DE3690728C2

DE3690728C2 - Verfahren zur Entschwefelung schwerer Erd¦lr}ckst{nde

Info

Publication number: DE3690728C2
Application number: DE19863690728
Authority: DE
Inventors: Ljubov Smeleva; Vladimir Cebyaev; Robien Turkov; Vjaceslav Grochotov; Jurij Aleksandrovic; Valentin Uljancev; Dmitrij Varfolomeev; Boris Pecenyj; Vladimir Vitaliev; Viktor Seludko
Original assignee: P KB AKADEMI KOMMUNAL NOGO CHO; RAMSKIJ OPTYNYJ ZD BITUMOPERLI
Current assignee: P KB AKADEMI KOMMUNAL NOGO CHO; RAMSKIJ OPTYNYJ ZD BITUMOPERLI
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1990-01-25
Anticipated expiration: 2006-05-01
Also published as: DE3690728T1; GB8730129D0; WO1987006603A1; GB2196982A; US4849094A; NL8620255A; JPS63503146A; GB2196982B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Entschwefelung schwerer Erdölrückstände.

Die genannten schweren Erdölrückstände finden in der Industrie breite Verwendung. Solche Erdölrückstände sind zum Beispiel Goudron, Masut, Öle auf Erdölbasis, welche als Brenn- und Schmierstoff breit verwendet werden, und auch Bitumen. Die Bitumen werden im Straßenbau und in der Hydrotechnik, als Sperr-, Dach- und Korrosionsschutzstoffe, als Bindemittel bei der Herstellung von Bitumen- und Wärmeisolierstoffen angewendet. Das Bitumen dient auch als Rohstoff bei der Produktion des Erdölkokses.

Solche breite Verwendung schwerer Erdölrückstände ist dadurch möglich, daß sie eine große Anzahl verschiedener Eigenschaften aufweisen: Wärme- und Kältebeständigkeit, Plastizität, gute Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften, Beständigkeit gegen aggressive Medien, hohe dielektrische Eigenschaften. Aber bei einer dauernden Einwirkung von hohen Temperaturen (bis 150°C) beginnt ein negativer Einfluß von in den Erdölrückständen enthaltenen Schwefelverbindungen zutage zu treten. Die Schwefelverbindungen verursachen eine Korrosion von Stahlkonstruktionen. Der elektrische Widerstand von Decken, z. B. von Bitumendecken, sinkt stark unter Einfluß der Naßmedien bei erhöhter Temperatur durch diese Verbindungen, daß heißt, das Vorhandensein der Schwefelverbindungen in schweren Erdölrückständen verschlechtert die physikalisch-mechanischen Kenndaten der letzteren im Prozeß ihrer Anwendung. Es gibt eine Reihe von Verfahren, die eine Minderung des Gehalts an Schwefelverbindungen vorsehen (Entschwefelung, Desulfinerung schwerer Erdölrückstände durch deren Behandlung mit verschiedenen Reagenzien). So zum Beispiel ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Ölen auf Erdölbasis (GB-OS 20 19 433), bekannt.

Nach diesem Verfahren wird Öl auf Erdölbasis in einen Behälter eingebracht und auf eine Temperatur von 120 bis 350°C erhitzt, wonach Hydrogensulfite oder Hydrate der Sulfide von Alkalimetallen (Cäsium, Rubidium, Kalium, Natrium oder Lithium) zugesetzt werden.

Der Prozeß der Desulfierung wird in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 400 kp/cm² durchgeführt; das desulfierte Produkt wird von den Hydraten des Hydroxides eines Alkalimetalls und Hydraten des Sulfids eines Alkalimetalls oder von deren Gemisch abgetrennt. Das Ausscheiden von Beimengungen aus den desulfurierten Ölen auf Erdölbasis wird durch Durchleiten von Dampf durch diese ausgeführt.

Dieses Verfahren ermöglicht es, Öle auf Erdölbasis mit einem genügend niedrigen Gehalt an Schwefelverbindungen zu erhalten, aber die Technologie des Verfahrens ist recht kompliziert und aufwendig, weil sie die Anwendung von Wasserstoff unter hohem Druck vorsieht.

Bei einem anderen Verfahren werden schwere Erdölrückstände, z. B. Masut, in einen Reaktor kontinuierlich eingebracht, in dem sich schon eine stationäre Katalysatorschicht befindet. Gleichzeitig mit dem Ausgangsstoff wird Wasserstoff bei einer Temperatur von 315 bis 455°C und unter einem Druck von 14 bis 700 atm zugeführt. Die stationäre Schicht von Katalysatorteilchen enthält 10 bis 20 Masse-% Molybdänoxid und/oder 1 bis 8 Masse-% Kobaltoxid auf einer Oxydunterlage. Das Produkt mit erniedrigtem Gehalt an Schwefelverbindungen wird aus dem Reaktor herausgeführt (SU-A 6 38 267, 1977).

Dieses Verfahren ermöglicht es, den Schwefelgehalt um 80-85% herabzusetzen, aber dieses Verfahren hat auch eine komplizierte Technologie, weil es die Anwendung von Wasserstoff erfordert, und darüber hinaus ist die Herstellung des anzuwendenden Katalysators mit großen technologischen Schwierigkeiten verbunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur Entschwefelung schwerer Erdölrückstände zu entwickeln, das es ermöglicht, den Gehalt an Schwefelverbindungen im Ausgangsprodukt bei einer beträchtlich einfacheren Technologie zu reduzieren.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im erfindungsgemäßen Verfahren zur Entschwefelung schwerer Erdölrückstände, das die Erhitzung schwerer Erdölrückstände auf eine Temperatur von 190 bis 200, deren Bearbeitung mit Oxyden und Hydroxyden der Metalle und die Abtrennung des Endproduktes vorsieht, erfindungsgemäß, durch erhitzte schwere Erdölrückstände ein Gleichspannungsstrom von 4 bis 20 V durchgelassen wird und als Metalloxide Fe₂O₃ und/oder Pb₃O₄ und als Metallhydroxide Ba(OH)₂ bei einem Massenverhältnis der genannten Komponenten von 1-10 : 1-20 verwendet werden, wobei bei gleichzeitiger Anwendung von Fe₂O₃ und Pb₃O₄ deren hohes Massenverhältnis 2-9 : 1-5 beträgt.

Als schwere Erdölrückstände können beispielsweise Masut, Goudron, Öle auf Erdölbasis, Bitumen verwendet werden. Bei der ausgewählten Temperatur und Spannung erhält der Ausgangsstoff die Eigenschaften einer Newtonschen Flüssigkeit, in der feste Fraktionen (Metalloxyde und -hydroxyde) leicht wandern können. Bei der Erzeugung eines elektrischen Feldes beginnt eine Elektrolyse in den Molekülen und es erfolgt eine fast vollständige Neutralisation der Schwefelverbindungen.

Die ausgewählten Mengen von Oxyden und Hydroxyden der Metalle sind notwendig und ausreichend, damit unter den genannten Bedingungen die Desulfurierung der im Ausgangsstoff enthaltenen Schwefelverbindungen möglichst vollständig erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den Gehalt an Schwefelverbindungen um 90 bis 95% zu reduzieren. Die Technologie des Verfahrens erfordert keine speziellen Ausrüstungen und keine Anwendung von kostspieligem Wasserstoff. Das Verfahren ist ökonomisch vorteilhaft. In nachstehender Tabelle sind die physikalisch- mechanischen Kennwerte einiger Erdölrückstände vor und nach der Entschwefelung gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren angegeben.

Die Lebensdauer von Rohrleitungen, die durch entschwe feltes Bitumen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren iso liert sind, verlängert sich von 10 auf 25 Jahre.

Das Verfahren ist in technologischer Ausführung einfach und wird wie folgt durchgeführt:

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden schwere Erdölrückstände eingebracht, auf eine Temperatur von 190-200°C erhitzt, und durch das Produkt wird elektrischer Strom von 4-20 V Spannung geleitet.

Dann wird ein pulverförmiges Gemisch, bestehend aus Fe₂O₃ und/oder Pb₃O₄ und Ba(OH)₂ im gewählten Verhältnis zugegeben. Desulfierte Erdölrückstände werden von den Bedingungen nach jedem beliebigen bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Zentrifugieren und Sedimentieren, abgetrennt.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die folgenden konkreten Beispiele angeführt:

Beispiel 1

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 g Bitumen mit einem Schwefelgehalt von 2,47% eingebracht. Das Bitumen wird auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, wonach durch das erhitzte Bitumen elektrischer Strom mit einer Spannung von 12 V geleitet wird. Dann wird ein pulverförmiges Gemisch, bestehend aus Fe₂O₃ und Ba(OH)₂, bei einem Masseverhältnis der genannten Komponenten von 1 : 2 zugegeben. Die Dauer des Prozesses beträgt 45 min, wonach die Spannung abgeschaltet und das Rührwerk gestoppt wird. Die erhaltene Masse wird bei der genannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, wodurch sich zwei Schichten bilden: die obere Schicht - flüssiges entschwefeltes Bitumen mit einem Schwefelgehalt von 0,3%; die untere Schicht - feste Beimengungen, die abgetrennt werden müssen.

Beispiel 2

Der Versuch wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Bitumen mit einem Schwefelgehalt von 4,86% verwendet und auf eine Temperatur von 200°C erhitzt wird und daß die Spannung 4 V beträgt. Das Massenverhältnis der Komponenten Fe₂O₃ zu Ba(OH)₂ beträgt 8 zu 9. Im Ergebnis macht der Schwefelgehalt des Endproduktes 1,98% aus.

Beispiel 3

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 g Goudron mit einem Schwefelgehalt von 2,33% eingebracht. Der Goudron wird auf eine Temperatur von 195°C erhitzt, wonach durch den erwärmten Goudron elektrischer Strom mit einer Spannung von 8 V geleitet wird. Dann wird ein pulverförmiges Gemisch aus Fe₂O₃ und Ba(OH)₂ bei einem Massenverhältnis der genannten Komponenten von 1 : 2 zugegeben.

Die Dauer des Prozesses beträgt 60 min. Danach wird der elektrische Strom abgeschaltet und das Rührwerk gestoppt.

Die erhaltene Masse wird bei der genannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, wodurch sich zwei Schichten bilden: die obere Schicht - flüssiger entschwefelter Goudron mit einem Schwefelgehalt von 0,28%; die untere Schicht - feste Beimengungen, die abgetrennt werden.

Beispiel 4

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 g Bitumen mit einem Schwefelgehalt von 5,05% eingebracht. Das Bitumen wird auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, wonach durch das erwärmte Bitumen elektrischer Strom mit einer Spannung von 15 V geleitet wird. Danach wird ein pulverförmiges Gemisch aus pB₃O₄ und Ba(OH)₂ in einem Massenverhältnis von 4 : 5 zugegeben. Die Dauer des Prozesses beträgt 45 min. Dann wird der elektrische Strom abgeschaltet und das Rührwerk gestoppt. Die erhalten Masse wird bei der genannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, wodurch sich zwei Schichten bilden: die obere Schicht - flüssiges entschwefeltes Bitumen mit einem Schwefelgehalt von bis zu 2,09%; die untere Schicht - feste Beimengungen, die abgetrennt werden.

Beispiel 5

Der Versuch wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsbitumen 2,79%, die Temperatur des Prozesses 200°C, die Spannung 4 V, das Massenverhältnis der Komponenten Pb₃O₄ und Ba(OH)₂ 7 : 10 beträgt. Im Ergebnis beträgt der Schwefelgehalt des entschwefelten Bitumens 0,74%.

Beispiel 6

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 g Masut mit einem Schwefelgehalt von 2,25% eingebracht. Das Masut wird auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, wonach durch das erwärmte Masut elektrischer Strom mit einer Spannung von 15 V geleitet wird; danach wird ein pulverförmiges Gemisch, bestehend aus Fe₂O₃, Pb₃O₄ und Ba(OH)₂, bei einem Massenverhältnis der genannten Komponenten von 2 : 1 : 2 zugegeben.

Die Dauer des Prozesses beträgt 50 min. Dann wird der elektrische Strom abgeschaltet, das Rührwerk gestoppt. Die erhaltene Masse wird bei der genannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, wodurch sich zwei Schichten bilden: die flüssige - entschwefeltes Masut mit einem Schwefelgehalt von 0,29%; die untere - feste Beimengungen, die abgetrennt werden.

Beispiel 7

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 g Bitumen mit einem Schwefelgehalt von 3,29% eingebracht. Das Bitumen wird auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, wonach durch das erwärmte Bitumen elektrischer Strom mit einer Spannung von 20 V geleitet wird; dann wird ein pulverförmiges Gemisch, das aus Fe₂O₃, Pb₃O₄ und Ba(OH)₂ besteht, bei einem Massenverhältnis der genannten Komponenten von 2 : 1 : 3 zugegeben. Die Dauer des Prozesses beträgt 45 min, wonsch der elektrische Strom abgeschaltet und das Rührwerk gestoppt wird. Die erhaltene Masse wird bei der genannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, wodurch sich zwei Schichten bilden: die obere Schicht - flüssiges entschwefeltes Bitumen mit einem Schwefelgehalt von 1,02%; die untere - feste Beimengungen, die abgetrennt werden.

Beispiel 8

Der Versuch wird unter den Bedingungen wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Schwefelgehalt des Ausgangsbitumens 2,91%, die Temperatur des Prozesses 195°C, die Spannung 4 V, das Massenverhältnis der Komponenten Fe₂O₃, Pb₃O₄ und Ba(OH)₂ 4 : 5 : 12 beträgt. Im Ergebnis beträgt der Schwefelgehalt des entschwefelten Bitumens 0,52%.

Beispiel 9

In einen Behälter, der mit einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 g Öl auf Erdölbasis, das 1,97% Schwefel enthält, eingebracht. Das Öl wird auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, wonach durch das erwärmte Öl elektrischer Strom mit einer Spannung von 6 V durchgelassen wird, dann wird ein pulverförmiges Gemisch, das aus Fe₂O₃, Pb₃O₄ und Ba(OH)₂ besteht, bei einem Massenverhältnis der genannten Komponenten von 9 : 1 : 20 zugegeben.

Der Prozeß dauert 45 min, wonach der elektrische Strom abgeschaltet und das Rührwerk gestoppt wird.

Die erhaltene Masse wird bei der genannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, wodurch zwei Schichten gebildet werden: die obere - flüssige desulfuriertes Öl mit einem Schwefelgehalt von 0,27%; die untere - feste Beimengungen, die abgetrennt werden.

Schwere Erdölrückstände, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt sind, können in der Industrie als Brenn-, Schmier-, Sperr-, Dach-, Korrosionsschutz- und Wärmeisolierstoff Anwendung finden.

Claims

Verfahren zur Entschwefelung schwerer Erdölrückstände, das die Erhitzung schwerer Erdölrückstände auf eine Temperatur von 190 bis 200°C, die Einführung von Oxyden und Hydroxyden von Metallen und die Abtrennung des Endproduktes vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß durch die erhitzten schweren Erdölrückstände ein Gleichspannungsstrom von 4-20 V geleitet wird und als Oxyde Fe₂O₃ und/oder Pb₃O₄, als Hydroxide Ba(OH)₂ mit einem Massenverhältnis der genannten Komponenten von 1-10 : 1-20 verwendet werden, wobei bei der gleichzeitigen Anwendung von Fe₂O₃ und Pb₃O₄ deren Massenverhältnis 2-9 : 1-5 beträgt.