CN103920450B

CN103920450B - 一种高抗磨性微球硫转移剂的制备方法

Info

Publication number: CN103920450B
Application number: CN201310012840.5A
Authority: CN
Inventors: 樊俐; 李丽英; 张玮航; 周彤; 刘振义
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2013-01-14
Filing date: 2013-01-14
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-01-14
Also published as: CN103920450A

Abstract

本发明涉及一种高抗磨性微球硫转移剂的制备方法,包括以下步骤：向拟薄水铝石或拟薄水铝石的悬浊液中加入酸进行混合，得到溶胶；向上述溶胶中加入重质氧化镁或重质氧化镁的悬浊液进行混合，得到混合液；向上述混合液中加入铈盐、钒盐、络合酸和粘结剂进行混合，得到高浓度浆液；将上述高浓度浆液在250-700℃焙烧，即得到高抗磨性的硫转移剂。本发明具有制备时间短，生产效率高，且制备得到的硫转移剂具有高脱硫性和高抗磨性。

Description

一种高抗磨性微球硫转移剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

随着经济的不断发展，我国对石油的需求量在日趋增长，由于我国每年开采出的石油总量已经趋于稳定，并且所开采石油中重质油的比例在不断增加，因而需要从重质油中尽量多地提取出可利用的汽油和柴油等轻质油。

轻质油的提取一般采用流化催化裂化（FCC）技术。FCC技术使用的装置通常由提升管和再生器组成。生产时，首先由催化剂催化重质油在提升管中进行高温裂化，重质油在裂化过程中被转变成轻质油，同时，催化剂也因结焦失活；之后，失活的催化剂需要进入再生器中进行高温再生。由于我国所开采石油中一般都会含有很高的硫分，因而失活后催化剂的结焦层中会含有5-10wt%的硫化合物。当催化剂再生时，硫化合物在高温下容易生成大量的硫氧化合物，包括二氧化硫和三氧化硫。所生成的硫氧化合物一方面污染环境、危害人体；另一方面会与再生产物中的水反应形成酸类物质，造成对设备的腐蚀。所以，需要对硫氧化合物的生成和排放进行控制。

为解决上述问题，目前，通常是采取对FCC原料重质油进行脱硫的方式减少硫氧化合物的生成，所使用的脱硫剂被称为硫转移剂，主要包括固体和液体两种形态。其中，由于固体硫转移剂的再生过程更加方便、对FCC装置的要求简单、并且有利于保持裂化过程催化剂的性能和形态，因而适使用的较多。

近年来，研究人员发现碱土金属和铝的尖晶石组合物对于硫具有优异的吸附和脱附性能，因此开发出了大量的尖晶石或类尖晶石系的硫转移剂。但是在使用中，上述硫转移剂容易因硫转移剂之间或者硫转移剂颗粒与设备壁之间的相互碰撞发生磨损，造成硫转移剂的总量减少，FCC原料的脱硫效果不佳。如中国专利CN101185829A公开了一种硫转移剂的制备方法，包括（1）将MgO、拟薄水铝石在80-100℃水溶液中搅拌0.5-3h，将锌、铁和铈的氯化盐混合溶液滴加到前述溶液中，滴加时间为0.5-2h，用饱和氢氧化钠溶液调节其溶液的pH=9-12，继续搅拌3-12h，在80-170℃静态或动态晶化12-40h，然后冷却、抽滤、洗涤至中性；（2）在70-120℃干燥4-12h，在600-850℃焙烧3-12h，制备得到硫转移剂。上述技术的硫转移剂用于FCC装置脱硫时，能够有效吸附再生器中的硫氧化合物，从而减轻硫氧化合物对设备的腐蚀和对环境、人类健康的损害；但是，上述技术所制备的硫转移剂的抗磨性能不佳，容易在使用过程中造成大量磨损，增大了硫转移剂的损耗，降低了FCC系统的脱硫效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术硫转移剂的抗磨性低，容易在使用中被大量磨损；进而提出一种具有高抗磨性的微球硫转移剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）向拟薄水铝石或拟薄水铝石的悬浊液中加入酸进行混合，得到溶胶；（2）向上述溶胶中加入重质氧化镁或重质氧化镁的悬浊液进行混合，得到混合液；（3）向上述混合液中加入铈盐、钒盐、络合酸和粘结剂进行混合，得到50-70wt%的高浓度浆液；（4）将上述高浓度浆液在250-700℃焙烧，即得到高抗磨性的硫转移剂。

其中，所述焙烧的温度为300-500℃，在此基础上，所述焙烧的温度为400℃。

所述拟薄水铝石，又称一水和氧化铝，分子式为AlOOH·nH₂O（n=0.08~0.62）；所述拟薄水铝石和酸的摩尔比为（0.43-0.45）：1，所述拟薄水铝石悬浊液的浓度为70-75wt%，所述酸的浓度为30-36wt%，所述酸为盐酸、硝酸和冰醋酸中的一种或多种。

所述重质氧化镁的加入量为所述拟薄水铝石加入量的0.62-0.64wt%；在步骤（2）中加入所述重质氧化镁的悬浊液进行混合时，所述重质氧化镁的悬浊液浓度为70-75wt%。

所述重质氧化镁中氧化镁的含量为80-90wt%。

以摩尔量计，所述铈盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的7-8%，所述钒盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的4-5%，所述络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的19-20%；以质量计，所述粘结剂的加入量为所述拟薄水铝石加入量的36-37%。

所述铈盐为氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的一种或多种，所述钒盐为偏钒酸铵或多钒酸铵，所述络合酸为草酸或柠檬酸，所述粘结剂为凹凸棒土、羊甘土和膨润土中的一种或多种。

所述根据制备方法得到的微球硫转移剂的粒径为40-150μm。

本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：

（1）本发明所述高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，包括向拟薄水铝石或拟薄水铝石悬浊液中加入酸混匀后，加入重质氧化镁或重质氧化镁悬浊液进行混合，之后添加进铈盐、钒盐、络合酸和粘结剂进一步混合得到50-70wt%的高浓度浆液，将高浓度浆液在250-700℃下直接焙烧能够得到镁铝尖晶石复合氧化物作为微球硫转移剂。上述过程中采用250-700℃直接焙烧高浓度浆液，可以使高浓度浆液混合物晶化更完全，从而可以得到含有极少量游离态氧化镁的镁铝尖晶石复合氧化物，由于游离态氧化镁含量高会直接导致镁铝尖晶石复合氧化物的抗磨性降低，因而本发明所得到的含有极少量游离态氧化镁的镁铝尖晶石复合氧化物具有很高的抗磨性，将其作为微球硫转移剂使用时磨损率低，避免了现有技术中硫转移剂的抗磨性低，容易造成大量磨损而造成剂量损耗和脱硫效率降低的问题。而且，将混合得到的高浓度浆液直接进行焙烧，省略了现有技术中制备微球硫转移剂时的低温干燥过程，从而减少了制备工序、节省了能源。

重质氧化镁的溶解采用了加入水进行部分溶解的手段，从而保证了在该重质氧化镁的悬浊液加入到溶胶中时，其对已经形成的铝溶胶中的铝晶核的原始生长不会产生影响，而仅仅是通过重质氧化镁悬浊液的加入使得重质氧化镁和铝晶核充分接触，并保证在一定的搅拌速度下，从而使得重质氧化镁在铝晶核的基础上相互结合逐渐生长成镁铝尖晶石晶体结构，从而制备得到较高堆积密度和较强抗磨损能力的镁铝尖晶石复合氧化物；再者，重质氧化镁和水混合形成的悬浊液加入到铝胶态浆液中后，设定大于100rad/min的搅拌速度可以实现重质氧化镁和铝胶态浆液的充分接触和混合，更易形成镁铝尖晶石复合氧化物结构，从而提高整个镁铝尖晶石复合氧化物的堆积密度和抗磨损能力。

（2）本发明所述的高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，所述高浓度浆液的焙烧温度为300-500℃。高浓度浆液的焙烧温度为400℃。高浓度浆液选取在该温度范围进行焙烧，所得到镁铝尖晶石复合氧化物中的游离态氧化镁含量更少，特别是焙烧温度为400℃时，其游离态氧化镁含量最少，从而使镁铝尖晶石复合氧化物微球硫转移剂的抗磨性得到了进一步提高。

（3）本发明所述的高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，制备得到的微球硫转移剂的粒径为40-150μm。该粒径范围内的硫转移剂比表面积较大，对于硫氧化合物的吸附和脱附性能良好，更适于工业使用。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明：

图1为本发明实施例3、对比例1和对比例2制备得到的微球硫转移剂的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

（1）向1947g浓度为30wt%的盐酸中加入486g拟薄水铝石混合，得到溶胶；

（2）向上述溶胶中加入306g重质氧化镁混合得到混合液，所述重质氧化镁中含80wt%的氧化镁；

（3）向上述混合液中加入122g氯化铈、33.0g偏钒酸铵、133g草酸和175g凹凸棒土进行混合，得到浓度为57.5wt%高浓度浆液；

（4）将上述高浓度浆液在250℃焙烧2h，即得到高抗磨性的硫转移剂A。

实施例2

（1）向1730g浓度为33wt%的盐酸中加入486g拟薄水铝石混合，得到溶胶；

（2）向上述溶胶中加入311g重质氧化镁混合得到混合液，所述重质氧化镁中含85wt%的氧化镁；

（3）向上述混合液中加入213g硝酸铈、33.0g偏钒酸铵、133g草酸和175g羊甘土进行混合，得到浓度为62.4wt%的高浓度浆液；

（4）将上述高浓度浆液在300℃焙烧3h，即得到高抗磨性的硫转移剂B。

实施例3

（1）向3438g浓度为30wt%的硝酸中加入486g拟薄水铝石混合，得到溶胶；

（2）向上述溶胶中加入302g重质氧化镁混合得到混合液，所述重质氧化镁中含90wt%的氧化镁；

（3）向上述混合液中加入199g硫酸铈、33.0g偏钒酸铵、133g草酸和175g膨润土进行混合，得到浓度为50.0wt%的高浓度浆液；

（4）将上述高浓度浆液在400℃焙烧4h，即得到高抗磨性的硫转移剂C。

实施例4

（1）向2800g浓度为36wt%的硝酸中加入486g拟薄水铝石混合，得到溶胶；

（2）向上述溶胶中加入311g重质氧化镁混合得到混合液，所述重质氧化镁中含80wt%的氧化镁；

（3）向上述混合液中加入139g氯化铈、211g多钒酸铵、270g柠檬酸和180g凹凸棒土进行混合，得到浓度为59.2wt%的高浓度溶液；

（4）将上述高浓度浆液在500℃焙烧4h，即得到高抗磨性的硫转移剂D。

实施例5

（1）向208g水中加入486g拟薄水铝石，得到浓度为70wt%的悬浊液，再向悬浊液中加入2800g浓度为36wt%的硝酸进行混合，得到溶胶；

（2）向上述溶胶中加入437g浓度70wt%的重质氧化镁悬浊液进行混合得到混合液，所述重质氧化镁中含有80wt%的氧化镁；

（3）向上述混合液中加入139g氯化铈、211g多钒酸铵、270g柠檬酸和180g羊甘土进行混合，得到浓度为55.0wt%的高浓度溶液；

（4）将上述高浓度浆液在600℃焙烧4h，即得到高抗磨性的硫转移剂E。

实施例6

（1）向162g水中加入486g拟薄水铝石，得到浓度为70wt%的悬浊液，再向悬浊液中加入1993g浓度为30wt%的盐酸进行混合，得到溶胶；

（2）向上述溶胶中加入415g浓度75wt%的重质氧化镁悬浊液进行混合得到混合液，所述重质氧化镁中含有80wt%的氧化镁；

（3）向上述混合液中加入139g氯化铈、211g多钒酸铵、121g醋酸和180g膨润土进行混合，得到浓度为55.2wt%的高浓度溶液；

（4）将上述高浓度浆液在700℃焙烧4h，即得到高抗磨性的硫转移剂F。

对比例1

在搅拌的条件下，将160.0gMgO，拟薄水铝石108.0g的混合物加入到1000g80℃的水中，继续搅拌1h，得浆液a；将21.0gZnCl2，42.0gFeCl3·6H2O，59.0gCeCl3·6H2O加入到334g水中，得浆液b；在搅拌的条件下将浆液b滴加到浆液a，滴加时间为1.5h；滴加结束后用饱和NaOH溶液调节其溶液的pH值在10，继续搅拌10h，得浆液c；将溶液c在80℃静态晶化24h。然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥12h，得到样品在850℃焙烧3h，即得到硫转移剂G。

对比例2

（3）向上述混合液中加入139g氯化铈、211g多钒酸铵、270g柠檬酸和180g凹凸棒土进行混合，得到浓度为52.1wt%的高浓度溶液；

（4）将上述高浓度浆液在100℃干燥3h，得到样品在500℃焙烧3h，得到硫转移剂H。

测试例

1、评价硫转移剂的吸附与脱附性能：

将实施例1-6与对比例1和2制备的硫转移剂作为样品进行评价。称取4mg样品放入热重-差热分析仪的瓷坩埚中，以40ml/min的速率进行氮气吹扫，以25℃/min的升温速率，升至700℃，恒温数分钟，直至读数稳定，记录为m₀；第二阶段，以40ml/min的速率通入5v%SO2、50v%O2和45v%N2的混合气体，使样品在700℃条件下保持恒温，直到达到平衡，记录读数为m₁；第三阶段，氮气吹扫半小时；第四阶段，以40ml/min的速率通入30v%H2和70v%N2的混合气体，使样品在700℃下保持恒温，达到平衡时，记录数据m₂，按下式计算硫转移剂的吸附率和脱附率，测试结果见表1。

吸附率=（m₁-m₀）/m₀*100%

脱附率=（m₁-m₂）/（m₁-m₀）*100%

2.评价硫转移剂的磨损指数：

将实施例1-6与对比例1、2制备的硫转移剂作为样品进行评价。将样品放置于磨损指数测试仪中进行测试，测试的磨损指数结果见表1。

需要说明的是，所使用的磨损指数测试仪是沈阳科汇仪器仪表制造有限公司生产的MS-D型仪器，而且凡是根据RIPP29-90微球裂化催化剂磨损指数测定法所需要的设备要求制造的任何市售的磨损指数测定仪同样适用于本测试。

表1测试结果

由表中结果可以看出，采用本发明所述方法制备硫转移剂时，将高浓度浆液在250-700℃直接焙烧得到硫转移剂的吸附率和脱附率保持在较高水平，同时磨损指数较低，并且其磨损指数在焙烧温度为400℃时达到最低；而对比例中硫转移剂的吸附率和脱附率虽然保持在同样水平，但是其磨损指数较高，抗磨性低。

3.实施例3与对比例1、2所制备的硫转移剂的XRD谱图对比分析：

如图1所示，在图中横坐标62°位置处，本发明所制备镁铝尖晶石复合氧化物硫转移剂的峰值较低，说明该复合氧化物中含有的游离态氧化镁较少；而对比例1、2所制备镁铝尖晶石复合氧化物中的游离态氧化镁含量较高；由于含有高含量游离态氧化镁会降低镁铝尖晶石复合氧化物的抗磨性，因而本发明所制备硫转移剂的抗磨性更高，这与表1中的测试结果一致。

虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种高抗磨性微球硫转移剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)向拟薄水铝石或拟薄水铝石的悬浊液中加入酸进行混合，得到溶胶；

(2)向上述溶胶中加入重质氧化镁或重质氧化镁的悬浊液进行混合，得到混合液；

(3)向上述混合液中加入铈盐、钒盐、络合酸和粘结剂进行混合，得到50-70wt％的高浓度浆液；

(4)将上述高浓度浆液在250-700℃焙烧，即得到高抗磨性的硫转移剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-500℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石和酸的摩尔比为(0.43-0.45)：1，所述拟薄水铝石的悬浊液的浓度为70-75wt％，所述酸的浓度为30-36wt％，所述酸为盐酸、硝酸和冰醋酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于所述重质氧化镁的加入量为所述拟薄水铝石加入量的0.62-0.64wt％；在步骤(2)中加入所述重质氧化镁的悬浊液进行混合时，所述重质氧化镁的悬浊液浓度为70-75wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述重质氧化镁中氧化镁的含量为80-90wt％。

7.根据权利要求1、2、3、4或6所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述铈盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的7-8％，所述钒盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的4-5％，所述络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的19-20％；以质量计，所述粘结剂的加入量为所述拟薄水铝石加入量的36-37％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述铈盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的7-8％，所述钒盐加入量为所述拟薄水铝石加入量的4-5％，所述络合酸加入量为所述拟薄水铝石加入量的19-20％；以质量计，所述粘结剂的加入量为所述拟薄水铝石加入量的36-37％。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐为氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的一种或多种，所述钒盐为偏钒酸铵或多钒酸铵，所述络合酸为草酸或柠檬酸，所述粘结剂为凹凸棒土、羊甘土和膨润土中的一种或多种。

10.根据权利要求1、2、3、4、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，制备得到的微球硫转移剂的粒径为40-150μm。