NL8620255A

NL8620255A - Werkwijze voor de ontzwaveling van zware aardolieresiduen.

Info

Publication number: NL8620255A
Application number: NL8620255A
Authority: NL
Original assignee: Ramensky O Z Bitumoperlitovoi
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1988-03-01
Also published as: DE3690728T1; DE3690728C2; GB8730129D0; WO1987006603A1; GB2196982A; US4849094A; JPS63503146A; GB2196982B

Description

N034892 1

Aanvraagsters noemen als uitvinders: 1. Ljubov Alexandrovna SHMELEVA, 2. Vladimir Alexandrovich CHEBYSHEV, 3. Roblen Romanovich TURKOV, 5 4. Vyacheslav Tikhonovich GR0KH0T0V, 5. Jury Borisovich ALEXANDROVICH, 6. Valentin Ivanovich ULYANTSEV, 7. Dmitry Fedorovich VARFOLOMEEV, 8. Boris Grigorievich PECHENY, 10 9. Vladimir Prokofievich VITALIEV en 10. Viktor Vasilievich SHELUDKO.

Werkwijze voor de ontzwaveling van zware aardolieresiduen.

15 Gebied van de uitvinding.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op werkwijzen voor de ontzwaveling van zware aardolieresiduen.

Deze zware aardolieresiduen vinden een uitgebreid gebruik in de industrie. Dergelijke zware residuen kunnen bijvoorbeeld residu bevat-20 tende asfalt, stookolie, aardoliën, die op grote schaal gebruikt worden als brandstoffen, smeermiddelen, alsmede bitumen zijn. Bitumen worden in wegconstructies, in de hydraulische techniek als hydro-isolatie, dakbedekkingsmaterialen en anti-corrosiematerialen, alsmede als een bindmiddel bij de vervaardiging van bitumen bevattende en warmte isole-25 rende materialen toegepast. Bitumen zijn ook grondstoffen bij de pro-duktie van petrolèumcokes.

Stand der techniek.

Deze ruime toepassing van zware aardolieresiduen is mogelijk ten gevolge van een ruim traject geschikte eigenschappen: bestandheid tegen 30 warmte en vorst, vormbaarheid, goede adhesie-cohesie eigenschappen, bestandheid in agresieve milieus, hoge diëlectrische eigenschappen. Bij een blootstelling gedurende lange tijd echter aan hoge temperaturen (tot 150°C) begint zich een negatieve invloed van zwavel verbindingen, die in aardolieresiduen aanwezig zijn, te manifesteren. Zwavelverbin-35 dingen veroorzaken corrosie van staal structuren. De electrische weerstand van bekledingen, bijvoorbeeld van bitumen, wordt aanzienlijk verlaagd na blootstelling aan een vochtig milieu bij een verhoogde temperatuur vanwege de aanwezigheid van dergelijke verbindingen, d.w.z. zwavel verbindingen in zware aardolieresiduen verlagen aanzienlijk hun fy-40 sisch-mechanische eigenschappen. Er is een aantal werkwijzen gericht op .00 2 0255 2 de vermindering van het gehalte aan zwavel verbindingen (ontzwaveling van zware aardolieresiduen door verschillende middelen). Derhalve is in de techniek een werkwijze bekend voor de ontzwaveling van aardoliën (Brits octrooi schrift 2.019.433 van 1979). Volgens deze werkwijze wordt 5 aardolie in een reservoir gebracht en tot een temperatuur van 120 tot 350°C verhit, waarna sulfohydraten of hydraten van al kalimetaalsulfiden (cesium, rubidium, kalium, natrium of lithium) daaraan worden toegevoegd.

De ontzwavelingswerkwijze wordt in een waterstofatmosfeer onder 10 een druk tot 40.000 kPa uitgevoerd, het ontzwavelde produkt wordt van hydraten van een al kalimetaalhydroxide of van hydraten van een al kali metaal sul fide of van een mengsel van beide gescheiden. De winning van verontreinigingen uit ontzwavelde aardoliën wordt uitgevoerd door stoom er door te leiden.

15 Deze werkwijze maakt het mogelijk aardoliën te verkrijgen met een voldoende laag gehalte zwavel verbindingen; echter is de werkwijze tamelijk ingewikkeld en kostbaar, aangezien zij het gebruik van waterstof onder hoge druk vereist.

Bij een andere werkwijze worden zware aardolieresiduen, zoals 20 stookolie, continu aan een reactor toegevoerd, waarin een stationair bed van een katalysator is verschaft. Gelijktijdig met het uitgangspro-dukt wordt waterstof toegevoegd bij een temperatuur binnen het traject van 315 tot 455°C onder een druk van 14.000 tot 700.000 kPa. Een stationair bed van katalysatordeeltjes bevat 10 tot 20 gew.% molybdeenoxi-25 de en/of 1 tot 8 gew.% kobaltoxide aangebracht op een oxidedrager. Het produkt met een verminderd gehalte zwavel verbindingen wordt aan de reactor onttrokken (USSR octrooi schrift 638.267 van 1977).

Deze werkwijze maakt het mogelijk het gehalte zwavel met 80-85% te verlagen, maar ook deze werkwijze wordt gekenmerkt door een ingewikkeld 30 schema, aangezien zij het gebruik van waterstof vereist; voorts gaat de bereiding van de toegepaste katalysator gepaard met aanzienlijke pro-cesmoeilijkheden.

Beschrijving van de uitvinding.

De onderhavige uitvinding is gericht op het verschaffen van een 35 werkwijze voor het ontzwavelen van zware aardolieresiduen, die het mogelijk maakt aanzienlijk het gehalte zwavel verbindingen in het uit-gangsprodukt te verlagen door een vereenvoudigde methode te volgen.

Dit oogmerk wordt bereikt, doordat bij de werkwijze voor de ontzwaveling van zware aardolieresiduen, die verhitting van zware aard-40 olieresiduen tot een temperatuur van 190-200°C, hun behandeling met me- ft fi 9 fl 9 5 5 , Ov 4 Ut J j 3 taaloxiden en -hydroxiden en afscheiding van het gewenste produkt omvat, volgens de onderhavige uitvinding een gelijkstroom van 4-20V door de verhitte zware aardolieresiduen wordt geleid en doordat als metaal-oxiden gebruik wordt gemaakt van Ba(0H)2 bij een gewichtsverhouding 5 van de componenten gelijk aan resp. 1-10:1-20, zodanig dat bij een gelijktijdig gebruik van Fe203 en Pb3Ü4 hun verhouding resp. gelijk aan 2-9:1-5 is.

Als zware aardolieresiduen is het mogelijk bijvoorbeeld stookolie, residu bevattend asfalt, aardoliën, bitumen te gebruiken. Bij een ge-10 kozen temperatuur en spanning verkrijgt de uitgangsvoorraad eigenschappen van een Newtons fluïdum, waarin vaste fracties (metaaloxiden en -hydroxiden) gemakkelijk kunnen bewegen. Na toepassing van een elec-trisch veld begint het electrolyseproces in moleculen en de meest volledige neutralisatie van zwavel verbindingen heeft plaats.

15 De gekozen hoeveelheden metaaloxiden en -hydroxiden zijn noodzakelijk en voldoende om de maximale ontzwavelingsgraad van in het uit-gangsprodukt aanwezige zwavel verbindingen te waarborgen.

De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk het gehalte zwavel verbindingen met 90-95% te verlagen. De werkwijze vereist geen 20 gebruik van speciale apparatuur of kostbare waterstof. De werkwijze is economisch efficiënt. In de tabel hierna worden de fysische-mechani-sche eigenschappen van sommige aardolieresiduen voor en na hun ontzwaveling met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding getoond.

De gebruiksduur van pijpleidingen, die door het bitumen, ontzwa-25 veld met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, zijn geïsoleerd, wordt van 10 tot 25 jaar verlengd.

4 _Tabel_

Nr. Eigenschappen _Bi turnen_ _Oorspronkelijk_Ontzwavel d 5 _1_2_3_4 1 zwavel gehalte, % 2,47 0,3 2. pH voor hittebehandeling 7,05 7,05 pH na hittebehandeling bij 150°C gedurende 1000 uur 3,0 7,0 10 3. soortelijke weerstand, ohm.cm 10^ ÏO1^ 4. soortelijke weerstand, ohm.cm na thermisch-vochtige behandeling bij 75+5°C gedurende 250 uur 103 ÏO*3 15 _Tabel (vervolg)

Nr. Stookolie_Residu bevattende asfalt_Aardoliën 20 Oorspron- Ontzwa- Oorspron- Ontzwa- Oorspron- Ontzwa- kelijk veld_kei ijk_veld_kei ijk_veld 1 5_6_7_8_9_10 1. 2,25 0,29 2,33 0,28 1,97 0,27 2. 7,0 7,0 7,1 7,1 7,0 7,0 25 3,0 7,0 3,0 7,0 3,0 7,0 3. 1013 1013 1013 1013 10*1 101* 4. 103 10*2 ΙΟ3 ΙΟ12 103 101° 30 Beste wijze voor uitvoering van de uitvinding.

De werkwijze is technologisch eenvoudig en kan op de volgende wijze worden uitgevoerd.

In een ketel, voorzien van een roerder, worden zware aardolieresi-duen gebracht en tot een temperatuur van 190-200eC verhit, waarna een 35 electrische stroom met een spanning van 4-20V door het produkt wordt geleid. Vervolgens wordt een poederachtig mengsel toegevoegd, dat in gekozen hoeveelheden bestaat uit Fe2Ü3 en/of Pb3Ü4 en Ba(0H)2· De ontzwavelde aardolieresiduen worden van verontreinigingen volgens elke conventionele methode, bijvoorbeeld door centrifugeren of 40 sedimentatie, gescheiden.

5

Voor een beter begrip van de onderhavige uitvinding worden enkele specifieke voorbeelden hieronder bij wijze van toelichting gegeven. Voorbeeld I.

In een ketel, voorzien van een roerder, wordt 1000 g bitumen, dat 5 2,47¾ zwavel bevat, gebracht. Het bitumen wordt tot een temperatuur van 190°C verhit, waarna een electrische stroom met een spanning van 12V door het verhitte bitumen wordt geleid. Vervolgens wordt een poederachtig mengsel bestaande uit Fe2Ü3 en Ba(OH)2 in de gewichtsverhouding van de componenten van 1:2 daaraan toegevoegd. De werkwijzeduur is 10 45 min, waarna de stroombron wordt uitgeschakeld en de roerder wordt stilgezet. De aldus verkregen massa wordt gedurende 1 uur op de hierboven vermelde temperatuur gehouden; als resultaat worden twee lagen gevormd: de bovenste laag -vloeibaar ontzwaveld bitumen met een gehalte zwavel van 0,3¾ en de onderste laag -vaste verontreinigingen, die ver-15 volgens worden afgescheiden.

Voorbeeld II.

Het experiment wordt onder de in voorbeeld I hierboven gespecificeerde omstandigheden uitgevoerd, behalve dat het uitgangsbiturnen 4,86¾ zwavel bevat; het wordt tot een temperatuur van 200°C verhit en de 20 spanning is 4V. De gewichtsverhouding van de componenten

Fe203:Ba(0H)2 = 8:9. Als resultaat is het gehalte zwavel in het eindprodukt gelijk aan 1,98¾.

Voorbeeld III.

In een ketel, voorzien van een roerder, wordt 1000 g van een resi-25 du bevattend asfalt gebracht, dat 2,33¾ zwavel bevat. Het residu bevattend asfalt wordt tot een temperatuur van 195°C verhit, waarna een electrische stroom met een spanning van 8V door het verhitte residu bevattend asfalt wordt geleid en vervolgens wordt een poederachtig mengsel daaraan toegevoegd, dat uit Fe2Ü3 en Ba(OH)2 toegepast in de 30 gewichtsverhouding daartussen van resp. 1:2, bestaat.

De werkwijzeduur is 60 min. Vervolgens wordt de electrische stroombron uitgeschakeld en wordt de roerder stilgezet.

De verkregen massa wordt gedurende 1 uur op de hierboven gespecificeerde temperatuur gehouden, zodat twee lagen worden gevormd: de 35 vloei stoflaag: ontzwaveld residu bevattend asfalt met een zwavel gehalte van 0,27%; de onderste laag, die vaste verontreinigingen bevat, die vervolgens worden afgescheiden.

Voorbeeld IV.

In een ketel, voorzien van een roerder, wordt 1000 g bitumen, dat 40 5,05¾ zwavel bevat, gebracht. Het bitumen wordt tot een temperatuur van .8620255 6 190°C verhit, waarna een electrische stroom met een spanning van 15V door het verhitte bitumen wordt geleid. Vervolgens wordt een poederachtig mengsel, bestaande uit Pb3Ü4 en Ba(OH)2 in de gewichtsverhouding tussen de componenten van resp. 4:5 daaraan toegevoegd. De werk-5 wijzeduur is 45 min. Vervolgens wordt de electrische stroombron uitgeschakeld en wordt de roerder stilgezet. De aldus verkregen massa wordt gedurende 1 uur op de hierboven gespecificeerde temperatuur gehouden, zodat twee lagen worden gevormd. De bovenste laag bevat vloeibaar ontzwaveld bitumen met een zwavelgehalte tot 2,09¾ en de onderste laag 10 vaste verontreinigingen, die vervolgens worden afgescheiden.

Voorbeeld V.

Het experiment wordt onder dezelfde omstandigheden als die beschreven in het voorafgaande voorbeeld IV uitgevoerd, behalve dat het zwavelgehalte in het uitgangsbiturnen 2,79% is, de procestemperatuur 15 200°C is, de spanning 4V is, de gewichtsverhouding van de componenten Pb3Ü4 en Ba(OH)2 7:10 is. Als resultaat is het gehalte zwavel in het ontzwavelde bitumen 0,74%.

Voorbeeld VI.

In een ketel, voorzien van een roerder, wordt 1000 g stookolie, 20 die 2,25% zwavel bevat, gebracht. De stookolie wordt tot een temperatuur van 190°C verhit, waarna een electrische stroom met een spanning van 15V door de verhitte stookolie wordt geleid en vervolgens wordt een poederachtig mengsel, bestaande uit Fe203, Pb3Ü4 en Ba(0H)2 daaraan toegevoegd in de gewichtsverhouding tussen de componenten van 25 resp. 2:1:2.

De werkwijzeduur is 50 min. Vervolgens wordt de electrische stroombron uitgeschakeld en wordt de roerder stilgezet. De resulterende massa wordt gedurende 1 uur op de hierboven gespecificeerde temperatuur gehouden om 2 lagen te vormen: de vloeistoflaag, die ontzwavelde stook-30 olie bevat met een zwavelgehalte van 0,29% en de onderste laag, die vaste verontreinigingen bevat, die vervolgens worden afgescheiden. Voorbeeld VII.

In een ketel, voorzien van een roerder, wordt 1000 g bitumen, dat 3,29% zwavel bevat, gebracht. Het bitumen wordt tot een temperatuur van 35 200eC verhit, waarna een electrische stroom met een spanning van 20V door het verhitte bitumen wordt geleid en vervolgens wordt een poederachtig mengsel bestaande uit Fe2Ü3, Pb3Ü4 en Ba(OH)2 daaraan toegevoegd in de gewichtsverhouding van de hierboven vermelde componenten van resp. 2:1:3. De procesduur is 45 min, waarna de electrische 40 stroombron wordt uitgeschakeld en de roerder wordt stilgezet. De resul-

X

7 terende massa wordt gedurende 1 uur op de hierboven gespecificeerde temperatuur gehouden om twee lagen te geven: de bovenste laag, die vloeibaar ontzwaveld bitumen met een zwavelgehalte van 1,02% bevat en de onderste laag, die vaste verontreinigingen bevat, die vervolgens 5 worden afgescheiden.

Voorbeeld VIII.

Het experiment wordt onder de in voorbeeld VII beschreven omstandigheden uitgevoerd, behalve dat het zwavelgehalte in het uitgangsbiturnen 2,91% is, de procestemperatuur 195°C is, de spanning 4V is, de ge-10 wichtsverhouding tussen de componenten Fe203, Pb304 en

Ba(OH)2 resp. gelijk aan 4:5:12 is. Als resultaat is het zwavelgehal-te in het ontzwavelde bitumen 0,52%.

Voorbeeld IX.

In een ketel, voorzien van een roerder, wordt 1000 g aardolie, die 15 1,97% zwavel bevat, gebracht. De olie wordt tot een temperatuur van 190°C verhit, waarna een electrische stroom met een spanning van 6V door de verhitte olie wordt geleid en vervolgens wordt een poederachtig mengsel bestaande uit Fe203, Pb304 en Ba(OH)2 daaraan toegevoegd in de gewichtsverhouding tussen de componenten van resp. 9:1:20. 20 De procesduur is 45 min, waarna de electrische stroombron wordt uitgeschakeld en de roerder wordt stilgezet. De aldus verkregen massa wordt gedurende 1 uur op de hierboven gespecificeerde temperatuur gehouden, zodat twee lagen worden gevormd: de bovenste laag, die vloeibare ontzwavelde olie met een zwavelgehalte van 0,27% bevat en de onder-25 ste laag, die vaste verontreinigingen bevat, die worden afgescheiden.

Industriële toepasbaarheid.

Zware aardolieresiduen ontzwaveld met de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen in de industrie bruikbaar zijn als brandstof, smeermiddelen, hydro-isolatie, dakbedekkingsmaterialen, corrosie 30 voorkomende en warmte isolerende materialen.

Ο β O fl 9 K K

Claims

m »1 CONCLUSIE. Werkwijze voor de ontzwaveling van zware aardolieresiduen, die het verhitten van de zware aardolieresiduen tot een temperatuur van 190 tot 5 200°C, de toevoeging van metaal oxiden en -hydroxiden en de afscheiding van het gewenste produkt omvat, met het kenmerk, dat een electrische gelijkstroom met een spanning van 4-20V door de verhitte aardolieresiduen wordt geleid en als oxiden Fe2Ü3 en/of Pb304 en als hydroxide Ba(OH)2 worden gebruikt in een gewichtsverhouding van de compo-10 nenten van resp. 1-10:1-20, waarbij in het geval van de gelijktijdige toepassing van Fe2Ü3 en Pb304 hun gewichtsverhouding gelijk is aan resp.
2-9:1-5.