CN1883794A - 一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法，它是以铁、镁和铝为活性组元，以铜为助剂，通过共沉淀法制得铁镁铝类水滑石、再采用浸渍法制得铜－铁镁铝类水滑石，经焙烧制备成硫转移剂。本发明制备的硫转移剂具有高的SOX吸附容量和吸附速率，同时脱附性能优良。

Description

一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烟气净化剂及制备方法，具体地说是一种催化裂化烟气高效硫转移剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一，随着高硫原料加工量的提高以及FCC装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，使FCC再生烟气中SOX含量增加，导致装置腐蚀严重，同时污染环境、危害人类健康。降低FCC再生器中的SOX排放的主要方法是：1.烟道气的洗涤；2.原料油加氢脱硫；3.催化法脱SOX(硫转移剂)。相比之下，催化法脱SOX不需要改造装置，且操作简便，是一条既经济又有效的技术途径。
硫转移剂的制备最初是以金属氧化物为基础，如采用MgO、Al2O3或将其混合物作为硫转移剂，但脱硫性能并不理想(USP3,835,031、4,071,436、USP 4,166,787、USP 4,243,556等)。随后采用稀土氧化物CeO2作为硫转移剂中的氧化组分，增强了SOx的氧化速率，但其再生性能不好(USP5,627,123)。钒组元V2O5的引入既能增强SOx的氧化速率，同时又可以加速还原，但是当V2O5的含量过高时(5～10％)，则会使FCC中的分子筛中毒(USP5,366,710、CN 1460555A)。近年来，国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究，研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl2O4-MgO的脱硫性能较好，并能有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。在镁铝尖晶石中引入过渡金属和稀土金属组分，如铁、钒和铈的氧化物可提高其氧化和还原能力(CN1101247C、CN 1122702C、CN 1142015C等)，但是稀土金属价格昂贵；同时钒组元毒性较大，含量过高时会导致FCC催化剂中毒。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铜-铁镁铝类水滑石作为硫转移剂及制备方法，该硫转移剂具有高的SOX吸附容量和吸附速率，同时具有优良的脱附性能。
本发明的目的是这样实现的：
一种催化裂化烟气高效硫转移剂，它是以铁、镁和铝为活性组元、以铜为助剂，采用共沉淀法制得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)、再用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)，经焙烧而得。
一种制备上述硫转移剂的方法，所述共沉淀法制得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)是在60～80℃下，将铁盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.3～0.7h，溶液的pH值控制在8～10，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下真空干燥6～8h，得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)，在200～700℃下焙烧4～8h，得铁镁铝类水滑石产品。铁盐、镁盐和铝盐混合溶液的浓度范围1.0～2.0mol/L，铁(Fe)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属摩尔比范围0.02～0.20∶1.0～5.0∶1.0；氢氧化钠和碳酸钠的浓度为3.0～5.0mol/L、0.1～0.2mol/L。两种混合溶液等体积反应。
所述浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)是将上述步骤得到的铁镁铝类水滑石产品与硝酸铜溶液浸渍，硝酸铜的含量控制在1.0～15.0％(W)，在70～120℃下真空干燥6～8h，得到铜-铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH)，在600～750℃焙烧4～8h，得硫转移剂。
与现有技术相比，本发明提供的硫转移剂具有较高的SOX吸附容量和吸附速率，同时脱附效果优良。
附图说明
附图为本发明吸附容量及H2还原度的比较曲线图
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步 铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O，24.8g NaOH和3.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有150g H2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后继续搅拌15h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，450℃焙烧6h得产品A1。
第2步 硫转移剂的制备
0.12g Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液与4g产品A1浸渍，100℃下真空干燥7h，700℃下焙烧4h，得产品B1。
实施例2
0.36g Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液与4g产品A1浸渍，100℃下真空干燥8h，700℃下焙烧6h，得产品B2。
实施例3
0.60g Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液与4g产品A1浸渍，100℃下真空干燥6h，700℃下焙烧4h，得产品B3。
实施例4
第1步 铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O，24.8g NaOH和3.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有150g H2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在10，滴加完后继续搅拌12h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，300℃焙烧5h得产品A2。
第2步 硫转移剂的制备
方法同实施例1的第2步，得产品B4。
实施例5
第1步 铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O，24.8g NaOH和3.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有150g H2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后继续搅拌16h成核晶化；然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，700℃焙烧6h得产品A3。
第2步 硫转移剂的制备
方法同实施例1的第2步，得产品B5。
实施例6
第1步铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150g H2O，24.8g NaOH和3.0g Na2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有150g H2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0g Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后继续搅拌10h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，450℃焙烧6h得产品A4。
第2步 硫转移剂的制备
方法同实施例1第2步，得产品B6。
硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下：
模拟FCC装置的反应条件，利用微量热分析天平评价硫转移剂的性能。第一阶段：称取2.0mg左右的样品放入热分析天平的瓷坩埚中，通氮气40mL/min，以5℃/min的速率升温至700℃，恒温10min；第二阶段：氧化吸硫，通入混合气2％(V)SO2、8％(V)O2和90％(V)N2，气体总流量为50mL/min，700℃恒温35min；第三阶段：还原脱硫，热天平的温度降至600℃，通入混合气33％(V)H2与67％(V)N2，气体总流量为50mL/min，恒温40min。吸附能力用SOX吸附容量表示，氢气还原性能用H2还原度表示。
Figure A20061002671500071
Figure A20061002671500072
结果列于表1中
                      表1
  实施例编号   硫转移剂   SOx吸附容量/％   吸附时间/min   H2还原度/％
  1   A1   146.85   25   100
  1   B1   160.38   5   100
  2   B2   154.00   5   97.23
  3   B3   153.68   5   98.48
  4   B4   150.37   5   95.30
  5   B5   156.86   5   94.71
  6   A4   156.86   20   100
  6   B6   169.58   5   93.28

Claims (5)

1、一种催化裂化烟气高效硫转移剂，其特征在于它是以铁、镁和铝为活性组元、以铜为助剂，采用共沉淀法制得铁镁铝类水滑石、再用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石，经焙烧而得。
2、一种制备权利要求1所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的方法，其特征在于共沉淀法制得铁镁铝类水滑石是在60～80℃下，将铁盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中，滴加时间为0.3～0.7h，溶液的pH值控制在8～10，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下真空干燥6～8h，得铁镁铝类水滑石，在200～700℃下焙烧4～8h，得铁镁铝类水滑石产品。
3、根据权利要求2所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，其特征在于所述铁盐、镁盐和铝盐混合溶液的浓度范围1.0～2.0mol/L，铁(Fe)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属的摩尔比范围0.02～0.20∶1.0～5.0∶1.0；氢氧化钠和碳酸钠溶液的浓度为3.0～5.0mol/L、0.1～0.2mol/L，两种混合溶液等体积反应。
4、根据权利要求2或3所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，其特征在于所述铁盐、镁盐和铝盐是硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。
5、根据权利要求1所述的催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方法，其特征在于浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石是将权利要求2所得铁镁铝类水滑石产品，用含量为1.0～15.0％(W)硝酸铜溶液浸渍，在70～120℃下真空干燥6～8h，得铜-铁镁铝类水滑石，在600～750℃焙烧4～8h，得硫转移剂。
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