CN107880923A - 用于从烃流中同时去除砷和硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于从化石来源的烃流中同时去除砷和硫化合物的方法，其中通过与水合氧化铁，诸如呈其原始天然形式(褐铁矿石颗粒)的针铁矿(α‑FeOOH)直接接触来纯化由片岩的干馏过程产生的化石来源的烃流。

Description

用于从烃流中同时去除砷和硫的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月29日提交的BR 10 2016 022626-0的优先权的权益，其以全文引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及适合用于从化石来源的烃流中同时去除砷和硫化合物的方法。更明确而言，本发明提出通过与水合氧化铁，诸如呈其天然原始形式(褐铁矿石的颗粒)的针铁矿(α-FeOOH)直接接触来纯化由片岩的干馏过程产生的化石来源的烃流。
发明背景
在处理某些化石来源的烃流期间遇到的问题是因存在砷化合物和硫所致的污染。除所产生的毒物学和环境影响以外，这些化合物还充当化学过程的催化剂的毒物，并且可通过物理和化学吸附两者来影响催化剂。在化石来源的烃流中这些化合物的存在损害用于处理它们的催化过程，诸如精炼厂中进行的催化加氢处理(HDT)的过程的性能。HDT催化剂易受这些化合物侵害，并且可经历相当大的失活，从而促进操作不连续性并提升催化剂替换的成本。
经受砷化合物污染的精炼过程的原料包括来源于诸如石油、片岩、沥青砂或煤的化石来源的材料，更具体而言来源于页岩油的中间和轻馏分，其可能形成精炼单元的进料的部分，其流出物必须经历催化加氢处理的过程，从而使所述过程的催化剂处于危险中。
页岩油是由有机物质组成的油状流，通常借助干馏过程，基本上在大约450-600℃的温度热解，提取自片岩石。由这些过程产生的页岩油可具有高含量的砷，砷的污染化合物可在页岩油蒸馏的全程内出现。具体而言，在精炼处理单元，诸如用于催化HDT的单元中加工的整个石脑油馏程(40℃-290℃)中的馏分流可含有砷化合物，砷化合物充当这些单元中的催化剂的毒物并且使它们的性能和使用寿命处于危险中。因此，必需从这些流中去除所述砷化合物。
气态烃流也可含有砷化合物，诸如三价胂和/或五价胂。在通过水力压裂底土中的片岩伴随采用酸诸如HF或HCl酸化来产生气体流的情况下，然后可浸滤出地质地层中的砷化合物，生成砷酸。
目前，对于从烃流，包括页岩油的衍生物中去除砷而言存在各种替代方案。最常见的方法包括通过焦化片岩石、接着用水或用苛性碱溶液洗涤的去除方法，以及在加压H2的存在下、采用包含基于负载在氧化铝或硫化二氧化硅上的镍或钴或钼的用过的加氢处理催化剂的保护床来催化去除。气体流中所含的砷化合物可通过热解方法去除，其中通过在诸如氧化锌或氧化铜的固体上吸附将所述砷化合物收集为金属砷，或者还可使用诸如高锰酸钾溶液的氧化溶液或使用有机溶剂，通过提取方法去除。
此外，用于催化去除的方法描述为在保护床或污泥床中，在(大约1500psig或10.34MPa的)高压下，在氢气的存在下采用基于铁、镍或钴的氧化物或硫化物的材料。可通过使用由Fe2O3或CaO或Al2O3的微粒组成的固定床，在高温(>600℃)在铁氧化物上吸附来从气态烃流中去除砷氧化物(As2O3)。在环境条件下，铁氧化物和水合铁氧化物已被报道为用于水净化的含水介质的脱砷剂。
将铁氧化物用作吸附剂来从含水介质中吸附As化合物的系统已被研究并且是众所周知的。可能的材料是Fe2O3(水合或未水合的)，Fe(OH)3，FeOOH，褐铁矿或红土。
在这方面，文献Wainipee,W，“The effect of crude oil on arsenateadsorption on goethite”，(Univ London Imperial Coll Sci Technol&Med)WATERRESEARCH，44(19)：5673-5683Sp.Iss.SI 2010年11月，公开了在模拟油田废水的条件的条件(含有Na+HAsO4 -的含水溶液，在25℃的温度，并且具有受控的NaCl浓度和pH)下，在合成针铁矿(α-FeOOH)和涂布有油的针铁矿的表面上对砷酸盐(As(V))吸附的研究。此文献公开了在两种情况下吸附都是迅速的，但没有砷的可察觉去除。它证明了用朗缪尔(Langmuir)模型更好地描述吸附机制，因为吸附容量随着pH的降低而增加，这反映在针铁矿的表面上正电荷增加。此外，FTIR结果显示，As(V)与油的羰基官能团相互作用并且仅以存在于来自石油生产、主要是近海生产的废水中的无机砷化物离子(HAsO4)的形式被去除，所述废水必须在排放回到平台周围的自然环境中之前被处理。
此外，文献US 3,876,533涉及一种通过在至少1500psi的分压下，在Fe2O3、Fe3O4、Ni2O4、Ni3O4、Co2O3、Co3O4或它们各自的硫化物的颗粒的表面上氢化，而不需要使用含水或亲水溶液，来从诸如粗合成油和合成油馏分的烃流体中去除使催化剂中毒的杂质或污染物，诸如砷和硒的方法。此文献示出将含有约80ppm As的页岩油流与氢气混合，并且然后在371℃的温度和约100巴的压力下经过包含呈圆柱形挤出粒料形式的Fe2O3颗粒的固定床。停留时间足以使污染物从油中去除并且沉积在材料颗粒的至少表面层上，给出总As含量87.5％的降低。
文献Viet,PH等人，“Investigation of arsenic removal technologies fordrinking water in Vietnam”，ARSENIC EXPOSURE AND HEALTH EFFECTS V(2003)459-469涉及一种用于降低呈溶解于饮用水中的解离离子(AsO3 3-和AsO4 3-)形式的As(III)和As(V)的浓度的方法。如吸着实验的结果所示，在氢氧化铁上砷酸盐[As(V)]的共同沉淀比亚砷酸盐[As(III)]的更加有效，可能使As(V)的含量降低多于90％。在此研究中，为了使它们可用作吸附剂，通过碱洗和在900℃加热来处理褐铁矿和红土，将FeOOH的结晶相转化至Fe2O3，Fe2O3具有用作阴离子砷种类的吸附剂的潜能。
最后，文献US 6,544,409涉及一种在过酸的存在下通过褐铁矿粘土的催化作用辅助，来同时去除硫、氮和不饱和化合物的方法。在此方法中，通过充当催化剂的含有RCOOH、H2O2和天然针铁矿(褐铁矿)的含水溶液来提取氧化不稳定的硫化、氮化和不饱和化合物，允许在温和条件(大气压和大约80℃的最高温度)下生成氧化自由基。所述方法使用粉化褐铁矿石于油中的分散特性以便进行油相中存在的硫和氮的直接芬顿(Fenton)型氧化，尤其适合用于从得自石油、液化煤、页岩油和焦油的轻、中间和重馏分，优选来自石油的重柴油或瓦斯油中去除硫、氮和不饱和化合物。
因此，可看到在现有技术中没有预期在不存在氢气和在大气压下使用天然α-FeOOH(针铁矿)去除砷和硫化合物的方法的报道。
发明内容
本公开涉及在其中将砷和硫化合物反应和固定并且从化石来源的烃流中去除的条件下纯化所述化石来源的烃流的方法。
第一目的是使从被砷化合物和硫化化合物污染的化石来源的烃流中去除砷化合物和并行去除硫化化合物，所述烃流诸如：由片岩石的工业干馏过程产生的烃流，轻质烃的气态流，和来源于石油或煤的气态或液态烃流。
第二目的是使纯化这些流的后续步骤数减到最小，还促进可能被砷和硫化合物污染的后续步骤中催化剂、例如HDT单元的催化剂的可用寿命增加。
为了实现上述目的，本公开提出用于从烃流中同时去除砷和硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a)研磨片岩石以获得片岩石的颗粒；
b)以按重量100:1至1:100范围内的片岩:水合氧化铁(FeOOH)比率，将片岩石的颗粒与FeOOH的颗粒混合；以及
c)利用从环境温度加热至400-600℃范围内的温度来热解混合物a)+b)，模拟干馏条件，
其中所述方法在不存在氢气分压的情况下和在大气压下进行。
本公开的另一个方面提供将片岩石的颗粒研磨至在3.5与20泰勒筛号(Tylermesh)之间(5.6与0.85mm之间)的范围内、优选6泰勒筛号(3.6mm)的粒度测定值(granulometry)。
本公开的另一个方面提供以按重量1:1至50:1范围内的片岩:FeOOH比率，将片岩石的颗粒与FeOOH的颗粒混合。
本公开的另一个方面提供水合氧化铁(FeOOH)的颗粒是呈褐铁矿石的天然形式的针铁矿(α-FeOOH)的颗粒。
本公开的另一个方面提供利用从环境温度加热至500℃的温度来进行混合物a)+b)的热解，模拟干馏条件。
本公开的另一个方面提供被去除的砷化合物选自As(III)和As(V)的有机化合物，包括胂(R3As)、砷的氧化物(R3As＝O、RAs＝O、R2AsOH)和有机砷化物(O＝AsR(OH)2、O＝AsR2(OH))。
本公开的另一个方面提供被去除的硫化合物是硫醇盐。
还提出了用于从烃流中同时去除砷和硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a)挤出褐铁矿石颗粒的糊剂，接着干燥；以及
b)在至少80℃、变化至至多420℃的温度，使被砷和硫污染的烃流经过a)中获得的床，
其中所述方法在不存在氢气分压的情况下和在大气压下进行。
本公开的另一个方面提供在N2流中进行天然褐铁矿的颗粒的挤出和在120℃3小时的干燥。
本公开的另一个方面提供化石来源的烃流选自以下：由片岩石的工业干馏过程产生的烃流；轻质烃的气态流；和来源于石油或煤的气态或液态烃流。
本公开的另一个方面提供化石来源的烃流是由片岩石的工业干馏过程产生的烃流并且选自页岩油和其蒸馏衍生物。
本公开的另一个方面提供化石来源的烃流是轻质烃的气态流并且是由底土中压裂的过程产生的页岩气。
本公开的另一个方面提供被去除的砷化合物选自As(III)和As(V)的有机化合物，包括胂(R3As)、砷的氧化物(R3As＝O、RAs＝O、R2AsOH)和有机砷化物(O＝AsR(OH)2、O＝AsR2(OH))。
本公开的另一个方面提供被去除的硫化合物是硫醇盐。
本公开提出使由片岩的干馏过程产生的烃流与水合氧化铁，诸如呈其原始天然形式(褐铁矿石颗粒)的针铁矿(α-FeOOH)直接接触，在其表面上砷化合物可与硫化合物一起选择性反应，并且以诸如砷黄铁矿或类似物的另一种矿物形式任选地固定。
本公开不需要高压和H2、处理褐铁矿，并且在其中没有任何含水相存在的可能性的条件下，利用天然针铁矿(褐铁矿)去除砷和硫，从而达到比现有技术中所公开的更高的去除这些杂质的水平，使因存在砷化合物所致的毒物学危险降到最低或甚至消除所述危险。
此外，根据本公开的方法使得有可能去除砷，使大量的原料提质，来自页岩和石油精炼的流用于在加氢精制单元中处理以产生指定燃料，从而使所产生的所有负面环境影响降到最低或消除所述影响。
现在提出的路线应用于在特定温度条件下，在大气压下或至少在大气压下，并且在存在或不存在氢气下进行的不是从含水介质、而是从油状或气态有机介质中伴随去除砷和硫的污染化合物。
在当所述方法适用于从由片岩的干馏过程产生的烃流中去除砷化合物时的情况下，当片岩石的颗粒与天然褐铁矿的颗粒直接和均匀地混合、研磨至相同的粒度测定值并且经受干馏条件时，由干馏产生的页岩油中的砷含量可降低至少96％w/w(重量/重量)。
本公开进一步提出替代操作模式，其中烃流渗滤经过装载有粒料形式或挤出物形式的褐铁矿颗粒的固定床，以这样的方式使得所述流在时间和温度的最优化条件下流经所述床，而没有床颗粒的夹带和没有床颗粒的塌陷。
根据本公开的方法是创新的，因为它允许伴随去除至少98％w/w的硫化化合物和去除至少98.9％w/w的硫醇。
这些目的和其他优点将从下文的描述和附图中变得更明显。
附图简要说明
在下文呈现的详述参照附图。
图1示出将在所提出的方法中以天然形式(褐铁矿石颗粒)使用的针铁矿的晶体结构。
发明详述
本公开涉及一种使用水合氧化铁(FeOOH)的颗粒，在存在或不存在氢气的情况下和在大气压下，从化石来源的烃流中去除砷和硫化合物的方法。水合氧化铁的颗粒可为呈其合成或天然形式、纯或组合的针铁矿(α-FeOOH)或纤铁矿(γ-FeOOH)或四方纤铁矿(β-FeOOH)或六方纤铁矿(δ-FeOOH)。水合氧化铁的颗粒优选是呈其天然形式(褐铁矿)的针铁矿(α-FeOOH)。
在本公开的情形下，“砷化合物”意指污染气态或液态烃流的通常的砷化合物，优选As(III)和As(V)的有机化合物，包括胂(R3As)、砷的氧化物(R3As＝O、RAs＝O、R2AsOH)和有机砷化物(O＝AsR(OH)2、O＝AsR2(OH))。
化石来源的烃流要理解为选自以下的那些：由片岩石的工业干馏过程产生的烃流，诸如气态流和液态流，诸如页岩油和其蒸馏衍生物，包括页岩石脑油；轻质烃的气态流，诸如使用压裂液的酸化由底土中压裂的过程，诸如水力压裂过程产生的页岩气；来源于石油或煤的气态或液态烃流。
本公开的方法首先提出一种方法，所述方法以干天然针铁矿的表面与烃介质(气态和液态)中存在的砷和硫化化合物的极性化合物的吸引相互作用开始，直至α-FeOOH(针铁矿)的表面转换至诸如砷黄铁矿的表面的结构或类似结构的结构，最后固定砷和硫化合物，其例如在以下反应中发生：
α-FeOOH+R-As+R'-S→FeAsS(砷黄铁矿或类似物)
在本公开中，褐铁矿可经受从环境温度或大约80℃直到约600℃、优选400与580℃之间的加热斜坡，以使得从环境温度(或大约80℃)直至约200℃存在从α-FeOOH中去除表面水化层并且吸引极性种类，尽管从约200℃直至大约500℃存在晶体结构的修饰和这些种类的反应。
根据本公开，所述方法具有两个方面：
a)方法A-混合床操作模式：片岩的颗粒与FeOOH，诸如呈褐铁矿石的天然形式的针铁矿(α-FeOOH)的颗粒的均匀混合物，其中后续模拟干馏过程；
b)方法B-固定床操作模式：使烃流流经褐铁矿石颗粒(呈粒料或挤出物形式)的固定床。
在所述方法的第一实施方案(方法A)中，将片岩石研磨至在3.5与20泰勒筛号之间(5.6与0.85mm之间)的范围内、优选6泰勒筛号(3.6mm)的粒度测定值。并且然后以按重量1:1至5:1范围内、优选4:1的片岩:褐铁矿比率将片岩石与褐铁矿石颗粒混合。然后，使混合物经受费歇尔(Fischer)试验，其中利用从环境温度加热至400至600℃范围内、优选500℃的温度，在热解的条件下处理颗粒，模拟干馏的条件。
简言之，根据第一实施方案的方法包括以下步骤：
a)研磨片岩石以获得片岩石的颗粒；
b)以按重量100:1至1:100、优选1:1至50:1范围内的片岩:FeOOH比率，将片岩石的颗粒与含有水合氧化铁(FeOOH)的颗粒混合，以及；
c)利用从环境温度加热至400-600℃范围内的温度来热解混合物a)+b)，
其中所述方法在不存在氢气分压的情况下和在大气压下进行。
在所述方法的第二实施方案(方法B)中，使被砷和硫污染的化石来源的烃流经过由褐铁矿石组成的挤出颗粒的床。通过挤出由天然褐铁矿和粘合剂的稀溶液组成的糊剂，均质化并且干燥以去除所有水分来制备挤出颗粒。在至少80℃、变化至至多420℃的温度，使石脑油流经过干褐铁矿的床。
简言之，根据第二实施方案的方法包括以下步骤：
a)挤出褐铁矿石颗粒的糊剂，接着干燥；以及
b)在至少80℃、变化至至多420℃的温度使被砷和硫污染的烃流经过a)中获得的床，
其中所述方法在不存在氢气分压的情况下和在大气压下进行。
下文的描述将基于本发明的优选实施方案。如将对本领域技术人员显而易见的，本发明不限于这些具体实施方案。
实施例：
为了展示本文公开的方法的更大效率，进行污染物去除的试验，如以下实施例中所描述：
实施例1：获得页岩油
将得自巴西巴拉那州Mateus do Sul的片岩矿业的片岩石样品研磨至6泰勒筛号(3.6mm)的粒度测定值并且经受费歇尔试验(ASTM D3904-90)。利用从环境温度(25℃)加热至500℃的温度，使所得颗粒经受热解条件，模拟干馏过程。试验使得有可能收集以冷凝物形式产生的页岩油，具有9％w/w的产率并且具有根据由ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)的试验30,300ppb的总砷含量和1.28％w/w的总硫含量。
实施例2：
将得自巴西巴拉那州Mateus do Sul的片岩矿业的片岩石样品研磨至6泰勒筛号(3.6mm)的粒度测定值。进行80g这些片岩颗粒与20g褐铁矿石颗粒的均匀混合，所述褐铁矿石颗粒得自巴西戈亚斯州的镍矿床，含有52％w/w的Fe和70-80％的α-FeOOH。使混合物经受费歇尔试验(ASTM D3904-90)，其中如实施例1中的那样，利用从环境温度(25℃)加热至500℃的温度，在热解的条件下处理颗粒，模拟干馏条件。试验使得有可能收集以冷凝物形式产生的页岩油，具有9％w/w的产率并且具有根据由ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)的试验1200ppb的总砷含量和0.81％w/w的总硫。以这种方式，与得自纯片岩的页岩油相比，现在提出的方法给出总砷含量96.0％w/w的降低和总硫含量36.7％的去除。
实施例3：
将来源于在20℃与196℃之间蒸馏范围内的石油炼制，含有485ppm总硫、183ppm硫醇盐硫和5000ppb砷的石脑油流用作待处理的受污染进料。使这种石脑油流经过由褐铁矿石组成的挤出颗粒的床。所用的褐铁矿得自巴西戈亚斯州的镍矿床，含有52％w/w的Fe和70-80％的α-FeOOH。使用挤出颗粒来促进石脑油流经所述床，避免因褐铁矿颗粒的任何塌陷所致的流动受阻，所述褐铁矿颗粒呈其天然形式是易碎的。通过挤出由天然褐铁矿和粘合剂的稀溶液组成的糊剂，均质化并且干燥3小时以去除所有水分来制备挤出颗粒。挤出褐铁矿的颗粒的固定床进一步在N2流中在120℃经受干燥3小时。在至少80℃、变化至至多420℃的温度，使石脑油流经过干褐铁矿的床。取决于床的饱和度、停留时间和操作温度，所得经处理石脑油流含有至少8ppb总砷(99.8％w/w的去除)，至少8ppm总硫(98％w/w的去除)和至少2ppm硫醇盐硫(98.9％w/w的去除)。
上文到此处提供的本发明主题的描述必须仅考虑为一种或多种可能的实施方案，并且其中引入的任何具体特征必须仅理解为已写出来促进理解的一些东西。对本领域技术人员显而易见的上述方法的修改、可实践的不同变型之间的组合和本发明的方面的变型意图属于权利要求书的精神和范围内。

Claims (14)

1.用于从烃流中同时去除砷和硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a)研磨片岩石以获得片岩石的颗粒；
b)以按重量100:1至1:100范围内的片岩:水合氧化铁(FeOOH)比率，将所述片岩石的颗粒与FeOOH的颗粒混合；以及
c)利用从环境温度加热至400-600℃范围内的温度来热解混合物a)+b)，模拟干馏条件，
其中所述方法在不存在氢气分压的情况下和在大气压下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述片岩石的颗粒研磨至在3.5与20泰勒筛号之间(5.6与0.85mm之间)的范围内、优选6泰勒筛号(3.6mm)的粒度测定值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中以按重量1:1至50:1范围内的片岩:FeOOH比率，将所述片岩石的颗粒与FeOOH的颗粒混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水合氧化铁(FeOOH)的颗粒是呈褐铁矿石的天然形式的针铁矿(α-FeOOH)的颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中利用从环境温度加热至500℃的温度来进行所述混合物a)+b)的热解，模拟干馏条件。
6.根据权利要求1所述的方法，其中去除砷化合物，其选自As(III)和As(V)的有机化合物，包括胂(R3As)、砷的氧化物(R3As＝O、RAs＝O、R2AsOH)和有机砷化物(O＝AsR(OH)2、O＝AsR2(OH))。
7.根据权利要求1所述的方法，其中去除硫醇盐。
8.用于从烃流中同时去除砷和硫的方法，所述方法包括以下步骤：
a)挤出褐铁矿石颗粒的糊剂，接着干燥；以及
b)在至少80℃、变化至至多420℃的温度，使被砷和硫污染的烃流经过a)中获得的床，
其中所述方法在不存在氢气分压的情况下和在大气压下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在N2流中进行天然褐铁矿的颗粒的挤出和在120℃3小时的干燥。
10.根据权利要求8所述的方法，其中处理化石来源的烃流，其选自以下：由片岩石的工业干馏过程产生的烃流；轻质烃的气态流；来源于石油或煤的气态或液态烃流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述化石来源的烃流是由片岩石的工业干馏过程产生的烃流并且选自页岩油和其蒸馏衍生物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述化石来源的烃流是轻质烃的气态流并且是由底土中压裂的过程产生的页岩气。
13.根据权利要求8所述的方法，其中去除砷化合物，其选自As(III)和As(V)的有机化合物，包括胂(R3As)、砷的氧化物(R3As＝O、RAs＝O、R2AsOH)和有机砷化物(O＝AsR(OH)2、O＝AsR2(OH))。
14.根据权利要求8所述的方法，其中去除硫醇盐。
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