CN101591552A

CN101591552A - 一种常温复合脱硫脱砷剂的制备方法

Info

Publication number: CN101591552A
Application number: CN200810114092.0A
Authority: CN
Inventors: 杜文庆; 刘振义
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: CN101591552B

Abstract

本发明涉及一种以γ－Al₂O₃为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂为活性组分的常温脱硫脱砷剂的制备方法，该方法将干浸法、沉淀法以及混捏法耦合来制备常温下可用于轻烃脱硫脱砷预处理的脱硫脱砷剂，从而使得制备得到的脱硫脱砷剂能均匀分散于载体之上，从而提高了脱硫脱砷剂的稳定性和活性。

Description

一种常温复合脱硫脱砷剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在常温下实现脱硫脱砷的净化剂的制备方法，属于化学吸附净化技术领域。

背景技术

众所周知，石油中含有多种金属杂质和非金属杂质，如铁、镍、钒、铜、铅、硫、氮、砷等。在对石油进行加工炼制过程中，基本上能够将大部分杂质除掉，使得杂质含量降低到一定水平，但是残留在加工后石油内部的微量杂质仍不可避免地影响石油品质。例如，对重质石油馏分进行裂解(催化裂化、催化裂解、减粘和焦化)处理后，生产出的轻烃(轻质馏分)内仍含有很多的含硫化合物和含砷化合物；其中，含硫化合物最为常见的是硫化氢(H₂S)和硫醇，也可能会是羰基硫(COS)；含砷化合物多数以AsR₃形式存在(其中R是一个氢原子或烃基)。上述轻烃包括C₁～C₁₅的各种烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃，这些轻烃是重要的燃料和化工原料，但是含硫或含砷的上述轻烃是不合格的原料；如果将含有硫或砷的诸如石脑油等轻质油品作为乙烯裂解原料，该轻质油品内部的杂质砷不仅会影响裂解炉的清焦周期和乙烯的收率，而且也可能会引起后续加氢装置中加氢催化剂的中毒和聚合装置烯烃聚合催化剂的中毒，直接影响产品质量；同样地，杂质硫也会对加氢催化剂的活性产生影响。所以，为了避免上述问题，必须对上述轻烃进行脱硫和脱砷预处理，否则其无法直接应用于后续化工生产中。常用的可用于脱硫和脱砷预处理的试剂分为两种，一种为脱硫和脱砷催化剂，另外一种则为脱硫脱砷剂(也即脱硫脱砷净化剂)。其中，脱硫脱砷剂能够通过反应起到对轻烃内所含的杂质硫和砷进行脱除，并通过后续再生程序，使得脱硫脱砷剂进行再生，故在化工生产中经常选用脱砷脱硫净化剂进行脱硫脱砷预处理。

中国专利CN1923966A公开了一种液态石油烃常温脱砷剂及该脱砷剂的制备方法，该常温脱砷剂是由具有2～50nm平均孔径，比表面积为100～1000m²/g的二氧化硅或硅铝中孔分子筛，和选自铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或氯化物或硫酸盐或硫化物或草酸化合物中的一种或多种的活性组分所构成的。其制备方法为首先将中空分子筛与活性组分前体进行复合，所述复合即将制备好的载体放入活性组分溶液中，搅拌并加热，蒸发水分后，得到活性主分和载体的混合物；之后加入结构成型剂充分混合，挤出成型后并干燥，然后再在200～700℃下进行热处理0.5～12小时，即可得到脱砷剂。从其反应原理来看，其在制备脱砷剂的过程中，主要使用的还是浸渍方法，所以其必然不可避免地带来了由于浸渍液过量而造成过渡金属溶液对环境污染的问题。

中国专利CN1667091A同样公开了一种液态石油烃常温脱砷剂，该脱砷剂由活性组分选自铜、铁、锰、银、钯五种元素的第五或第六主族化合物，或其零价态金属中的两种复合而成，以及支载上述活性组分的氧化物载体构成。该脱砷剂的制备采用的同样是常规的浸渍法，故其仍无法避免上述提到的由于浸渍液过量而造成过渡金属溶液对环境污染的问题。

美国专利US5990372公开了一种烃流吸附剂及其制备方法，该吸附剂由氧化铁、氧化锰和载体构成，可以脱除气态烃中的硫、砷和汞等微量杂质。对于该吸附剂的制备，其可以使用共沉淀法、分解法、浸渍法和机械混合法，优选使用共沉淀法或分解法。

从上述现有技术文献中可以看出，大多的脱硫脱砷剂都是由载体和活性组分构成，为了保证脱硫脱砷剂的活性，活性组分在载体上的均匀和有效的分散是至关重要的，所以在实现对上述脱硫脱砷剂的制备时，必须需要选择适宜的制备方法。一般而言，对于活性组分在载体上的分散多数采用的是将成品载体直接浸渍于所有活性组分的混合溶液中，从而实现其目的，但事实上，使用浸渍法得到的载体上的活性组分分散并不很充分和均匀，从而会直接影响脱硫脱砷剂的活性；以常用的γ-Al₂O₃载体为例，该物质属尖晶石型(立方)结构，氧原子形呈立方密堆积，铝原子填充在间隙中，从而构成了一种松散结构；在制备脱硫脱砷剂中，若选用γ-Al₂O₃载体，那么受γ-Al₂O₃载体结构及其本身孔容的影响，仅仅使用浸渍法要高效地实现活性组分在γ-Al₂O₃载体松散结构内部以及表面的均匀分散是很困难的。而且对于脱硫脱砷剂的制备，现有技术中常用的方法都是单一的制备方法，其中包括浸渍法、共沉淀法、分解法、机械混合法等。由于各种制备方法都有其方法本身存在的不足，或多或少地对产物性质产生一定程度的影响，所以使用单一制备方法，无法有效地实现将两种或多种制备方法进行耦合来制备脱硫脱砷剂带来的对产品性能的稳定作用，从而可能会导致产物的硫容砷容不高等问题，直接影响脱硫脱砷剂的脱硫脱砷效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中所用脱硫脱砷剂载体全部使用成品γ-Al₂O₃，活性组分分散不均匀的缺陷，以及使用单一的制备方法制备得到的脱硫脱砷剂存在产品性能上的缺陷；在此基础上，提供一种用以制备以γ-Al₂O₃为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂为活性组分的常温脱硫脱砷剂的由多种方法相耦合的制备方法，并在对上述脱硫脱砷剂进行制备的过程中，同时实现部分γ-Al₂O₃载体的制备，使活性组分充分分散于载体之上。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种以γ-Al₂O₃为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂为活性组分的常温脱硫脱砷剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)采用“干”浸法，将载体浸渍于活性组分铅盐溶液中，浸渍0.5～3小时；

(2)将浸渍铅盐后的载体，在100～120℃干燥1～5小时；将经干燥后的负载有铅盐的载体同样在有氧条件下，于400～900℃下焙烧活化3～10小时；

(3)向可溶性的铁盐溶液，或可溶性的铁盐和铜盐的混合溶液中，滴加硝酸铝溶液进行搅拌以混合均匀，然后向上述溶液中滴加碳酸钠或氢氧化钠溶液，调节溶液的PH值至7.2～7.6，生成铁、铜、铝或者铁、铝的沉淀物；

(4)将步骤(3)中得到的沉淀物进行自然放置陈化，放置时间为0.5～8小时；之后对沉淀物进行洗涤并过滤；

(5)将所述步骤(2)中得到的产物和步骤(4)中得到的产物进行混捏1～3小时，挤条或滚球成型后进行干燥，之后在有氧条件下，于300～900℃焙烧活化3～10小时即可。

其中，所述铅盐为醋酸铅。所述步骤(2)中在有氧条件下进行干燥；焙烧温度为500～650℃，活化时间为5～8小时。在步骤(3)中的PH值为7.4；在调节PH值的同时升温至60～85℃进行反应。步骤(5)中干燥温度为105～110℃，干燥时间为1～3小时；焙烧温度为350～650℃，活化时间为4～8小时。

适用于上述制备方法的脱硫脱砷剂中活性组分氧化铅含量为0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂含量为0.1～60wt％、氧化铜含量为0.1～40wt％；所述载体γ-Al₂O₃含量为10～80wt％。也可以选择另一脱硫脱砷剂，该脱硫脱砷剂中活性组分氧化铅含量为0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂含量为0.1～60wt％；所述载体γ-Al₂O₃含量为10～80wt％。其中，载体γ-Al₂O₃的比表面积为20～350m²/g，孔容为0.1～20cm³/g。

在制备上述脱硫脱砷剂时，使用的是“干”浸法、共沉淀法和混捏法相耦合的制备方法。本发明首先使用“干”浸法以及后处理程序(诸如焙烧)实现活性组分氧化铅(PbO)在载体上的分散；其中，所述的“干”浸法是在计算好所选用载体的吸水量的基础上，确定可通过浸渍一次性负载于所述载体上的活性组分的量，从而使得载体可以一次性地将浸渍液吸收，避免了活性组分废液的产生，对环境友好。之后，本发明继续采用共沉淀法，通过选用合理的共沉淀试剂，实现本发明所述脱硫脱砷剂活性组分中铜、铁以及铝的共同沉淀；本发明在制备活性组分中活性元素铜、铁沉淀物的同时制备载体活性元素铝的沉淀物，从而通过焙烧，实现对铝沉淀物的焙烧进而制备得到载体γ-Al₂O₃，有效地实现了后续步骤中活性组分氧化铜、氧化铁以及载体γ-Al₂O₃或活性组分氧化铁以及载体γ-Al₂O₃的均匀混合，以及活性组分氧化铜、氧化铁混合物或活性组分氧化铁在载体γ-Al₂O₃上的有效分散。最后，再次采用混捏法，将负载有铅盐的载体和通过共沉淀法制备得到的氧化铜、氧化铁和氧化铝前驱体，或氧化铁和氧化铝前驱体混合，混捏一定时间，并干燥、焙烧活化，从而实现了活性组分氧化铜和氧化铁在载体γ-Al₂O₃上的有效分散；在该步骤中，焙烧温度是一个很关键的技术要点，适宜的焙烧温度的选择有利于得到本发明中所述的磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，以及各活性组分完整晶形的生长，从而为提高脱硫脱砷剂的活性提供了保障；此外，使用该混捏法一方面避免了废液的产生，另一方面也减少了制备程序中洗涤的负担，提高了脱硫脱砷剂的制备效率。

本发明采用干浸法、共沉淀法和混捏法耦合的制备方法来制备以γ-Al₂O₃为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂为活性组分的脱硫脱砷剂，具有如下优点：一方面，选择使用干浸法实现氧化铅在载体上的分散，是考虑到了铅盐溶液有可能给环境带来污染，所以使用干浸法可以通过计算选择使用的载体的吸水量来有效地控制浸渍液的量，保证浸渍液充分进入载体内部并且没有剩余的浸渍液残留，减小了浸渍液残留废液对环境的污染。另一方面，使用共沉淀法来实现其余活性组分的活性元素的共同沉淀，在该共沉淀过程中，同时实现后续制备得到的载体γ-Al₂O₃中活性元素Al的沉淀，从而实现上述活性组分中活性元素和载体活性元素沉淀物的充分混合，保证了经后续焙烧等处理程序后，由活性组分中活性元素的沉淀物的焙烧转化物在由载体活性元素沉淀物的焙烧转化物γ-Al₂O₃上的均匀分散，从而提高了脱硫脱砷剂的活性；避免了使用单一的浸渍法实现多个活性组分在成品γ-Al₂O₃载体上的分散，而引起的多个活性组分均无法在载体上实现均匀分散的问题。最后，使用混捏法将上述经负载物质后的载体或载体前驱体充分混合，进行焙烧等后续处理，可以更好地保证活性组分在载体之上的均匀负载，此外，使用该制备方法不会有废液或者过滤液的产生，对环境友好。最为重要的是，由本发明所述的制备方法制备得到的脱硫脱砷剂具有较高的砷容和极高的脱硫脱砷率。

附图说明

图1是本发明所述的磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

选取80目、比表面积为300m²/g、孔容为10cm³/g的微球γ-Al₂O₃载体9.9g放入1000ml 0.18mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍3小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，于100℃下干燥5小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的γ-Al₂O₃载体在有氧条件下，于400℃下焙烧活化10小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。此外，选择焙烧温度是为了更好地实现活性组分在载体上的均匀分散。

将100ml 0.012mol/L的氯化铁溶液、1000ml 0.5mol/L的硝酸铜溶液以及100ml 1.96mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加1000ml 0.79mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.2，从而得到了碳酸铜、碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化0.5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。

将上述负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体和碳酸铜、碳酸铁以及氢氧化铝的沉淀物进行混捏1小时，挤条成型之后，将该成型物在105℃下干燥3小时，之后在有氧条件下，在300℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化10小时，从而使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂以及氧化铜的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂0.1wt％、氧化铜为40wt％、γ-Al₂O₃19.9wt％的脱硫脱砷剂。

实施例2

选取60目、比表面积为20m²/g、孔容为0.1cm³/g的微球γ-Al₂O₃载体0.066g放入9ml 0.05mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍1小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，在有氧条件下于120℃下干燥1小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的γ-Al₂O₃载体在有氧条件下，于650℃下焙烧活化5小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。

将1000ml 0.75mol/L的氯化亚铁溶液、10ml 0.125mol/L的硫酸铜溶液以及1000ml 0.78mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加10000ml 0.23mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.4，从而得到了碳酸铜、碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。

将上述负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体和碳酸铜、碳酸亚铁以及氢氧化铝的沉淀物进行混捏3小时，挤条成型之后，将该成型物在110℃下干燥1小时，之后在有氧条件下，在650℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化4小时；在有氧条件下对经干燥后的成型物进行焙烧，可以将亚铁化合物氧化使其保持在所需脱硫脱砷剂产物中铁的价态。从而使得氧化后的碳酸亚铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂以及氧化铜的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅0.1wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂60wt％、氧化铜为0.1wt％、γ-Al₂O₃39.8wt％的脱硫脱砷剂。

实施例3

选取120目、比表面积为350m²/g、孔容为20cm³/g的γ-Al₂O₃3g放入100ml 0.89mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍2.5小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，于110℃下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的载体在有氧条件下，于500℃下焙烧活化8小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。

将1000ml 0.5mol/L的氯化铁溶液、1000ml 0.375mol/L的硝酸铜溶液以及1000ml 0.137mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加10000ml 0.12mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.6，并加温至60℃，从而得到了碳酸铜、碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。在反应制备上述沉淀物的过程中进行加温是为了提高反应的速度，促进前驱体的生成；但是该温度的选择又不能太高，太高容易造成反应物或者产物的分解。

将上述负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体和碳酸铜、碳酸铁、氢氧化铝沉淀物进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108℃下干燥2小时，之后在有氧条件下，在900℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化3小时，从而使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂以及氧化铜的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅20wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂40wt％、氧化铜为30wt％、载体10wt％的脱硫脱砷剂。

实施例4

选取120目、比表面积为350m²/g、孔容为20cm³/g的微球γ-Al₂O₃载体15g放入100ml 0.224mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍2.5小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，于110℃下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的载体在有氧条件下，于500℃下焙烧活化8小时，使得醋酸铅溶液进行分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。

将100ml 0.62mol/L的氯化铁溶液、100ml 0.625mol/L的硝酸铜溶液以及1000ml 1.27mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加10000ml 0.41mol/L的氢氧化钠溶液，保证溶液的PH值为7.6，并升温至85℃，从而得到了氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物的溶液。将上述沉淀物溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。

将上述负载有PbO活性组分的微球γ-Al₂O₃载体和氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108℃下干燥2小时，之后在有氧条件下，在350℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化8小时，从而使得氢氧化铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂以及氧化铜的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅5wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂5wt％、氧化铜为10wt％、载体80wt％的脱硫脱砷剂。

实施例5

选取80目、比表面积为300m²/g、孔容为10cm³/g的微球γ-Al₂O₃载体29g放入1000ml 0.18mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍3小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，于100℃下干燥5小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的γ-Al₂O₃载体在有氧条件下，于400℃下焙烧活化10小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。此外，选择焙烧温度是为了更好地实现活性组分在载体上的均匀分散。

将10ml 0.125mol/L的氯化铁溶液以及1000ml 0.6mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加1000ml0.9mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.2，从而得到了碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化0.5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。

将上述负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体和碳酸铁以及氢氧化铝的沉淀物进行混捏1小时，挤条成型之后，将该成型物在105℃下干燥3小时，之后在有氧条件下，在300℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化10小时，从而使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂0.1wt％、γ-Al₂O₃59.9wt％的脱硫脱砷剂。

实施例6

选取60目、比表面积为20m²/g、孔容为0.1cm³/g的微球γ-Al₂O₃载体0.066g放入5ml 0.09mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍0.5小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，在有氧条件下于120℃下干燥1小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的γ-Al₂O₃载体在有氧条件下，于650℃下焙烧活化5小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。

将1000ml 0.75mol/L的氯化亚铁溶液以及1000ml 0.78mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加1000ml2.3mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.4，从而得到了碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化5小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。

将上述负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体和碳酸亚铁以及氢氧化铝沉淀物进行混捏3小时，挤条成型之后，将该成型物在110℃下干燥1小时，之后在有氧条件下，在650℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化4小时；在有氧条件下对经干燥后的成型物进行焙烧，可以将亚铁化合物氧化使其保持在所需脱硫脱砷剂产物中铁的价态。从而使得氧化后的碳酸亚铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅0.1wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂60wt％、γ-Al₂O₃39.9wt％的脱硫脱砷剂。

实施例7

选取120目、比表面积为350m²/g、孔容为20cm³/g的γ-Al₂O₃3g放入1000ml 0.135mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍2.5小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，于110℃下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的载体在有氧条件下，于500℃下焙烧活化8小时，使得醋酸铅分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。

将1000ml 0.75mol/L的氯化铁溶液以及1000ml 0.196mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加1000ml1.419mol/L的碳酸钠溶液，保证溶液的PH值为7.6，并加温至60℃，从而得到碳酸铁、氢氧化铝溶液。将上述溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。在反应制备上述沉淀物的过程中进行加温是为了提高反应的速度，促进前驱体的生成；但是该温度的选择又不能太高，太高容易造成反应物或者产物的分解。

将上述负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体和碳酸铁、氢氧化铝沉淀物进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108℃下干燥2小时，之后在有氧条件下，在900℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化3小时，从而使得碳酸铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅30wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂60wt％、载体10wt％的脱硫脱砷剂。

实施例8

选取120目、比表面积为350m²/g、孔容为20cm³/g的微球γ-Al₂O₃载体15g放入100ml 0.67mol/L的醋酸铅溶液(Pb(Ac)₂·3H₂O)中，浸渍2.5小时使得活性醋酸铅溶液充分进入微球载体内部；由于浸渍液的量是根据载体对活性组分的吸收率计算选定的，所以所述活性组分浸渍液可以一次性浸入所述微球载体内部，不会残留任何的醋酸铅废液。待上述浸渍液完全浸入载体后，将载体取出，于110℃下干燥2.5小时，除去载体中的水分；之后再将经干燥后的负载有醋酸铅的载体在有氧条件下，于500℃下焙烧活化8小时，使得醋酸铅溶液进行分解，并进而得到负载有PbO活性组分的γ-Al₂O₃载体。在上述过程中，对经浸渍液浸渍后的载体进行干燥时优选环境为有氧环境；之所以要在有氧条件下对经活性组分溶液浸渍后的载体进行干燥和焙烧活化，其目的在于防止醋酸铅在高温下分解生成C，该产物在载体表面覆集，形成积碳；正是由于有氧条件的保证，可以将高温分解得到的少量C在有氧环境下生成气体释放，从而保证载体表面的活性组分的活性分散点可以充分与硫化合物和含砷化合物接触进行吸附反应，进一步保证了脱硫脱砷剂的脱硫脱砷活性。

将100ml 0.62mol/L的氯化铁溶液以及1000ml 1.57mol/L的硝酸铝溶液混合，并充分搅拌使其混合均匀，然后向上述混合溶液中滴加10000ml0.49mol/L的氢氧化钠溶液，保证溶液的PH值为7.6，并升温至85℃，从而得到了氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物的溶液。将上述沉淀物溶液进行自然放置陈化5.0小时，从而保证反应生成的沉淀物充分沉淀；之后，使用去离子水对上述沉淀物进行洗涤并过滤，将经洗涤后的沉淀物分离出来；上述洗涤次数以最终Na⁺在洗出溶液中的含量低于5ppm即可。

将上述负载有PbO活性组分的微球γ-Al₂O₃载体和氢氧化铁和氢氧化铝沉淀物进行混捏1.5小时，滚球成型之后，将该成型物在108℃下干燥2小时，之后在有氧条件下，在350℃下对经干燥后的成型物进行焙烧活化8小时，从而使得氢氧化铁沉淀物转化为磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂，氢氧化铝沉淀物转化为可负载活性组分磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂的载体γ-Al₂O₃，得到含活性组分氧化铅15wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂5wt％、载体80wt％的脱硫脱砷剂。

本发明中所述的磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂是申请人自制的产品，虽然该物质是非常态的铁化合物，但是该产物在XRD标准卡片中可以明确看出其同样是铁氧化物中的一种；所述该磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂的XRD标准卡片数值对应的XRD谱图参见附图1。

活性评价例

将上述实施例制备得到的脱硫脱砷剂粉碎成20～40目的颗粒，将其填充到内径为8mm的2ml净化床内。在常温、常压、空速为2000h^-1的条件下，以含有不同浓度硫、砷化合物杂质的氮气通过该净化床，对该脱硫脱砷剂的脱硫、脱砷效果进行评价，所得结果如下：

由此可见，利用本发明所述的制备方法制备得到的脱硫脱砷剂具有极高的硫容砷容，高达15wt％以上；其脱硫脱砷率也极高，高达99％以上，由于目前的技术限制，仪器的技术精度已经无法确定该脱硫脱砷率的99％以后的数值。所述脱硫脱砷率是指脱除的硫化合物的量与原硫化物的量的百分比。可见，使用本发明所述的制备方法制备得到的脱硫脱砷剂具有较高的脱硫脱砷活性。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种常温脱硫脱砷剂的制备方法，所述脱硫脱砷剂以γ-Al₂O₃为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂为活性组分；其包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铅盐为醋酸铅。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在有氧条件下进行干燥。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧温度为500～650℃，活化时间为5～8小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的PH值为7.4。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在调节PH值的同时升温至60～85℃进行反应。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为105～110℃，干燥时间为1～3小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的焙烧温度为350～650℃，活化时间为4～8小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱硫脱砷剂中活性组分氧化铅含量为0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂含量为0.1～60wt％、氧化铜含量为0.1～40wt％；所述载体γ-Al₂O₃含量为10～80wt％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱硫脱砷剂中活性组分氧化铅含量为0.1～40wt％、磁性氧化铁Fe_21.333O₃₂含量为0.1～60wt％；所述载体γ-Al₂O₃含量为10～80wt％。

11.根据权利要求9或10所述的脱硫脱砷剂，其特征在于，所述载体γ-Al₂O₃的比表面积为20～350m²/g，孔容为0.1～20cm³/g。