷雾设备使其均匀的喷在上述水滑石上，真空、干燥的环境中静置2～6h，使其浸渍完全，放入马弗炉中，在300～1000度的温度下焙烧4～8h，制得硫转移剂。
其中，所述步骤S1中的铝盐为硝酸铝、镁盐为硝酸镁、铁盐为硝酸铁、铈盐为硝酸铈。
其中，所述步骤S1中其中其他元素为Zn、V、Cu、Cr、Ni、Co、Mn中的一种或几种。
其中，所述改性镁铝铁铈类水滑石中Al、Mg两种金属的摩尔比为1.2～5.6。
其中，所述步骤S2中镁铝铁铈类水滑石的烘干温度在80～200度，干燥时间为2～4h，焙烧温度在500～1000度，焙烧时间为4～8h。
其中，所述步骤S3中硫转移剂的干燥温度在80～200度，干燥时间为2～6h，焙烧温度在500～1000度，焙烧时间为4～8h。
本发明具有以下有益效果：
不引入Zn、V、Fe、Cu、Ni等金属元素，一样具有很高的脱硫率以及提升辛烷值的作用；与现有的合成催化裂化硫转移剂的制备方法相比，具有合成方法简单、生产成本低、无污染物排放等优点。
附图说明
图1是本发明实施例B1得到的改性类水滑石硫转移剂的XRD谱图。
其中，横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
第一步，改性镁铝铁铈类水滑石的制备
在1L的烧杯中，加入30g的NaOH和20g的Na2CO3，在50℃的温度下加蒸馏水稀释成500ml的溶液，搅拌，使之混合均匀，然后向其中滴加250ml的含有107.7g的Al2O3，92.3g的Mg(NO3)2·6H2O，100.8g的Fe(NO3)3·9H2O，8.0g的C6H8O7·H2O，60.8g的Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液，缓慢滴加，控制时间为1h。滴加完后继续搅拌10h，使之核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在 干燥器中静置吸附2h，在120℃烘干4h，再移至马弗炉中，于780℃焙烧4h，得到改性镁铝铁铈类水滑石产品A1。
第二步，氯化稀土浸渍改性镁铝铁铈类水滑石产品的制备
称取2g的C6H8O7·H2O，5g的氯化稀土，用30g的蒸馏水溶解，取50g产品A1置于糖衣机中，用小喷壶将上述溶液缓慢、均匀的喷在产品A1表面。在70℃置于干燥箱中干燥吸附4h，最后放入马弗炉中，在350度、650度的温度下各焙烧4h，制得硫转移剂产品B1，B1的XRD谱图如图1所示。
实施例2
第一步，改性镁铝铁铈类水滑石的制备
方法同实施例1中第一步，得到改性镁铝铁铈类水滑石产品A1。
第二步，五氧化二钒、氯化稀土浸渍改性镁铝铁铈类水滑石产品的制备
称取0.92g的V2O5，5g氯化稀土，2.45g的C6H8O7·H2O，用30g的蒸馏水溶解，取50g产品A1置于糖衣机中，用小喷壶将上述溶液缓慢、均匀的喷在产品A1表面。在70℃置于干燥箱中干燥吸附4h，最后放入马弗炉中，在350度、650度的温度下各焙烧4h，制得硫转移剂产品B2。
实施例3
第一步，改性镁铝铁铈类水滑石的制备
在1L的烧杯中，加入30g的NaOH和20g的Na2CO3，在50℃的温度下加蒸馏水稀释成500ml的溶液，搅拌，使之混合均匀，然后向其中滴加250ml的含有107.7g的Al2O3，92.3g的Mg(NO3)2·6H2O，50.5g的Fe(NO3)3·9H2O，8.3g的C6H8O7·H2O，60.8g的Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液，缓慢滴加，控制时间为1h。滴加完后继续搅拌10h，使之核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在干燥器中静置吸附2h，在120℃烘干4h，再移至马弗炉中，于780℃焙烧4h，得 到改性镁铝铁铈类水滑石产品A2。
第二步，氯化稀土浸渍改性镁铝铁铈类水滑石产品的制备
称取2g的C6H8O7·H2O，5g的氯化稀土，用30g的蒸馏水溶解，取50g产品A1置于糖衣机中，用小喷壶将上述溶液缓慢、均匀的喷在产品A1表面。在70℃置于干燥箱中干燥吸附4h，最后放入马弗炉中，在350度、650度的温度下各焙烧4h，制得硫转移剂产品B3。
实施例4
第一步，改性镁铝铁铈类水滑石的制备
方法同实施例3中第一步，得到改性镁铝铁铈类水滑石产品A2。
第二步，氯化稀土浸渍改性镁铝铁铈类水滑石产品的制备
称取0.92g的V2O5，5g氯化稀土，2.45g的C6H8O7·H2O，用30g的蒸馏水溶解，取50g产品A2置于糖衣机中，用小喷壶将上述溶液缓慢、均匀的喷在产品A2表面。在70℃置于干燥箱中干燥吸附4h，最后放入马弗炉中，在350度、650度的温度下各焙烧4h，制得硫转移剂产品B4。
实施例5
第一步，改性镁铝铁铈类水滑石的制备
在1L的烧杯中，加入30g的NaOH和20g的Na2CO3，在50℃的温度下加蒸馏水稀释成500ml的溶液，搅拌，使之混合均匀，然后向其中滴加250ml的含有107.7g的Al2O3，92.3g的Mg(NO3)2·6H2O，19.4g的Fe(NO3)3·9H2O，8.3g的C6H8O7·H2O，60.8g的Ce(NO3)3·6H2O的混合溶液，缓慢滴加，控制时间为1h。滴加完后继续搅拌10h，使之核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在干燥器中静置吸附2h，在120℃烘干4h，再移至马弗炉中，于780℃焙烧4h，得到改性镁铝铁铈类水滑石产品A3。
第二步，氯化稀土浸渍改性镁铝铁铈类水滑石产品的制备
称取5g氯化稀土，2.45g的C6H8O7·H2O，用30g的蒸馏水溶解，取50g产品A3置于糖衣机中，用小喷壶将上述溶液缓慢、均匀的喷在产品A2表面。在70℃置于干燥箱中干燥吸附4h，最后放入马弗炉中，在350度、650度的温度下各焙烧4h，制得硫转移剂产品B5。
硫转移剂性能评价条件及评价结果如下：
在管式炉中分别考察硫转移剂B1、B2、B3、B4的性能。在内径为6mm的石英管中填装2cm左右的硫转移剂，在通入氮气的情况下，通过管式炉程序升温至700℃，待温度、气流稳定后，切换为气体流量为40ml/min的O2，气体流量为30ml/min的N2，气体流量为50ml/min的1％的SO2、N2混合气，通过石英管，每10分钟通过50ml质量分数为1％的双氧水吸收未被吸附的SO2，再分别取10ml吸收液，通过已知浓度的NaOH溶液滴定，计算出未被吸附的SO2含量。同时再在上述条件下做一次空白实验，计算出10分钟内总共通入的SO2含量，则
SO2吸收率＝(1-未被吸附的SO2含量/总共通入的SO2含量)*100％
＝(1-V未吸附/V总共)*100％
其中，V未吸附是用NaOH滴定10ml吸收液所消耗的NaOH的体积，V总共是用NaOH滴定10ml空白液所消耗的NaOH的体积。
在实验室中进行模拟实验，模拟烟气的硫浓度为2000ppm，滴定用的氢氧化钠浓度为0.01322mol/L。详细的脱硫率如表1-4所示：
表1产品B1的脱硫效果。
表2产品B2的脱硫效果。
表3产品B3的脱硫效果。
表4产品B1的脱硫效果。
对比例1
取得某商品牌号硫转移剂C1、C2，按照上述评价条件进行装填、通气、升温、滴定等评价操作，其脱硫效果如表5所示：
表5产品C1的脱硫效果。
表6产品C2的脱硫效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用IIIB族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将铝盐、镁盐、铁盐、铈盐以及其他元素的盐溶液混合均匀制成溶液A；
S2、将溶液A缓慢滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，控制滴加时间在0.8-1h，控制溶液PH在8-10之间，边滴加边搅拌，滴加完再搅拌8-10h使成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，静置2～6h，在烘箱中烘干，冷却后取出放入马弗炉中焙烧2～8h，得到改性镁铝铁铈类水滑石；
S3、将步骤S2所得的改性镁铝铁铈类水滑石放入糖衣机中，将氯化稀土、氧化钒的混合溶液通过喷雾设备使其均匀的喷在上述水滑石上，真空、干燥的环境中静置2～6h，使其浸渍完全，放入马弗炉中，在300～1000度的温度下焙烧4～8h，制得硫转移剂；
所述改性镁铝铁铈类水滑石中Al、Mg两种金属的摩尔比为1.2～5.6；
所述步骤S2中镁铝铁铈类水滑石的烘干温度在80～200度，干燥时间为2～4h，焙烧温度在500～1000度，焙烧时间为4～8h；
所述步骤S3中硫转移剂的干燥温度在80～200度，干燥时间为2～6h，焙烧温度在500～1000度，焙烧时间为4～8h；
所述步骤S1中的其他元素为Zn、V、Cu、Cr、Ni、Co、Mn中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种用IIIB族元素改性类水滑石结构催化制备硫转移剂方法，其特征在于，所述步骤S1中的铝盐为硝酸铝、镁盐为硝酸镁、铁盐为硝酸铁、铈盐为硝酸铈。
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Denomination of invention: A method to catalyze the preparation of sulfur transfer agent by using 3 B group element Modified Hydrotalcite structure Effective date of registration: 20181213 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an innovation financing Company limited by guarantee Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2018610000220 |
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Date of cancellation: 20191219 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an innovation financing Company limited by guarantee Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2018610000220 |
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Denomination of invention: A method of preparing sulfur transfer agent with hydrotalcite like structure modified by u2162 B group elements Effective date of registration: 20191219 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an innovation financing Company limited by guarantee Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2019990000764 |
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Date of cancellation: 20210526 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an innovation financing Company limited by guarantee Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019990000764 |
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Denomination of invention: A method for catalytic preparation of sulfur transfer agent with hydrotalcite like structure modified by III B group elements Effective date of registration: 20210930 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an investment and financing Company limited by guarantee Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021610000252 |
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Date of cancellation: 20230928 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an investment and financing Company limited by guarantee Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021610000252 |
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Denomination of invention: A Method for Catalytic Preparation of Sulfur Transfer Agents Using IIIB Group Elements Modified Hydrotalcite like Structures Effective date of registration: 20231013 Granted publication date: 20170711 Pledgee: Xi'an Small and Micro Enterprise Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: SHAANXI HEHE CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023610000700 |
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