DE2326696A1 - Verfahren zum entschwefeln von erdoelen mit alkalimetallen - Google Patents

Description

Verfahren zum Entschwefeln von Erdölen
mit Alkalimetallen

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Entsciwefeln von Erdölen mit Alkalimetallen.

In den letzten Jahren ist die Besorgnis der Allgemeinheit über die ständig wachsende Luftverschmutzung stets größer geworden» Aus diesem Grunde hat man auch die Abgabe von Schwefeloxiden in. die Atmosphäre beim Verbrennen von schwefelhaltigen ölen
näher untersucht. Seit mehreren Jahren sind Versuche durchgeführt worden mit dem Ziel_s wirksame und wirtschaftliche Verfahren zur Reduktion des Schwefelgehaltes von rohem Erdöl und anderen rohen Kohlenwasserstofffraktionen zu entwickeln.

Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt hat sich als wirksamstes Entschwefelungsverfahren die Hydrierung von schwefelhaltigen ölen

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bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erwiesen» Die Verfahren erfordern die Anwendung von Wasserstoff drucken von etwa I¹I₅₁I bis 176 atü und Temperaturen von etwa 3^3 bis 427 C₃ je nach Art des zu entschwefelnden Öles und in Abhängigkeit von der Menge des zu entfernenden Schwefels.

Diese Verfahren sind wirksam bei der Verarbeitung von Destillatö !einsätzen., allerdings sind sie weniger wirksam₉ wenn nichtdestillierte öle wie unbearbeitete Rohöle oder Rückstandsöle eingesetzt werden« Diese geringe Wirksamkeit beruht auf mehreren· Gründen, und zwar im wesentliehen darauf, daß der größte Teil des in den ölen enthaltenen Schwefels in Form hochmolekularer Moleküle vorliegt_s die nur schwierig durch die Katalysatorporen bis zur Katalysatoroberfläche diffundieren» Außerdem ist es für die Schwefelatome in den Molekülen, wenn sie auf der Oberfläche des Katalysators vorliegen, sozusagen schwierig, die Katalysatoroberfläche "zu sehen"» Darüber hinaus enthalten viele Einsätze große Mengen Asphaltene_s die unter den Verfahrensbedingungen auf den Katalysatoroberflächen Koksablagerungen bilden können und dadurch die Katalysatoren deaktivieren» Weiterhin führen hochsiedende Organometallverbindungen in solchen Einsätzen bei der Zersetzung zur Ablagerung von Metallen auf der Katalysatoroberfläche, wodurch die Katalysatorbetriebsseit vermindert wird. Bei den ziemlich harten Be-

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triebsbedingungen in diesem Verfahren tritt ein iresentliebes Oraeken der hochsiedenden öle bereits ein_s wobei sich olefinische Fragment© bilden_s die ihrerseits wiederum Masserstoff verbrauchen und dadurch die Wirksamkeit des Verfahrens verringern und die Kosten steigern <>

Ändere bisher übliche Entschwefelungsverfahren verwenden Älkalimetalldispersionen wie beispielsweise Natrium als Entscbwefelungsmittelo Im Prinzip gehen diese Verfahren davon aus₂ daß eine Kohlenwasserstofffraktion mit der Natriumdispersion in Berührung gebracht wird., wobei das Natrium mit dem Schliefe 1 unter Bildung von dispergiertem Natriumsulfid Na-S reagiert ο Allerdings haben sich diese Verfahren nicht als sehr wirtschaftlich erwiesen_s und zwar insbesondere bei der Behandlung hochsiedender., einen hohen Schwefelgehalt aufweisender Einsätze,, und'zwar aufgrund (a) der hohen Kosten des Natriums₉ Cb) der mit der Entfernung des gebildeten Natrium=· sulfids aus dem öl verbundenen Schwierigkeiten _s (c) der bisherigen Undurchführbarkeit der Regeneration des Natriums aus dem Natriumsulfid„ (d) der verhältnismäßig niedrigen Entschwefelungswirksamkeit _s die teilweise auf die Bildung von größeren Mengen Organonatriumsalsen beruht _s (e) der Tendenz sur Bildung größerer Mengen hochmolekularer polymerer Komponente^ der Asphaltene₂ im öl und (f) dem Versagen bei der Entfernung von metallischen Verunreinigungen wie Eisen_a Nickel

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und Vanadin aus dem öl; diese Schwierigkeit tritt auch bei den in Konkurrenz stehenden katalytischen Hydrodesulfurierungs-

verfahren auf.

Es sind in der Vergangenheit bereits zahlreiche Versuche unternommen worden_s um wirtschaftliche Methoden zur Abtrennung des Na₂S aus dem öl und zur Regeneration des Natriummetalles daraus zu entwickeln. Überraschenderweise wurde kürzlich festgestellt _s daß eine einfache Abtrennung des Na₂S aus der Na₂S-Öl-Dispersion durch Behandeln der Dispersion mit Wasser oder Schwefelwasserstoff HpS durchgeführt werden kann ο

Theoretisch kann davon ausgegangen werden, daß das Problem der Natriumregeneration am besten dadurch gelöst werden könnte₉ daß ein Alkalisalz elektrolysiert wird,, das bei etwa den gleichen wie in den Entschwefelungsverfahren auftretenden Temperaturen schmilzt und das mit einem möglichst geringen Verbrauch an elektrischer Energie elektrolysierbar ist. Die Alkalipolysulfide, insbesondere die Natriumpolysulfide erfüllen diese Forderung. Die drei Natriumpolysulfide haben folgende Schmelzpunkte: Na₂S₂ - 474⁰C₉ Na₂S₄ - 285°C und Na₃S₅ - 246°C. Diese Polysulfide sind wechselseitig löslich, so daß sich Intermediärverbindungen mit Eigenschaften bilden können₃ die zwischen den Eigenschaften der reinen Verbindungen liegen. Das Eutektikum entspricht etwa Na₂S, ₁ mit einem Schmelzpunkt von etwa 232⁰C.

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Darüber hinaus verbraucht die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumpolysulfid weniger elektrische Energie als die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid, dem üblichen Elektrolysesalz.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das abgetrennte Na₂S mit einem schwefelreichen Natriumpolysulfid behandelt, wobei sich ein schwefelärmeres Natriumpolysulfid mit der gewünschten Zusammensetzung bildet, das dann zur Regeneration des Natriummetalles elektrolysiert werden kann»

Trotz dieser Verbesserungen der Verfahren bietet die verhältnismäßig niedere Entschwefelungswirksamkeit noch immer Probleme. Es ist angenommen worden, daß diese geringe Wirksamkeit teilweise auf der Bildung von Organonatriumverbindungen beruht, die sich entweder durch Reaktion des Natriums mit sauren Kohlenwasserstoffen, Addition des Natriums an bestimmte reaktive Olefine oder durch Spaltungsreaktionen des Natriums an bestimmten organischen fithern, Sulfiden und Aminen im öl bilden können. Durch die Bildung der Organonatriumverbindungen wird ein Teil des Metalles für die Entschwefelung unwirksam, da dieser Teil in Umsetzungen einbezogen wird, obgleich er sonst für die Entschwefelungsreaktion zur Verfügung stehen würde. Aus diesen Gründen muß Natrium im Überschuß über die theoretische zur Entschwefelung benötigte Menge zugegeben werden, um den Verlust durch Bildung der Organonatriumyerbindungen

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auszugleichen. Darüber hinaus bildet sich im Verlauf der Natriumbehandlung ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Schlamm, der im wesentlichen aus Organonatriumverbindungen besteht und die Reaktormischung extrem viskos macht und daher das Mischen und die Wärmeübertragung im Reaktor behindert. Dieser Schlamm zersetzt sich allerdings, wenn in einem Vorbereitungsschritt zur Wiedergewinnung der Salze Wasser oder Schwefelwasserstoff zugegeben werden_s so daß die daran anschließenden Verfahrensschritte nicht durch die Viskosität beeinträchtigt werden.

Natrium ist zwar besonders wirksam zur Entfernung von Schwefel aus hochsiedenden, einen hohen Schwefelgehalt aufweisenden Einsätzen wie Rückstandsölen _s es ist aber unwirksam zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen wie Eisen, Nickel und Vanadin aus diesen Einsätzen. Die Entfernung der Metalle ist wünschenswert, da diese zum Verschlacken von Refraktionieranlagen oder zur Korrosion von Heizkesselröhren und Turbinenblättern bei Verwendung als Heizöl beitragen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Behandlung mit Natrium zu einer Erhöhung des Gehaltes an hochmolekularen polymeren Verbindungen im öl führt, die sehr unerwünscht ist. Insbesondere sind diese öle dann wesentlich stärker der Sedimentbildung ausgesetzt, wenn der Anteil an hochmolekularen Fraktionen, also den Asphaltenen, ansteigt.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde₂ neue Verfahren zum Entschwefeln von Erdölen mit Alkalimetallen zu entwickeln_s die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen-

Zur Lösung öer Aufgabe wird ein Verfahren zur Entschwefelung you schwefel- und metallhaltigen Rückstandsölen vorgeschlagen _s das dadurch gekennzeichnet ist«, daß ein Rückstandsöl in einer Entschwefelung^zone unter Entschwefelungsbedingungen mit Alkalimetallen oder deren Legierungen als Entschwefelungsmittel und einem wasserstoffhaltigen Gasstrom behandelt wird_s so daß sich eine Mischung aus einem öl mit reduziertem Schwefel- und Metallgehalt und Alkalisalzen bildet=

überraschenderweise wurde jetzt festgestellta daß ein gegenüber dem Hydrodesulfurierungsverfahren wirtschaftliches Entschwefelungsverfahren für unbearbeitete Rohöle oder Rückstandsöle durchgeführt nrerden und dabei eine besonders gute Entfernung von Schwefel und Metallen ohne Bildung von Reaktorschlamm oder Erhöhung der Anteile an hochmolekularen polymeren Fraktionen im behandelten öl erzielt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Behandlung eines schwefelhaltigen Erdöleinsatzmaterials mit Entschwefelungsmitteln wie Alkalimetallen wie Lithium_s Kalium und insbesondere Natrium oder mit Alkalimetallegierungen wie insbesondere Natrium-Blei-Legierungen unter Entschwefelungsbedingungen in Gegenwart

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eines wasserstoffhaltigen Gasstromes _s wobei sich eine Mischung aus dem öl mit einem verminderten Schwefelgehalt und Alkalisalzen bildet_s die meist in Form einer Dispersion der Salze im Submikronbereich im öl vorliegen»

Es wird angenommen, daß die Wirkung der Wasserstoffzugabe auf die Unterdrückung der Bildung von Organometallverbindungen und bei der Verringerung der Viskosität und des Asphaltengehaltes im behandelten öl direkt mit der Natriumentschwefelungsreaktion verknüpft ist» Insbesondere wird angenommen_s daß bestimmte durch den Angriff des Matriums auf organische Schwefelverbindungen im öl gebildete organische Radikale in Abwesenheit von Wasserstoff unter Dimerisierung und Polymerisierung weiter reagieren, so daß sich ein ölprodukt mit gleicher oder gesteigerter Viskosität und höherem Asphaltengehalt in Bezug auf den Einsatz bildet. Außerdem wird davon ausgegangen, daß die sehr stabilen,, durch Angriff des Natriums auf asphaltenisehe Schwefelverbindungen gebildeten kondensierten aromatischen Radikale mit Alkalimetallen in einer einfachen Elektronentransferreaktion reagieren und dabei den größten Anteil der Organometallverbindungen, wie beispielsweise der Organonatriumverbindungen bildenο Bei Anwesenheit von Wasserstoff scheint die Radikalreaktion unter Abspaltung von Wasserstoff vorzuherrsehen, wodurch die zu Polymeren und Organometallverbindungen führenden Reaktionen hintangehalten werden. Außerdem

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wird davon ausgegangen, daß Wasserstoff auch Organometallverbindungen aus anderen Quellen wie beispielsweise aus Umsetzung des Alkalimetalles mit sauren Kohlenwasserstoffen zersetzt. Die Rolle des Wasserstoffes bei der Förderung der Demetallisierung von beispielsweise Eisen ₃ Nickel oder Vanadin im öl

ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht vollständig geklärt.

Der Wasserstoffpartialdruck in der Entschwefelungszone kann etwa 1,76 bis 56,2, vorzugsweise etwa 7,03 bis 1*1,1 wie etwa 10,5 atü betragen.

Es wird darauf hingewiesen, daß entweder reiner Wasserstoff oder verdünnter sogenannter "niedrigwertiger" Wasserstoff eingesetzt werden kann, wie er beispielsweise aus Raffinerieabgasströmen erhalten wird; als Wasserstoffquelle im erfindungsgemäßen Verfahren können daher auch die nach Hydrotreating-Verfahren abgelassenen Gase, die von Catcrack-Anlagen im Bereich der leichten Fraktionen abströmenden Gase oder die Wasserstoffrücklaufströme aus Powerformxng-Verfahren ver~ wendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise, wann immer möglich, verdünnter "niedrigwertiger" Wasserstoff eingesetzt.

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf Natrium näher beschrieben, es können aber anstelle von Natrium auch die

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anderen Alkalimetalle verwendet werden. Vor der Entschwefelung wird die Öl-Salz-Mischung mit entweder H_?S oder Wasser behandelt, so daß sich eine Salzphase von der ölphase abtrennt. Die Salze können in an sich bekannter Weise wie durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen werden. Zur Wiedergewinnung des Natriummetalles können verschiedene Verfahrensschemata eingesetzt werden; vorzugsweise wird mindestens ein Teil der wiedergewonnenen Salze mit einem schwefelreichen Natriumpolysulfid unter Bildung eines schwefelärmeren Natriumpolysulfids behandelt, dieses letztere dann elektrolytisch zu Natriummetall reduziert und mindestens ein Teil des so gewonnenen Metalles bei der Entschwefelung wieder eingesetzt.

Als Einsatzmaterial, aus dem der Schwefel entfernt werden soll, können alle Einsatzöle verwendet werden, wie beispielsweise unbearbeitete Rohöle wie rohes Safaniyaöl (Mittlerer Osten), rohes Lagunillasöl (Venezuela) oder unbearbeitete US-Rohöle, Rückstandsfrakt'ionen oder Destillatfraktionen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Entschwefelung von unbearbeiteten Rohölen oder Rückstandsölen geeignet, da diese mit anderen Verfahren wie beispielsweise Hydrodesulfurierungsverfahren nur schwer zu behandeln sind. Zwar kann der Einsatz direkt in die Anfangsberührungszone für die Entschwefelung ohne Vorbehandlung eingespeist werden, vorzugsweise wird aber der Einsatz entsalzen, um eine Verunreinigung der geschmolze-

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Polysulfide als Einsatzmaterial für die Elektrolysezelle!! mit HaCl zu vermeiden« Entsalzungsverfahren sind an sich bekannt; vorzugsweise wird das Entsalzen durch Zugabe kleiner ifassermengen zum öl und zur Auflösung der darin enthaltenen Salse mit anschließendem elektrischen loalessieren durchgeführt. Das öl wird dann in an sich bekannter Weise entwässert-„

Dag Matrium kann als Dispersion des reinen Metalles oder in Form geschmolzener Legierungen wie Natrium-Blei- oder Nafcri-um-Zinn-Legierungen verwendet werden» Bei Anwendung von Matrium-Biei^Legieriangen werden vorzugsweise solche mit einem Gehalt ■won etwa O₃3 bis O₅S g-Atom Natrium und O₅7 bis etwa O₂5 g~ Atom Blei und bei Verwendung von Natrium-Zinn=Legierungen solche mit einem Gehalt an etwa 0_s2 bis 0_s3 g=Atom Natrium und 0_s8 bis Q₁J g-Atom Zinn verwendet»

Die Behandlung der schwefelhaltigen öle mit Natriummetall oder Natriumlegierungen wird vorzugsweise bei solchen Temperaturen und Drucken durchgeführt _s daß die Hauptmenge der Umsetzungspaiptner in der Reaktionszone in flüssiger Phase vorliegt= Allerdings können gegebenenfalls auch die Umsetzungsbedingungen so gewählt werden^ daß die Umsetzung in der Dampfphase erfolgt» Die Reaktionstemperatur beträgt meist etwa 232 bis 399 C und vorzugsweise etwa 3l6 bis 371⁰C₀ Der Reaktionsdruck hängt von dem Einsatz und der angewendeten Temperatur ab; für destillierte

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Rohölfraktionen beträgt der Druck etwa 2J₁ ¹Io bis 21,1 und vorzugsweise etwa 7,03 bis 14,1 atü. Für unbearbeitete oder getoppte Rohöle können die Drucke bis auf etwa 35 _s 2 bis 42,2 atü ansteigen, um das öl im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Das Natriummetall setzt sich mit den schwefelhaltigen ölen gemäß der Gleichung 5 Um₃₁ wobei sich Natriumsulfid bildet, das im allgemeinen als mikrokristalline Dispersion im öl vorliegt.

2Na + S-Öl —4 Na₂S + öl (1)

Zusätzlich werden hierbei aus dem Einsatz organosauerstoffhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit Natriummetall entfernt. Außerdem bilden sich im Abhängigkeit von im Einsatz vorliegenden Wasserspuren und den Reaktionsbedingungen verschieden große Mengen Thiosulfate, Hydroxide und Salze organischer Säuren. Typische Rohöle enthalten etwa 0_sl bis 0,2 % organisch gebundenen Sauerstoff. Durch Umsetzung mit Natrium werden aus dem öl außerdem einige Organostickstoffverbindungen entfernt.

Die Entschwefelung kann chargenweise und vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen können die üblicherweise in Extraktionsverfahren üblichen Vorrichtungen zur Ver-

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größerung der Kontaktfläche zwischen dem öl und Natriummetall oder Natriumlegierung eingesetzt werden» Die in der Entschwefelung verwendete Vorrichtung entspricht der üblichen Bauart und kann als Einzelreaktor oder Mehrfachreaktor vorliegen. Der Reaktor ist mit (a) Schüttrinnen oder anderen feststehenden Einrichtungen zur Verbesserung der Berührungsfläche, (b) Düsenmischern, (c) wirksamen Rührvorrichtungen itfie mechanischen Rührwerken, Düsen mit verringertem inneren Durchmesser, Turbomischern oder ähnlichem oder (d) einem gepackten Bett ausgerüstet. Das Einsatzöl und das Natriummetall oder die Natriumlegierung können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuzstrom oder Gegenstrom geleitet v/erden. Sauerstoff und Wasser sollten aus den Reaktionszonen ausgeschlossen sein, deshalb wird das Reaktionssystem sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült und das Einsatzöl vor der Einspeisung in den Reaktor getrocknet. Spuren von Wasser, das heißt weniger als etwa 0,5 Gew.% und vorzugsweise weniger als O₅I Gew.55, bezogen auf den Gesamteinsatz, können im Reaktor vorhanden sein. Wenn größere Wassermengen vorliegen, vermindert sich die Wirksamkeit des Verfahrens geringfügig aufgrund der Umsetzung des Natriums mit dem Wasser. Die entstehende öldispersion wird anschließend aus der Entschwefelungszone abgezogen und, wie im folgenden detailliert beschrieben, entweder mit Wasser oder HpS behandelt.

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Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung, die im folgenden als Schema A bezeichnet wird, wird die Öl-Salz-Mischung mit Wasser in Mengen von etwa 10 bis 80 Mol#, bezogen auf die Gesamtzahl Mole Salz in der Mischung, versetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, im folgenden als Schema B bezeichnet, werden etwa 110 bis 200 Mol# H~0 zu der Mischung zugegeben. Die Wirkung der Wasserbehandlung ist eine zweifache: (1) mindestens ein Teil der Natriumsalze außer Natriumsulfid und Natriummercaptidenj, die unter den Reaktionsbedingungen mit Wasser im wesentlichen nicht reagieren, werden zu NaOH umgewandelt und (2) die im Submikron· bereich vorliegenden Salze werden agglomeriert, so daß sich eine makrokristalline Salzphase mit vorzugsweise Teilchengrößen von etwa 150 bis 500,um bildet, die sich schnell von der ölphase abtrennt.

Die Menge des zu der Salz-Öl-Mischung zuzusetzenden Wassers bestimmt, jedenfalls teilweise, die Größe der sich aus dem öl abtrennenden Salzteilchen. So v/erden beispielsweise beider Anwendung des Schemas B größere agglomerierte Teilchen, die zum Teil aus Hydraten des Na₃S bestehen, im Gegensatz zur Anwendung des Schemas A erhalten, da im letzteren nur eine minimale Wassermenge zur Trennung der Salze aus dem öl eingesetzt wird.

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Die Behandlungsbedingungen im Schema A sind Temperaturen von mindestens 321⁰C₉ und zwar im Bereich von etwa 321 bis 427°C, meist von etwa 3^3 bis 399⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen entsprechend der Temperatur des Entschwefelungsschrittes und (2) Drucke von etitfa Atmosphärendruck bis 7_sO3 atü«

Bei Durchführung des Schemas B werden die Temperaturen während der Wasserzugabe im Bereich von etwa 26(3 bis 3^3 C gehalten. Die eingesetzten Drucke variieren zwischen etwa 7₉O3 bis 35»2 atü und vorzugsweise 7_sO3 bis lH_Di atü„ Diese Drucke zeigen den Partialdruck des überschüssigen Wasserdampfes in der Reaktionszone mit an» Es ist wichtige darauf hinzuweisen _s daß bei den erhöhten Temperaturen im Schema B die Salzmischung sich nicht vom öl trennt. Die Mischung muß erst auf Temperaturen ' von unter 121°C abgekühlt werden_s damit sich die Salze agglomerieren.

Die Salzmischung besteht im allgemeinen nach der Wasserbehandlung aus einer größeren Menge NaOH und Na₂S und einer kleineren Menge anderer Bestandteile wie Natriummercaptiden_s die-, wie bereits erwähnt, unter den Reaktionsbedingungen sich nicht mit Wasser umsetzen» Die Abtrennung der Salzphase von der ölphase kann in an sich bekannter Weise wie durch Filtration oder Zentrifugieren vorgenommen tferden«

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Im Falle des Schemas B müssen sich die Kostennachteile durch Abkühlen der Salzphase auf Temperaturen von unter 121°C mit der verbesserten Trennbarkeit der Salz-Öl-Mischung aufgrund der größeren Teilchengröße des Salzagglomerates ausgleichen, um in Hinblick auf Schema A zu entscheiden, welche Wassermengen bei einer bestimmten Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden sollen.

Nach der Abtrennung der Salze aus dem öl wie beispielsweise durch Filtrieren, werden die Salze mit einem schwefelreichen Natriumpolysulfid j vorzugsweise im geschmolzenen Zustand und mit HpS behandelt, wobei das Polysulfid vorzugsweise der allgemeinen Formel Na₃S entspricht, in der χ Werte von 4,0 bis 4,9* meist von etwa 4,4 bis 4,8 und vorzugsweise von etwa 4,5 bis 4,7 annehmen kann. Bei der Behandlung bildet sich ein schwefelärmeres Natriumpolysulfid der allgemeinen Formel Na_?S , in welcher y Vierte von etwa 2,8 bis 4,5_S meist -von etwa 3,5 bis 4,3 und vorzugsweise von etwa 4,0 bis 4,2 wie etwa 4,0 annehmen kann. Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des resultierenden PoIysulfids durchgeführt.

Die Reaktion des Na₅S mit den Hauptbestandteilen der Salzmischung, also mit NaOH und NapS, kann durch die folgenden allgemeinen Gleichungen wiedergegeben werden:

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Na₂S + η Na₂S_x » (η + 1) Na₂S_y (2)

6 NaOH + m Na₃S_x —> (m + 2) Na₃S + Na₃SO -f 3 H₃O (3)

Die Werte von η und m, also den Molen Polysulfiden, in diesen Gleichungen hängen von den für χ und y gewählten Werten ab. Die zur Umsetzung mit der mit Wasser behandelten Salzmischung benötigte Menge an Na₉S variiert in Abhängigkeit der in den Salzen vorliegenden Mengen an Na_?S und NaOH sowie der Zusammensetzung des schwefelreichen und des schwefelärmeren Polysulfids, Unter Verwendung der obigen Gleichungen ergibt sich die zur Umsetzung einer Salzmischung mit einem Gehalt an beispielsweise 1 Mol Na₃S, also n, und 1 Mol NaOH, also m_s wie folgt:

Mole Na₂S_x zur Umsetzung mit 1 Mol Na₃S(n) = ~~J

Mole Na₀S zur Umsetzung mit 1 Mol NaOH(m) = f ) 1/6 (5)

ei X \3C ~ y /

wobei y die Anzahl der Schwefelatome in Na₀S und χ die Anzahl der Schwefelatome in Na₀S bedeuten.

Bei Kenntnis der Anzahl der Mole Na₃S und NaOH in der Salzmischung und der Werte für χ und y, kann die benötigte Menge an Na₂S_x bestimmt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß die berechneten Mengen Na₀S Minimumwerte sind, und daß gegebenen

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falls größere Mengen in Abhängigkeit des Gehaltes an anderen Salzen in der Salzmischung, die ebenfalls mit Na₉S reagieren können, benötigt werden können.

Das sich gemäß Gleichung (3) bildende Na₂SO, kann durch Umsetzung mit HpS in Polysulfide umgewandelt werden. Durch die gleiche HpS-Behändlung werden zusätzlich Natriummercaptide und jegliche noch vorhandenen sauerstoffhaltigen Salze wie NaOH und ähnliche Verbindungen in der mit Natriumpolysulfid behandelten Mischung in Polysulfide überführt. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 1,0 MoLH₃S je Mol NaOH in der Salzmischung zu der gewünschten Umwandlung benötigt, gegebenenfalls können auch größere Mengen eingesetzt werden. Die Behandlung mit HpS kann vor, während oder nach der Behandlung mit den Polysulfiden stattfinden.

Das Na_?S kann anschließend gegebenenfalls, wie im folgenden näher beschrieben, in eine Elektrolysezelle elektrolysiert werden. Nach der Abtrennung des Salzes sind in dem Öl noch geringe Mengen Natriumverbindungen vorhanden, die durch Behandeln des Öls mit einer Säure wie H_?S, verdünnter Essigsäure, verdünnter Schwefelsäure oder ähnlichem entfernt werden können. Die Behandlung der mit Wasser vorbehandelten Salzmischung mit schwefelreichen Natriumpolysulfiden und H„S führt zur Bildung von schwefelärmeren Natriumpolysulfiden.

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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Öl-Salz-Mischung aus der Entschwefelung mit Natriummetall mit HpS in Mengen von etwa 10 bis 100 MoIS? _s bezogen auf die Gesamtzahl der Mole Salz, in der Mischung., und vorzugsweise mit 30 bis 60 MoIJS behandelt werden» Die Wirkung der HpS-Behandlung ist eine zweifache; (1) mindestens ein Teil der als Nebenprodukt anfallenden Natriumsalze wie Natriumoxid, Natriumhydroxid und ähnliche werden in Natriumhydrogensulfxd überführt und (2) die im Submikronbereich vorliegenden Salze werden agglomeriert_s so daß sich eine makrokristalline Saizphase bildet, die vorzugsweise Teilchengrößen von etwa 150 bis 200 ,um aufi^eist und die sich schnell von der ölphase abtrennt. Die Salz- und ölphase werden dann getrennt und können nach an sich bekannten Methoden wie durch Filtration oder Zentrifugieren wiedergewonnen werden= Die mit HgS behandelte Salzmischung wird dann mit schwefelreichen Natriumpolysulfiden, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand _a zusammengebracht, wobei diese Polysulfide vorzugsweise der Formel Na₂S . in der χ zwischen 4,0 bis 4,9_S meist von etwa 4_S4 bis 4₉8 und vorzugsweise von etwa 4_S5 bis 4_S7 variieren kann, entsprechen. Das Zusammenbringen führt zur Bildung von schwefelärmerem Natriumpolysulfid, wie beispielsweise Na₂S _s wobei y von etwa 2,8 bis 4,5, meist von etwa 3_a5 bis 4,3 und vorzugsweise von etwa 4,0 bis 4,2 variieren kann. Die Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der sich bildenden

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Polysulfide durchgeführt. Diese Art der Wiedergewinnung und Umwandlung wird im folgenden als Schema C bezeichnet.

Alternativ kann die mit HpS behandelte Salzmischung im öl ohne Abtrennung des Salzes aus dem"öl direkt mit den geschmolzenen Polysulfiden Na~S behandelt werden, wobei sich mindestens ein Teil der Salze in situ zu schwefelärmeren Polysulfiden

wie Na_?S umsetzt, die sich vorzugsweise im geschmolzenen Zu- *- y

stand befinden. Diese Arbeitsweise wird als Schema D bezeichnet. Vorzugsweise sollte der Wert von y in den Polysulfiden Na_?S etwa 2,8 bis 3_S5 betragen, um ein erneutes Schwefeln der ölphase durch die Polysulfide zu vermeiden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, im folgenden als Schema E bezeichnet, wird eine überschüssige Menge ELS zu der Natriumsulfid-öl-Mischung zugegeben, so daß sich das Natriumsulfid und andere gegebenenfalls vorliegende Natriumsalze zu Natriumhydrogensulfid NaSH umsetzen. Die zuzusetzende Menge des Schwefelwasserstoffs kann etwa HO Mol#, bezogen auf die Gesamtanzahl der im öl vorliegenden Mole SaIz₃, bis etwa ¹JOO MoIJS, vorzugsweise etwa 120 bis 160 Mol%, betragen. Bei den Behandlungsbedingungen ist das NaSH im wesentlichen geschmolzen und trennt sich daher schnell aus dem öl. Anschließend wird das NaSH entweder mit Na₂S oder Schwefel unter Bildung von NapS behandelt, das dann unter Bildung von Natrium eiek-

trolysiert wird.

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überraschenderweise hat sich also herausgestellt, daß die Behandlung der Öl-Salz-Mischung mit etwa 10 bis 400 Mol# H₃S₃ bezogen auf die Gesamtzahl Mole Salz in der Mischung, zu einer leichten Abtrennung der Alkalisalze aus dem öl führt.

Es ist möglich und unter bestimmten Bedindungen wünschenswert, die Umwandlung von NaSH in Na_?S statt durch Behandlung mit geschmolzenem Polysulfid Na₉S mit geschmolzenem Schwefel durchzuführen. Entsprechend diesem Verfahren, im folgenden als Schema F bezeichnet, wird der durch Pyrolyse aus dem Elektrolyseprodukt Na₀S gewonnene Schwefel zu dem ölfreien, geschmolzenem NaSH-Strom zugesetzt. Der Schwefelzusatz erfolgt in solchen Mengen, daß sich der gewünschte Elektrolyseeinsatz, das heißt Na₀S , bildet, wobei y etwa 3*5 bis 4,3 beträgt.

Bei jedem dieser Wiedergewinnungs- und Umwandlungsschemata wird Schwefelwasserstoff freigesetzt, wenn die mit Schwefelwasserstoff behandelten Salze mit schwefelreichen Natriumpolysulfiden oder elementarem Schwefel behandelt werden. Der Schwefelwasserstoff wird wiedergewonnen, zur Entfernung von Wasserspuren gereinigt und in den Prozeß zurückgeleitet.

Die zur Umsetzung der mit HpS behandelten Salzmischung benötigte Menge Na₀S variiert und hängt von der Zusammensetzung des

Polysulfide und des sehwef®!ärmeren Polysuifiös

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ab. Die Reaktion des Na₂S mit entweder Na₂S oder NaSH kann entsprechend der folgenden Gleichungen angenommen werden:

Na₂S + η Na₂S_x —> (η + 1) Na₂S (6)

2 NaSH + m Na₃S_x > (m + 1) Na₃S + H₃S (7)

Aus diesen Gleichungen ergibt sich,, daß die gleiche Menge Na₃S zur Erzielung gleicher Mengen Na₃S bei der Umsetzung mit 2 Molen NaSH oder mit einem Mol Na₃S benötigt wird. Die Werte von η und m in den Gleichungen hängen von den für χ und y gewählten Werten ab. Bei Anwendung dieser Gleichungen ergibt sich die zur Umsetzung einer Salzmischung mit einem Gehalt an 1 Mol Na₃S entsprechend η und 1 Mol NaSH entsprechend m benötigte Menge Na₃S_x wie folgt:

Mol Na_pS zur Umsetzung mit 1 Mol Na^S(n) = (8)

Mol Na₃S zur Umsetzung mit 1 Mol NaSH(m) = 1/2 (9)

^x \x - y/

x - y

wobei y der Anzahl der Schwefelatome in Na_?S und χ der Anzahl der Schwefelatome in Na₃S entspricht.

Bei Kenntnis der Anzahl der Mole Na₃S und MaSH in der SaIz- mischung und der Werte für 21 und y läßt sich die benötigte

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Menge Na₂S bestimmenο Die berechneten Mengen Na₂S sind Minimumwerte j gegebenenfalls können größere Mengen in Abhängigkeit von der Menge anderer Salze benötigt werden, die gegebenenfalls in der Salzmischung vorliegen können und ebenfalls

mit Na₂S reagieren

Nach einer weiteren Behandlung des bei den Verfahrensschemata C bis F gebildeten Na₂S zur Entfernung verschiedener darin enthaltener Verunreinigungen kann das Na₉S in Elektrolysezellen geleitet werden., in denen es unter Bildung von geschmolzenem Natrium und einem schwefelreichen Natriumpolysulfid wie Na₀S j wobei ζ mit etwa ^₃ 5 bis 5_s0_s meist etwa 4«,6 bis 4_S9 und vorzugsweise etwa ¹J _S7 bis *i_s9 bedeutet _s dissoziiert. Das' gebildete Natrium wird abgezogen und entweder mit einem geschmolzenen Metall wie Blei oder Zinn legiert oder in unverdünnter Form direkt in die Entschwefelungszone zurückgeleitet.

Etwas weniger günstig als bei den bisher beschriebenen Wiedergewinnungsverfahren kann die mit Natrium behandelte Salz-Öl-Mischung auch mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure behandelt werden, um einen wesentlichen Teil der darin enthaltenen Salze zu dem sich aus der Mischung abtrennenden Natriumacetat umzusetzen und HpS freizusetzen. Im allgemeinen wird die Salzmischung zuerst mit einem Lösungsmittel wie Toluol verdünnt und dann mit Essigsäure, vorzugsweise in überschüssigen Mengen

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wie beispielsweise 110 bis 130 MoIJi, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole Natrium im öl, behandelt. Nach dem Erhitzen der resultierenden Aufschlämmung, wie beispielsweise auf einem Wasserbad, wird die Mischung zur Gewinnung des salzfreien Produktes filtriert.

Die zur Regeneration des Natriums eingesetzte Elektrolysezelleneinheit enthält vorzugsweise eine für Natriumionen leitende, physikalische oder elektronische Barriere oder Membran, so daß das Alkalimetall auf der einen Seite vom Alkalipolysulfid auf der anderen Seite getrennt wird. Im allgemeinen kann diese Membran aus irgendeinem Material bestehen, das als für Natriumionen durchlässige Trennwand geeignet ist, vorzugsweise wird jedoch natriumoxidhaltiges ß-Aluminiumoxid verwendet. Derartige ß-Aluminiumoxide enthalten Natriumoxid meist in der Größenordnung von etwa NapO.llAlpO, bis Na₂O.5AIpO,. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn ein anderes Alkalimetall als Natrium im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, das Oxid dieses Alkalimetalles mit dem ß-Aluminiumoxid anstelle des Na-O vermischt werden muß.

Das ß-Aluminiumoxid kann in reiner Form oder dotiert mit kleinen Mengen Metalloxiden wie MgO, Li-O oder ähnlichem verwendet werden. Eine detaillierte Beschreibung derartiger dotierter ß-Aluminiumoxide ist in dem Artikel von Atsuo Imai et al in Electrochemical

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Society, Extended Abstracts, Los Angeles Meetings Mai 10-15, 1970, mit dem Titel "Ionic Conduction in Impurity Doped ß-alumina" gegeben. Weiterhin wird auf die US-PS 3 488 271 und 3 ^75 hingewiesen. Während des Betriebs der Zelle wandern Natriumionen von der Natriumpolysulfidseite_s also von der Anodenseite, durch die Barriere zu der Natriummetallseite, das heißt also der Kathodenseite, wo sie durch Elektronen neutralisiert werden. Zur gleichen Zeit geben Polysulfidionen ihre Elektronen an der Elektronen leitenden Kathode ab, wobei sich elementarer Schwefel bildet, der dann mit zusätzlichen Polysulfidanionen unter Bildung von neuen Polysulfidionen mit größerem Schwefelgehalt wie S„ reagiert.

Wie oben ausgeführt, kann ζ Werte im Bereich von *l, 5 bis 5,0

_2
annehmen. Die S -Anionen werden kontinuierlich aus der Zelle in Kombination mit Natrium als Na_oS„ entnommen. Die Anode kann aus einem geeigneten Elektronen leitenden Material bestehen wie aus Graphit, Molybdän, Titan, Chrom, rostfreiem Stahl oder Aluminium, das dem korrosiven Angriff des Natriumpolysulfid standhalten kann. Die Zellen werden vorzugsweise in Serie geschaltet, so daß die Anode der einen Zelle die Kathode der benachbarten ist. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

3 υ .: /' B 1 / 1 0 G 1

2Na⁺ + 2e~ > 2Na⁰ Kathodenseite

S"² >yS ₊ 2e~

^y 1 do)

Anodenseite

Nettoanodenreaktion: (|·) S ² * S + 2e*

Das wiedergewonnene Na₀S kann im Schwefelgehalt zu Na₅S reduziert werden (wobei das letztere mit der mit HpS vorbehandelten Salzmischung zusammengebracht wird), indem ein Vakuum angelegt und/oder Hitze zugeführt werden, so daß der aus dem Öl aufgenommene Schwefel freigesetzt wird. Gegebenenfalls kann aber auch mindestens ein Teil des Na₃S direkt mit der mit HpS behandelten Salzmischung umgesetzt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform wird in der Zelle elementarer Schwefel gebildet und die Betriebstemperatur so hoch gehalten, daß der Schwefel kontinuierlich in Dampfform abgezogen werden kann. In einer weiteren Ausführungsform bildet sich in der Zelle flüssiger Schwefel, der außerhalb der Zelle von dem PoIysulfid abgetrennt wird. In einer weiteren Ausführungsform kann die Natrium-Blei-Legierung in der Zelle, das heißt in-situ gebildet werden, bevor das geschmolzene Natriummetall aus der Elektrolysezelle abgezogen wird, indem kontinuierlich zu der Kathodenseite der Zelle Blei oder verbrauchte Natrium-Biei-Legierung zugegeben wird,

3 υ --'η 1 / 10G1

Außer den beschriebenen ß-Aluminiumoxidzellen können alle anderen Elektrolysezellen verwendet werden., die wirtschaftlich zu einer Zersetzung des Natriumpolysulfids in geschmolzenes Natrium führen. Spezielle ß-Aluminiumoxid-Elektrolysezellen und Verfahren zur Herstellung des ß-Aluminiumoxids sind beispielsweise in den US-PS 3 ^88 271, 3 404 036, 3 468 709, 3 446 677 und 3 ^75 225 beschrieben»

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in einem Flußdiagramm das gesamte Entschwefelungsverfahren unter Verwendung von Natriummetall in reiner Form und H„S als Dispergiermittel. Die bei der Entschwefelung anfallenden Salze werden aus dem Öl entsprechend Schema C gewonnen.

Fig. 2 zeigt das zur Entschwefelung benötigte Reaktorsystem bei Verwendung einer Natriumlegierung wie einer Natrium-Blei-Legierung.

Fig. 3 zeigt die notwendigen Änderungen bei Durchführung des Verfahrens zur Salzwiedergewinnung entsprechend Schema D,

Fig. 4 zeigt die zur Salzwiedergewinnung benötigten Verfahrensschritte entsprechend den Schemata E und F.

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~ 28 -

Fig. 5 zeigt in einem Flußdiagramm das gesamte Entschwefelungsverfahren unter Verwendung von Natriummetall in reiner Form und Wasser als Dispergiermittel entsprechend den Schemata A oder B.

Fig. 6 zeigt in einer vereinfachten Darstellung die Bildung des geschmolzenen Natriums in der Elektrolysezelle.

Die Entschwefelungsreaktorsysteme bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variieren je nach dem, ob Natrium oder eine Natriumlegierung als Entschwefelungsmittel eingesetzt werden. Zuerst wird auf das System unter Anwendung von Natrium, und dann auf das System unter Verwendung einer Natriumlegierung Bezug genommen.

Entsprechend Fig. 1 und der Beschreibung des Schemas C wird ein auf 232 bis 26O°C vorgeheizter schwefelhaltiger Einsatz durch eine Leitung 1 und eine Pumpe 2 in einen Trennkessel 3 eingespeist, von wo aus Wasserspuren und Fraktionen leichter Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 4 entfernt werden. Der Einsatz wird dann durch eine Leitung 5 und eine Pumpe 6 in einen Filterkessel 7 überführt, in dem teilchenförmiges Material wie Koks, Ablagerungen und ähnliches entfernt werden. Der Einsatz wird dann durch nicht dargestellte an sich bekannte Vorrichtungen vorher entsalzt. Das aus dem Filter durch eine Leitung 8 austretende Einsatzmaterial wird in zwei Ströme aufgespalten. Ein kleinerer Teilstrom wird durch eine Leitung 9

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und einen Wärmeaustauscher IM zu einem Dispergierkessel 11 geführt, in dem eine Dispersion mit dem durch eine Leitung 67 zugeführten Natrium gebildet wird. Der Dispergierkessel ist von üblicher Bauart und wird unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa 121 bis 149°C betrieben. Der Kessel wird mit Stickstoff gespült. Die sich bildende Dispersion wird durch eine Leitung 12 abgezogen und mit dem Rest des Einsatzmaterials in Leitung 10 vereinigt, anschließend fließt sie in eine Förderpumpe 13 ein, in der der Druck auf etwa 35,2 atü für nicht bearbeitete Rohöle und Destillate und auf etwa 3,5 atü für Rückstandsöle erhöht wird. Das Einsatzmaterial ist meist ein unbearbeitetes Rohöl mit einem Gehalt von etwa 1 bis 3 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gesamtmaterial, oder ein Rückstandsöl mit einem Gehalt an etwa 2 bis 7 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gesamtmaterial; gegebenenfalls können auch Destillate eingesetzt werden.

Das öl tritt durch eine Leitung 15, in der die Temperatur auf etwa 260 bis 288 C gesteigert wird, in einen Wärmeaustauseher 16 ein und wird dann durch eine Leitung 17 in einen Reaktorkessel 18 überführt. Der Reaktor enthält Leitbleche 19 zur Förderung des ständigen Kontaktes zwischen Natrium und dem öl und zur Verhinderung des Vorbeiströmens vom Einlaß zum Auslaß. Wasserstoff mit geringem Druck wird in den Reaktorkessel 18 durch eine Leitung lh in solchen Mengen eingeleitet, daß der

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Gesamtpartialdruck des HL im Reaktor etwa 1,76 bis 35,2 atü beträgt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt etwa 15 bis 60 und vorzugsweise 30 Minuten. Die Temperatur am oberen Ende des Reaktors 18 beträgt etwa 360 C. Das sich durch Steigerung der Temperatur bildende Gas und überschüssiger Wasserstoff wird oben durch eine Leitung 20 entnommen und in an sich bekannten, nicht dargestellten Vorrichtungen kondensiert und entspannt. Das entschwefelte öl mit einem Gehalt an dispergiertem Natriumsulfid und anderen Salzen verläßt das obere Ende des Reaktors 18 durch eine Leitung 21.

Weitere Einzelheiten des Flußdiagrammes aus Pig. I werden im folgenden näher beschrieben, nachdem das alternative Reaktorsystem für Natriumlegierungen aus Fig. 2 erklärt worden ist.

Fig, 2 zeigt ein Reaktorsystem für die Fälle, in denen Natriumlegierungen verwendet werden. Es unterscheidet sich gegenüber der Verwendung von nur Natrium im wesentlichen dadurch, daß das öl zu dem Reaktor zurückgeführt wird, um ein Abkühlen der Legierung unter den Schmelzpunkt zu verhindern und um die verbrauchte Legierung wiederzugewinnen und rückzuführen. Der vor- ' her vorgeheizte Einsatz wird wie bei Fig. 1 beschrieben entwässert und entsalzt und in einer Leitung 17 mit entschwefeitern Rücklauföl aus einer Pumpe 68 vorher gemischt. Der gemischte ölstrom tritt in einen Reaktorkessel 69 durch die Leitung 17

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ein und fließt in Richtung nach oben durch den Kessel. Wasserstoff mit geringem Druck wird in den Reaktorkessel 69 durch eine Leitung 74 eingespeist. Der Kessel ist von einer solchen Größe, daß das öl im Reaktionsteil unter der Verteilungsvorrichtung für die Natriumlegierung 70 etwa 10 Minuten bis eine Stunde verbleibt. Die Natriumlegierung, vorzugsweise Natrium-Blei- oder Natrium-Zinn-Legierung oder eine Mischung der beiden tritt in den Reaktor 69 durch eine Verteilungsvorrichtung 70 ein. Legierungen mit einem Atomaufbau von etwa 0,3 bis 0,5 Na/0,7 bis 0,5 Pb oder 0,2 bis 0,3 Na/0,8 bis 0,7 Sn sind brauchbar.

Die Tröpfchen der Legierung vermischen sich mit dem nach oben steigenden ölstrom und fallen, da sie schwerer als das öl und ausreichend groß sind, durch den aufsteigenden ölstrom nach unten. Leitbleche 71 fördern den Kontakt. Die verbrauchte Legierung sammelt sich im Boden des Reaktors 69 und wird durch eine Leitung 72 zu einem Legierungslagerkessel 73 geführt. Die Legierung wird durch Behandlung mit in den Kessel 73 durch eine Leitung 67 eintretendes frisch regeneriertes Natrium verfestigt. Eine Pumpe 75 transportiert die verfestigte Legierung durch eine Leitung 76 zur Verteilervorrichtung 70.

Das dispergierte öl steigt in eine am oberen Ende des Reaktors 69 gelegene Absetzzone, in der sich alle noch vorhandenen kleinen Legierungsteilchen absetzen können. Leitbleche 77 wir-

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ken als Sammelplatten für die Legierungsteilchen und sind in einem leichten Winkel angebracht_s so daß die zusammengelaufene Legierung an den Enden ablaufen kanne Die entschwefelte Öl-Natriumsulf id-Dispers ion verläßt den Reaktor 69 durch eine Leitung 21.

In den Plußdiagrammen wird auf ein"bestimmtes Reaktorsystem Bezug genommen. Gegebenenfalls können die Legierung und das öl auch gleiehstromig fließen₉ außerdem können alle bekannten Mischgeräte wie Pumpenmischer _s Mischgeräte mit hohen Scherkräften, Paddelmischer oder ähnliches verwendet werden. Außerdem können auch andere Absetzgeräte_s Insbesondere äußere_s lange Kessel mit horizontalem Durchfluß oder Plüssigzyklone verwendet werden«

Die in der Leitung 21 befindliche Natriumsulfid-Öl-Dispersion wird in einen Kontaktkessel 22 eingespeist, in welchem die Dispersion mit 30 bis 80 MoI^₈ bezogen auf die Gesamtzahl der im Öl enthaltenen Mole Salze_a Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 316 bis *527°C₉ meist etwa 330 bis 399°C, wie 371°C und vorzugsweise bei der Temperatur der Entschwefelung in Berührung gebracht wird. Der Druck wird auf etwa I₃ 76 bis 3,52 atü gehalten« Durch eine Leitung 23 wird Schwefelwasserstoff in den Kontaktkessel eingeleitet. Die Veriieilzeit im Kontaktkessel beträgt etwa 10 Minuten, obgleich gegebenenfalls

'kürzere oder längere Kontaktzeiten möglich sind.

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Die mit H_?S behandelte Dispersion tritt durch eine Leitung 2¹J mit einer Temperatur von etwa 37i°C und unter einem Druck von etwa Ij76 bis 7_s03 atü aus und wird in einem Wärmeaustauscher 25 auf etwa 232°C abgekühlt« Die Mischung wird dann durch eine Leitung 26 in hintereinander geschaltete Hydroclon-Kessel 27 und 28 eingeleitet. Das entschwefelte öl wird durch eine Leitung 29 zum Aufheizen des Wärmeaustauschers 30 abgezogen und tritt durch eine Leitung 31 mit einer Temperatur von etwa 121 bis 149°C aus. In die Leitung 31 kann durch eine Leitung 32 eine Säure wie verdünnte Schwefel« oder Essigsäure eingeführt werden, um eine Reaktion mit öllöslichen Natriumsalzen wie beispielsweise Natriummercaptiden und ähnlichen durchzuführen, die entstehende Mischung tritt dann durch eine Leitung 33 in die elektrostatische Pällungsvorrichtung 3^ ein. Eine gegebenenfalls sich bildende wässrige Säurephase aus dem Kessel 3¹J wird durch eine Leitung 36 abgezogen und verworfen. Das entschwefelte öl wird dann durch eine Leitung 35 zu einer Dampfstrippanlage 37 und anschließend durch eine Leitung 38 zum Lagertank geleitet.

Die durch Leitungen 39 und ^O aus den Hydroclon-Kesseln abgezogene Öl-Salz-Aufschlämmung wird in einem Waschkessel 4l eingespeist, in dem ein durch eine Leitung k2 eintretendes Waschmittel aus leichten Kohlenwasserstoffen zur Entfernung des anhaftenden schweren Öls benutzt wird« Das abfließende Wasch-

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mittel wird durch eine Leitung 43 abgezogen und schließlich zur Gewinnung des Gehaltes an entschwefeItem öl und leichten Kohlenwasserstoffen fraktioniert. Der Waschkessel wird bei einem Druck <von etwa I₉JS bis 7*03 atü und Temperaturen von etwa 66 bis 149⁰C betrieben» Die aus gewaschenen Peststoffen bestehende Aufschlämmung wird dann durch eine Leitung 44 zu einem Trockner 45 geführt, um leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die durch eine Leitung 46 abgezogen werden.

Die trockenen Peststoffe werden durch eine Leitung 47 in einen Mischkessel 48 eingespeist, in dem eine Behandlung mit schwefelreichen Polysulfiden des oben beschriebenen Typs Na₂S erfolgt, die in den Kessel durch eine Leitung 49 eingeleitet werden. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 260 bis 438°Cj meist von etwa 316 bis 427°C und vorzugsx^eise von etwa 343 bis 399°C wie bei etwa 371°C, und bei Drucken zwischen atmosphärischem Druck und 7₃O3 atüj vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 3,52 atü. Der xtfährend des Vermischens freiwerdende Schwefelwasserstoff wird zusammen mit geringen Mengen leichter Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 50 abgezogen, mit einem durch eine Leitung 51 zugeführten Schwefelwasserstoff vermischt und in den Kessel 22 durch die Leitung 23 rückgeführt.

Das geschmolzene schwefelärmere Polysulfid des oben beschriebenen Typs Na₂S , das sich während der Reaktion der mit HpS vor-

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behandelten Salze mit den sehwefelreichen Polysulfiden bildet ₉ XfIr¹Ol aus dem Kessel 48 durch eine Leitung 52 abgesogen und in äen Filterkessel 53 eingespeist_s um teilchenforiaigas Material wie Koks und unlösliche Salze in der Schmelze zu entfernen« Eine Leitung 5*5 wird dazu verwendet _s einen kleinen Strom des NatFiumpolysulfids aus dem System zn reinigen,, um das langsame Anwachsen, von Verunreinigungen bis zur Beeinträchtigung der Arbeitsweise des Verfahrens zu verhindern»

Diese gelösten Verunreinigungen stammen aus dem Einsatz und aus der Korrosion der Ausrüstungen sowie aus metallorganischen Verbindungen_s die durch die Einwirkung des Natriums aus dem Einsatz entfernt werden. Insbesondere können sich Verbindungen bildenr, die Eisen,, Vanadin., Siliciumdioxid_s Nickel_s Chrom_s Blei oder Zinn enthalten und. die aus dem System durch di© Leitung 5²J entfernt werden =

Außer den bereits erwähnten Verunreinigungen können in dem . .Polysulfid Na₂CCU₃ Na₂SO, und ähnliche Verbindungen vorhanden sein.. Mit Ausnahme des Na₃CO, _a welches durch Behandlung mit Ca(OH)₂ entfernt werden kann₉ können diese Verunreinigungen durch Behandlung mit H_pS entfernt werden_s so daß mindestens ein Teil der Verunreinigungen in Polysulfide überführt wird« Das behandelte Na₃S idLrd durch eine Leitung 55 in die Zelle 56 überführt ο

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Das Salzrückgewinnungsverfahren entsprechend Schema D ergibt sich aus Fig» 3» Die mit HpS vorbehandelt öl=3alz~Dispersion wird aus dem Kontaktkessel 22 durch eine Leitung 26 in einen Waschturm 80 überführt«, in den sie im Gegenstromverfahren mit durch eine Leitung 95 sugeführfcem geschmolzenen Natriumpolysulfid Ia₉S behandelt wird-

Turm ist durch durchlässige Platten 81 in eine Serie von Boden unterteilt und wird bei einer Temperatur von etwa 260 bis 427°C und vorsugsifeise 3^3 bis 37i C und bei einem Druck von e-tvra 3j>52 bis 35_S2 atü und vorzugsweise von 3_a52 bis 7_sO3 atü gehalten» Das im öl dispergierte Matriumsulfid reagiert mit dem Natriumpolysulfid unter Bildung eines geschmolzenen schwefelärmeren Polysulfide Ha₀S _fl in dem y zwischen 2_S8 bis 3s,5 variieren kann₃ wobei dieses aus dem öl austropft und am Bodenturm-gesammelt wird. Falls notwendig_s kann zu der Schmelze durch eine Leitung 91 -zusätzlicher Schwefelwasserstoff zugegeben werden j, um eine Umwandlung von Nebenprodukt salzen zu Natriurapolysulfid su erzielen»

Mährend der Behandlungsabschnitt mit den Polysulfiden in der bisherigen Darstellung kontinuierlich durchgeführt tfurde_s kann er auch chargenweise durchgeführt werden« Im allgemeinen können die verschiedenen üblicherweise in Extraktionsverfahren angewendeten Forrichtungen sur Erhöhung der Kontaktfläche zwischen

den Materialien eingesetzt werden. Die Vorrichtungen sind von üblicher Bauart und können aus einem einzelnen oder mehreren Reaktoren bestehen_s. die mit ausreichenden Rührvorrichtungen wie mechanischen Rührwerken_s Düsen mit verengtem inneren Durchmessers Turbomisehern oder ähnlichem ausgerüstet sind« Das Natriranpoljsulfid Na₅S und die Mischung aus öl und Natriumsulfid können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom,, ICreuzstrom oder Gegenstrom geführt werden ο

überschüssiger Schwefelwasserstoff_s aus der Reaktion von Na₉S und. NaSH freigesetzter Schwefelwasserstoff und freigesetztes Wasser können aus der Reaktionsmischung durch eine Leitung 50 abgezogen werden. Nach geeigneten_s nicht dargestellten Trocknungsvorgängen wird der Schwefelwasserstoffstrom in den Kontaktkessel 22 zurückgeleitet. Wie im vorangegangenen Fall kann das entschwefelte öl durch eine Leitung 29 zur weiteren Verarbeitung oder Lagerung entnommen werden.

Die geschmolzenen schwefelärmeren Polysulfide Na₉S _s wobei y

ί- y

zwischen 2_S8 bis 3_S5 variieren kann_ä werden aus dem Turm durch eine Leitung 96 abgezogen und in zwei Ströme gespalten. Ein Teilstrom wird durch eine Leitung 9^ geführt und mit einem Teil des schwefelreicheren, durch eine Leitung 93 eingespeisten Polysulfidproduktes vermischt. Das Verhältnis von schwefelreichen und schwefelärmeren Polysulfiden wird durch den Wert

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von χ In dem gewünschten Entscbwefeiungsreagenz Na₉S bestimmte Das verbleibende schwefelarme Polysulfid in der Leitung 97 wird mit dem verbleibenden selwefelreichen Polysulfid aus der Leitung 92 vermischt und die resultierende Mischung wird durch eine Leitung 52 in die Elektrolysezelle eingespeist.

Das Salzwiedergewinnungsverfahren gemäß Schema E ergibt sich aus Pig» k. Entsprechend diesem Schema wird eine überschüssige Menge (110 bis ΙβΟ MoIf_s bezogen auf die insgesamt im öl vorhandenen Salze) Schwefelwasserstoff zu der Salz-Öl-Dispersion Im Kessel 22 bei einer Temperatur von etwa 35^ bis 427°C und vorzugsweise 360 bis 599°G und bei einem Druck von etwa 3*52 bis 35s2 atü und vorzugsweise 7_SQ3 bis I¹I₅I atü zugegeben= Die resultierende Mischung xirird dann durch eine Leitung 26 in den Absetzkessel 82 überführt _s der unter ähnlichen Bedingungen wie der Kessel 22 betrieben iflrd. Die Verweilzeit beträgt etwa 5 bis 30 und vorzugsweise etwa 15 Minuten» Das geschmolzene Natriumhydrosulfid trennt sich von dem öl ab_s sammelt sich auf dem Boden des Absatzgefäßes und wird durch eine Leitung 83 abgezogen, die, wie sich aus Fig„ 1 ergibt,, direkt zur Einspeisung des Polysulfids in den Mischkessel H8 führt. Die folgenden Verfahrensschritte sind mit denen In Fig. 1 beschriebenen Identisch« Das Produktöl wird durch die Leitung 29 abgezogen und entsprechend dem Schema C aus Pig. I weiterverarbeitet,

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Die Yerfahrensvariante entsprechend Schema F ergibt sich aus Figo Ho Geschmolzenes Matriumhydrosulfid wird aus dem Äbsets= kessel 82 abgesogen und durch die Leitungen 83 und BH zu dem Misehkessel 8β überführt,, in dem es mit geschmolzenem Schwefel· durch eine Leitung 85 bei Temperaturen von etwa 2βΟ bis 427°C und vorzugsweise won 31β bis 371 C und Drucken von Atmosphärendruck bis etwa 7_sO3 atü und vorzugsweise zwischen Atmosphären= druck und 3₃52 atü behandelt wird» Das Molverhältnis von Schwefel zu MaSH wird im Bereich von etwa IjI bis 5si und vorzugsweise von etwa i_a5 bis 2₃0 gehalten=

Das Natriumpolysulfidprodukt _s das heißt Na₀S, . wird durch eine Leitung 99 abgesogen und mit dem durch Pyrolyse-gewonnenen Polysulfidprodukt Na₀S^ gemischt und durch die Leitung 52 zu den Elektrolysesellen überführt <= Freigesetzter Schwefelwasserstoff wird über Kopf durch ein® Ls.itung-50 abgenommen und schließlich zum Kontaktkessel 22 rüekgeleitet₀ - Ein Pyrolysekessel βθ wird unter schärferen Bedingungen als im Schema C betrieben_a um das benötigte Volumen ■ Schwefel zu erzeugen«.

Der in Figo 5 dargestellte Prozeß_s bei dem lasser als Ägglomerierungsmittel verwendet wird_s ist im allgemeinen dem in Bei= spiel 1 beschriebenen Verfahren ähnlich_s weist aber bestimmte Modifizierungen aufο Insbesondere tritt die öl=Salz=Dispersion in einen Behandlungskessel 22 durch eine Leitung 21 ein

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- ί|0 -

wird bei der Ausführungsform entsprechend Schema A mit 30 bis 80 Mol$ Wasser, bezogen auf die Gesamtmole Salz im 0I₂, behandelt. Das Wasser wird durch eine Leitung 23 eingespeist. Der Behandlungskessel wird bei Temperaturen von etwa 321 bis H27°C₃ meist 3*13 bis 371⁰C und vorzugsweise bei der Entschwefelungstemperatur sowie bei einem Druck von -etwa I₃05 bis 7j>Q3 atü betrieben. Die Verweilzeit im Kessel beträgt etwa 10 Minuten, gegebenenfalls können auch kürzere oder längere Zeiten zur Anwendung kommen. Die entstehende Mischung wird durch eine Leitung 2H zu einem Wärmeaustauscher 25 geführt ₉ wo die Temperaturauf etwa 204 bis 232 C abgesenkt wird ο Anschließend wird die Mischung durch eine Leitung 26 zu den Hydroclonkesseln 27 und 28, die in Reihe geschaltet sind_s überführt=

Das entschwefelte Öl wird durch eine Leitung 29 zur Aufheizen eines Austausehers 30 abgezogen und ifird durch eine Leitung 21 bei einer Temperatur von etwa 121 bis l49°C entnommen« Gegebenenfalls kann eine Säure wie verdünnte Schwefelsäure oder Essigsäure in. die Leitung 31 durch eine Leitung 32 zugeführt werden, um mit den öllöslichen Salzen wie Natriummercaptiden und ähnlichen zu reagieren» Die entstehende Mischung tritt dann durch eine Leitung 33 in die elektrostatische Fällungsyorrichtung 34 ein. Die saure wässrige Phase aus dem Kessel 34 wird durch eine Leitung 36 abgezogen und verworfen. Das entschwefelte öl wird durch eine Leitung 35 zu einer Dampf-

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Strippanlage 37 und anschließend durch eine Leitung 35 zum Lagertank geführt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entsprechend Schema B werden 110 bis 200 Mol$ Wasser _s bezogen auf die Gesamtmole des im öl enthaltenen Salzes _s zu der Öl-Salz-Dispersion im Behandlungskessel 22 zugesetzt» Die Temperatur im Kessel wird auf etwa 260 bis 343°C, der Druck wird auf etwa 7,03 bis 35»2 atü gehalten. Nach dem Abziehen der entstehenden Mischung und dem Kühlen wie beispielsweise durch Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von unter 121°C bilden sich große Salzteilchen, vermutlich hydratisiertes Na₂S. In der Tat sind die Teilchen so groß und ist die Absetzgeschwindigkeit so schnell, daß die Verwendung von Hydroclonen nicht unbedingt notwendig ist.

Die aus den Hydroclonen durch die Leitungen 39 und 40 abgezogene Salzaufschlämmung wird in einem Kessel 41 von anhaftendem öl mit Hilfe von durch eine Leitung 42 zugeführten leichten Kohlenwasserstoffen freigewaschenο Das gewaschene Salz tritt in eine Trocknungsanlage 45 durch eine Leitung 44 ein, so daß bei einer Temperatur von etwa 288 bis 371°C leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserspuren entfernt werden können. Die getrockneten Salze werden in einen Mischkessel 48 überführt, in dem sie mit dem durch eine Leitung 49 zugeführten

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geschmolzenem Natriumsulfid behandelt werden«. Die sich bildende Schmelze wird weiterhin mit durch eine Leitung 51 eingespeistem Schwefelwasserstoff behandelt. Der Schwefelwasserstoff wandelt die sauerstoffhaltigen Salze wie beispielsweise NaOH₃ Na₂SO, und ähnliche in das gewünschte Polysulfid um und setzt den Sauerstoff in Form von Wasser frei«, überschüssiger Schwefelwasserstoff _s leichte Kohlenwasserstoffe und Wasser verlassen den Mischkessel durch eine Leitung 50* Schließlich werden die Komponenten dieses ausfließenden Stromes durch nicht dargestellte Vorrichtungen gelöst und der Schwefelwasserstoff zum Kessel 48 zurückgeleitet.

Das geschmolzene schwefelärmere Polysulfid Na₂S . das sich bei der Reaktion der mit "Wasser behandelten Salze mit dem schwefelreichen Polysulfid bildet_s wird aus dem Mischkessel 48 durch eine Leitung 52 abgezogen und in einen Filterkessel 53 überführt, um teilchenförmiges Material wie Koks und in der Schmelze unlösliche Salze zu entfernen. Durch eine Leitung 54 wird ein kleiner Anteil des Natriumpolysulfidstromes abgezogen, um in der Anlage die Akkumulation von Verunreinigungen bis zu einem den Betrieb behindernden Grad zu verhindern.

Die gelösten Verunreinigungen stammen aus dem Einsatz, aus der Korrosion der Vorrichtungen sowie aus durch die Einwirkung des Natriums aus dem Einsatz entfernten organometallischen

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Verbindungenο insbesondere können sich Verbindungen mit einem ©ehalt an Eisen_s Vanadin_s Siliciumdioxid_fl Nickel _s ChX³Om₃ Blei urad/oder Zinn bilden_s die aus dem Gesamtsystem durch die Leitung 5^ entfernt werden„ Das so behandelte Na₃S wird dann

eine Leitung 55 in die Elektrolysezellen 5β überführte

Ein trockener nicht dargestellter Stickstoffstrom deckt die Elektrolysezellen ab. Die Elektrolysesellen können beliebige Zellen mit der Fähigkeit zur Umwandlung von Polysulfiden in Natriumnietall sein« Vorzugsweise besteht die einzelne Zelleneinheit aus einer Höhlung zur Aufnahme .des geschmolzenen Natriums und einer Höhlung zur Aufnahme des geschmolzenen Natriumpolysulfids j> die voneinander durch eine für Natriumionen durchlässige Membran getrennt sind» Vorzugsweise bestehen die Zellen^ wie bereits beschrieben_s aus kristallinem ß~Aluminiumoxid·

Eine schematische Darstellung einer Ausführ'ungsform einer Zelleneinheit ist in Fig„ 6 gegeben. Beim Betrieb fließen die Elektronen durch metallische Trennfolien I₅ die in die das geschmolzene Natrium aufnehmende Höhlung 2 eintreten₉ so daß Nätriumkationen mit den Elektronen zusammentreten und zu metallischem Natrium reduziert werden₂ das aus der Höhlung durch eine Leitung 3 abgezogen wird« Eine ß-Aluminiumoxid-Membran H wirkt sowohl als physikalische Trennwand als auch als Alkaliionenleiter

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zwischen den beiden Höhlungen. Das Natriumpolysulfid wird in die Höhlung 5 durch eine Leitung 6 eingespeist; es ist zwingenderweise hochgradig ionisiert in Natriumkationen und PoIysulfidanionen. Die letzteren werden zu elementarem Schwefel oxydiert_s das unter Bildung schwefelreicherer Polysulfidanionen weiter reagiert. Die Anionen werden zusammen mit den notwendigen Natriumkationen anschließend durch eine Leitung 7 aus der Höhlung 5 als schwefelangereicherte Natriumpolysulfide Na₀S , wobei ζ zwischen 4,5 bis Sj₁O schwanken kann, abgezogen. Die von den Polysulfidanionen abgegebenen Elektronen fließen durch die metallische Trennfolie (Stromsammler) 8, die ebenfalls als Anode zur Bildung eines kompletten Stromkreises dient. Auf diese Weise wird die Anode der einen Zelle die Kathode für die nächste. Die Zellenhöhlung 5 kann teilweise oder vollständig mit porösen oder nichtporösen₉ Elektronen leitenden Materialien wie Graphit, Molybdän, Titan, Chrom, Aluminium, Nickel-Eisen-Legierungen oder anderen Legierungen oder ähnlichem gefüllt sein.

Wie bereits dargelegt, hat sich ß-Aluminiumoxid als bevorzugte Trennmembran herausgestellt, gegebenenfalls können auch andere Trennmembranen verwendet werden. Außerdem läßt sich in einer anderen Ausführungsform kontinuierlich die Bildung und das Entfernen von elementarem Schwefel aus den Zellen erzielen. In der Praxis besteht die Elektrolysezelle 56 aus einer Viel-

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zahl von Einzelzelleinheiten, um eine ausreichende Erzeugung von Natrium sicherzustellen.

Eine Vielzahl von Zellen, wie beispielsweise etwa 100 bis 200 Zellen können in Serie betrieben werden, um die Ausbildung einer Gesamtspannung von etwa 300 bis 600 Volt zu erreichen. Die Gesamtmenge der benötigten Zellenfläche hängt von der Menge des erforderlichen Natriums ab und beträgt etwa 0,93 bis

4,65 m /0,45*1 kg Na/min. Die Temperatur in den Zellen steigt in Abhängigkeit der vorliegenden Zellenfläche, der verwendeten Stromdichte, dem Widerstand der Zellenelemente und deren Zustand auf etwa 371 bis 438⁰C an.

Die Zusammensetzung des aus der Elektrolysezelle austretenden Natriumpolysulfids kann durch die Fließgeschwindigkeit und den Strom bestimmt werden. Je größer die Pließgeschwindigkeit, desto geringer ist der Anstieg im Schwefelgehalt; je höher der Strom, desto größer ist der Anstieg im Schwefelgehalt. Die Zusammensetzung läßt sich durch Anlegen eines geeigneten Vakuums und/oder gegebenenfalls durch Anwendung von Wärme einstellen; der dem aus dep öl entfernte Schwefel kann über Kopf abgezogen werden.

Das in den Elektrolysezellen gebildete Natriumpolysulfid vrird durch eine Leitung 57 zu einem Mischkessel 58 und dann zu

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einem Strippkessel 60 abgezogen, der teilweise evakuiert ist, das heißt also, einen absoluten Druck von etwa 10 bis 300 mm Hg und vorzugsweise von etwa 50 bis 100 mm Hg aufweist, so daß ein Teil des Schwefels verdampft und der Schwefelgehalt des Polysulfide reduziert wird, damit die endgültige Polysulfidzusammensetzung dem Na₃S entspricht, in dem χ Werte von etwa 4,0 bis 4,9 und vorzugsweise von etwa 4,4 bis 4,8 aufweist. Bei 1/10 Atmosphäre Schwefeldampfdruck entspricht die damit in Gleichgewicht stehende Mischung beispielsweise etwa Na₂S_{4 82} bei 371°C, Na₂S_{11 ?3} bei 399°C und Na₃S_{11 g4} bei 427°C. Der Schwefeldampf wird über Kopf durch eine Leitung 61 abgezogen und durch nicht dargestellte übliche Vorrichtungen kondensiert. Wie bereits ausgeführt, wird die resultierende PoIysulfidmischung dann durch eine Leitung 49 zum Waschturm 48 rückgeführt. Gegebenenfalls kann auch mindestens ein Teil "des aus der Zelle austretenden Natriumpolysulfidstromes direkt mit der mit HpS behandelten Salzmischung in Berührung gebracht, werden, so daß der Verfahrensschritt des Evakuierens im Kessel 60 übergangen wird. Auf diese Weise kann beispielsweise das aus der Zelle austretende Na₀Sr- direkt mit der mit H₀S vorbehandelten Salzmischung umgesetzt werden. Das geschmolzene Natrium wird anschließend aus der Elektrolysezelle durch einen nicht dargestellten Stromunterbrecher entnommen und durch die Leitung 62 zum Mischkessel 63 geleitet, in dem es mit durch die Leitung 64 eintretendem neuen Natrium vermischt wird, so

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daß die Mischung dann durch die Leitung 65_s die Pumpe 66 und Leitung 67 zum Kessel 11 geführt werden kann=

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung äher beschrieben;

A. Behandlung mit Natrium

Der Reaktor bestand aus einem Standard~l-Liter=Paar=Autoelaven aus Monel-Stahl. Zwei Modifikationen des Gerätes wurden jedoch durchgeführt. Anstelle des Standardrührers wurde ein übergroßer Turbinenblattrührerkopf eingesetzt_s um das Natrium und dessen Legierungen _s insbesondere die Legierung mit Blei besser zu verteilen und aufzuschütteln» Außerdem wurde der Ausguß mit einem 50,um=Metallfilterelement ausgerüstet _s um eine bessere Trennung der ölphase zu erreich^n₈ ifenn Mischungen aus öl und Salz zu trennen ifaren» Der Kopf des Stahl-Autoelaven wies die üblichen öffnungen und Vorrichtungen zu-r Messung von Druck und Temperatur und zur Zuführung von Gasen auf«

In einem typischen Versuch wurde der Reaktor bei Zimmertemperatur mit der gewünschten Quantität schwefelhaltigen Öls und frisch geschnittenen Natriums beschickte In anderen Versuchen wurde das Natrium als Legierung mit Blei zugegeben» Der Autoclav wurde dann geschlossen und sorgfältig mit Wasserstoff gespült. Wenn etwa ein Druck von 3_S52 atü des Spülgases vornan-

den war, wurde mit dem Aufheizen begonnen. Die Autoclaventemperatur wurde auf etwa 232⁰C gebracht, bevor das Rührwerk eingeschaltet wurde, um dadurch die Reaktionszeit unter der normalen Reaktionstemperatur von etwa 316 bis 371 C so kurz wie möglich zu halten.

Die Ausbeute an gasförmigen Produkten, also Materialien mit einem gleichen oder geringeren Gewicht als Pentan, wurde durch Abkühlen des Autoclaven auf Raumtemperatur, Ausfließenlassen der Gase durch -ein feuchtes Testflußmeter zur Bestimmung des Volumens bestimmt, anschließend wurde eine repräsentative Probe der Komponenten zur massenspektrographischen Analyse entnommen .

Der während der Entschwefelnungsreaktion gebildete Koks wurde meist zusammen mit den Natriumsalzen gewonnen und wird als wasserunlösliche Fraktion der Salze angegeben.

Ohne Ausnahme betrug die gemeinsame Ausbeute an Koks und C₁-- oder niedrigeren Kohlenwasserstoffen nie mehr als 1,0 Gew.% des Einsatzes und lag meist unter 0,5 Gew.% des Einsatzes. Aus diesem Grunde werden in den folgenden Beispielen keine Ausbeuten an Koks und Gas angegeben. Des weiteren waren die wiedergewonnenen Ausbeuten an entschwefeltem öl in allen Beispielen im wesentlichen quantitativ.

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B. Behandlung mit Schwefelwasserstoff oder Wasser vor Wiedergewinnung der Salze

Schwefelwasserstoff oder Wasser wurde direkt zu der Reaktionsmischung in dem zur Natriumbehandlung verwendeten Reaktor zugegeben. Im allgemeinen wurde die Zugabe unmittelbar nach Beendigung der Natriumbehandlung und bei der gleichen Temperatur wie in diesem Verfahrensschritt durchgeführt. Eine gewogene Menge des Schwefelwasserstoffes oder des Wassers wurde in eine 200 ml Bombe aus rostfreiem Stahl eingefüllt, die dann mit einem Reaktoreinlaßventil verbunden wurde. Der Schwefelwasserstoff wurde durch seinen eigenen Dampfdruck eingespeist. Bei Verwendung von Wasser wurde Stickstoff oder Wasserstoff zum Einpressen in den Reaktor eingesetzt. Die vorher austarierte Bombe wurde nach der Zugabe jedesmal gewogen, um die Menge des zurückgebliebenen Schwefelwasserstoffes oder Wassers zu bestimmen.

C. Trennung der öl- und Salzphasen

Auch hier wurde der zur Natriumbehandlung verwendete Reaktor eingesetzt. Nach der Einspeisung des Schwefelwasserstoffes oder des Wassers wurde das Rühren so lange unterbrochen, bis sich die Salzphase entweder als makrokristalline Peststoffe oder Schmelze abgesetzt hatte (die Salze zeigen eine fast doppelt so hohe Dichte wie das öl). Palls erwünscht, können die ölproben dann durch den als Filter ausgebildeten Ausguß abgezogen werden, während sie noch bei etwa der gleichen Temperatur wie

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während der. Natriumbehandlung sind. Schließlich wird der Reaktor jedoch auf eine Temperatur von etwa 93°C abgekühlt, geöffnet und der Hauptteil der ölphase dekantiert. Die ausgefallenen Salze werden als Aufschlämmung in Toluol gewaschen, um anhaftendes öl zu entfernen, und dann getrocknet.

Falls diese Vorbehandlung zur Herstellung von geschmolzenen Salzen durchgeführt wird, wird der Reaktor ohne Rühren auf etwa 93°C gekühlt. In diesem Fall bilden die Salze am Reaktorboden eine feste Schicht und können mit Hammer und Meißel entfernt werden. Die verfestigte Salzschmelze wird anschließend zerkleinert, mit Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet.

Als Alternative zu den angegebenen Verfahren kann die Entfernung der Salze auch durch Behandlung mit Essigsäure durchgeführt werden. Bei dieser VerfahrensVariante wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Natriumzugabe auf etwa 82⁰C abgekühlt, mit 300 Vol# Toluol verdünnt und dann mit etwa 130 Mol? Essigsäure, bezogen auf vorhandene g-Atome Natrium, behandelt. Die Säurezugabe wird langsam unter Rühren durchgeführt, um ein zu starkes Schäumen zu verhindern. Die Mischung wird dann auf einem Wasserbad unter Spülen mit Stickstoff etwa 1 Stunde erhitzt und anschließend zur Gewinnung des salzfreien Produktes filtriert. Vor der Analyse des entschliefelten Öles werden das als Verdünnungsmittel dienende Toluol und die überschüssige

Essigsäure durch Destillation entfernt.

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Durch die Behandlung mit Essigsäure tfird ein großer Teil der in dem öl vorliegenden Salze in Natriumacetat überführt, welches einfach durch Filtration entfernt werden kann. Die Natriumsulfidverbindungen reagieren unter Bildung von HgS, das durch Spülen mit Stickstoff entfernt wird.

D. Salzanalysen

1. Die Gesamtanalyse der Natriumsulfidmischungen basiert auf den in Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, 5» Auflage, 1939, Band 2, Seiten 2181 bis 2187, angegebenen Verfahren.

2. Das Verfahren zur Bestimmung der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Schlammbestandteile der Reaktionsmischung erfordert Kühlen dieser Mischung auf etwa 82°C und Verdünnen mit 300 Vol% Toluol. Die verdünnte Mischung wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre zur Gewinnung"des Rückstandes abfiltriert. Dabei ist Vorsicht geboten, da der Schlamm ■ pyrophor ist. Der Schlamm wird dann von dem anhaftenden öl und den anorganischen Salzen mit Toluol freigewaschen und im Vakuum getrocknet.

E. Analysen der ölprodukte

Die mit Natrium behandelten öle wurden nicht nur auf ihren Schwefelgehalt, sondern auch auf Änderungen im Metallgehalt

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und Änderungen in allgemeinen physikalischen Eigenschaften wie API-Dichte, Viskosität und Asphaltengehalt untersucht. Das in jedem der beschriebenen Versuche erhaltene Öl wurde heiß vor der Analyse durch ein Nr. 2 Whatman-Papierfilter filtriert. Bei den mit Wasser vorbehandelten Salzen wurde eine Probe des filtrierten Öls jeweils in Toluol zusammen mit einer geringen Menge Essigsäure zum Rückfluß erhitzt, um eventuell bei der Filtration durchgelaufene Salze und insbesondere öllösliche Salze wie Natriummercaptide zu zersetzen. Das sich hierbei bildende Salz war Natriumacetat, das aus der Lösung abfiltriert wurde. Schließlich wurden die entschwefelten öle zur Entfernung des als Verdünnungsmittel dienenden Toluols durch Destillation gereinigt.

F. Schwefelhaltige Einsatzmaterialien

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit verschiedenen schwefelhaltigen Einsätzen durchgeführt. Dazu gehören Fraktionen des Bachequero- und Tia Juana-Rohöles aus Südamerika mit Siedebereichen von etwa 3^3°C bzw. 55¹I⁰C oder höher sowie Kuwait- und Safaniya-Rohöle aus dem Mittleren Osten. Die folgenden Beispiele beziehen sich jedoch auf Safaniya- und Tia Juana-Fraktionen mit einem Siedebereich von 3^3⁰C und höher, da diese als typisch für die üblicherweise in der Petroindustrie auftretenden Rückstandsöle anzusehen sind, Die Eigenschaften dieser Einsatzmaterialien sind wie folgt;

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Eigenschaften der Einsatzmaterialien

Safaniya	Tia Juana
1494	15,0
3,91	2,2
Os26	0,35
84,42	86,19
11,14	11,38
0,27	0,30
11,82	" 11,60

Bezeichnung

API-Dichte Schwefel in Gew. Ji Stickstoff in Gew.% Kohlenstoff in Gew.% Wasserstoff in Gew.% Sauerstoff in Gew.? Conradson-Kohlenstoff in Gew.%

Metalle in ppm

Viskosität VSP 50,0⁰C

60,0⁰C

Stockpunkt in ⁰C Naphthaunlösliches in Gew.% R.I. 67°C Flammpunkt in ⁰C

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

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20	34
77	273
4	-
235	373
131	193
+0,56	+1,67
7
159	157

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Resultate zeigen die Auswirkung des Wasserstoffs auf die Menge des während der Entschwefelungsreaktion gebildeten Schlammes.

Tabelle I Entschwefelung mit Natrium unter Zusatz von Wasserstoff

Versuch Nr. 1 2

Η« zugesetzt
verbrauchtes H₂ in nr/b Kontaktzeit in h Entschwefelung in Gew.% Selektivität in Gew.%

Gew.% unlöslicher Schlamm in Reaktionsmischung

Viskosität des Endöles in SPS o£50,0°C

Die Resultate wurden mit einer Na/Pb/Legierung mit einem Gehalt an 10 Gew.% Na bei der Entschwefelung von Safaniya-Rückstandsöl der atmosphärischen Destillation mit einem Gehalt an 3,9 Gew.% Schwefel bei einer Temperatur von 3^3 C erhalten.

Wasserstoffdruck 10,5 atü

Gewichtsprozente des als Na₂S festgestellten umgesetzten Natriums

30985 1/TOSt

O	3,68
1,5	1,5
92,7	92,H
68	80,0
16,7	1,6
230	65

2326S96

Aus der Tabelle ergibt sichj, daß die Menge des während der Reaktion gebildeten Schlammes sehr stark verringert wird, wenn Wasserstoff mit niedrigem Druck vorhanden ist; darüber hinaus ist die Gesamtviskosität des Öles deutlich verringert und die ' Selektivität deutlich erhöht.

Beispiel 2

Die weiteren in Tabelle II aufgeführten Resultate zeigen die verbesserte Qualität des Produktes und die Selektivität, wenn während der Entschwefelungsreaktion Wasserstoff mit niedrigem Druck zugegen ist.

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Tabelle II

Wirkung von Wasserstoff bei der Entschwefelung von Rückstandsölen mit Natrium (Chargenweise Versuch bei 343°C und 1 h Kontaktzeit)

Versuch Nr.
Herkunft

Komponenten

Rückstandsöl in g Natrium in g

H₂-Druck bei ^ Reaktionstemperatur <£, Salzabtrennungs-CO verfahren
cn Produktanalyse -* Schwefel in Gew.% **«. Asphaltene in Gew.% Naphthaunlösliches in Gew.%

Conradson-Kohlenstoff in Gew.?

Metalle Ni/V/Fe in ppm Viskosität SFS, 50,0°c API-Dichte

Entschwefelung in %

Selektivität in %(*)

Natrium als Legierung mit Blei zugesetzt, und zwar 10 % Na-90 % Pb-Legierung Essigsäure wandelt Sulfidsalze in Natriumacetat und H₂S um

Safaniya	Safaniya	Safaniya	Safaniya	Tia Juana	0,30 6	0,4 21	0,28 7	0,59	Tia Juana
335 25,6^)	20,3^1)	489,6 36,2	492 34,3		-	-	-	15	411 16,2
0	12,7 at	0	14,1 at	0	65 92,4 80	13 40/60/53 181 17 89,7 68	11 16/30/4 81 22 92,8 75	103/245/39 73,2 57,8	14,1 at
Zersetzung^2) Zersetzung^2) Fällung(3) Fällung^) Fällung^) m.Essigsäure m.Essigsäure mit H2O mit H2O mit H2O	Fällung(3 mit H2O
0,28 14 +	0,37
-
230 92,7 68	26/119/U 196 83,2 67,0

Agglomerieren der Salze etwa 50 Mol/5 H₂O auf Gesamtsalze bei 343°C zugesetzt. Wiedergewinnung des Öls durch Filtration

Prozent des als Na₃S gefundenen umgesetzten Natriums

232S696

Wie sich aus der Tabelle ergibt, werden bei Verwendung von Wasserstoff die Produktqualität sowie die Selektivität verbessert, überraschenderweise hilft außerdem die Gegenwart von Wasserstoff bei der Demetallisierung des Öles. Diese unerwartete Demetallisierungsaktivität tritt nicht ein, wenn nur Wasserstoff allein vorhanden ist., so daß hierfür die Gegenwart von sowohl Natrium als auch Wasserstoff notwendig ist. Ferner zeigt sich, daß weniger Natrium in Gegenwart von Wasserstoff benötigt wird, um einen hohen Grad der Entschwefelung zu erreichen, als wenn in Abwesenheit von Wasserstoff (vergleiche Versuche 1 und 2) gearbeitet wird.

Beispiel 3

Aus diesem Beispiel ergibt sich die Auswirkung des Wasserstoffdruckes auf die Wirksamkeit des Verfahrens.

Tabelle III Auswirkung des Wasserstoffdruckes

(Chargenversuche mit Safaniya-Rückstandsöl der Destillation bei 343 C und 1 Stunde Kontaktzeit)

Versuch Nr.	1	2	3	--	403	4
Komponenten			- 25
Rückstandsöl in g	402	492	489,6
Natrium in g	25	' 34,3	36,2

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23266

Versuch Nr. 1 2 3 4

Hp-Überdruck bei

Reaktionstemperatur 3,52 atü 14,1 atü 35,2 atü 0 atü

Salzabtrennverfahren Fällung Fällung Fällung Fällung

mit HpO mit HpO mit HpO mit HpO

CL CL CL CL

Produktanalyse

Schwefel in Gew.? 0,54 0,28 0,45 0,4

Asphaltene in Gew.? 8,2 7 - 21

Metalle Ni/V/Fe in ppm 15/50/14 16/30/4 16/3O/IO 40/60/53

Viskosität, SFS Oi50,0⁰C 8l I8I

API-Dichte 19,6 22 - 17

Entschwefelung in % 86,3 92,8 88,4 89,7

Selektivität in %** 78,3 75 80,5 68

* etwa 50 Mol? HpO auf Gesamtsalze bei 343°C zugesetzt. Gewinnung der agglomerierten Salze durch Filtration.

Prozent des als Na₃S gefundenen umgesetzten Natriums

Beim Vergleichen der Versuche 1) bis 3) zeigt sich, daß bereits ein so niedriger Wasserstoffdruck wie ein Druck von 3,52 atü wirksam das erfindungsgemäße Verfahren, beeinflußt. Außerdem ist festzustellen, daß bei Gegenwart von Wasserstoff eine gute Demetallisierungsaktivität zu beobachten ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Entschwefeln eines schwefel- und metallhaltigen Rückstandsöles, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rückstandsöl in einer Entschwefelungszone unter Entschwefelungsbedingungen mit Alkalimetallen oder deren Legierungen als Entschwefelungsmittel und einem wasserstoffhaltigen Gasstrom behandelt wird, so daß sich eine Mischung aus einem öl mit einem verringerten Schwefel- und Metallgehalt und Alkalisalzen bildet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck in der Entschwefelungszone etwa 1,76 bis 56,2 atü beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck etwa 7,03 bis 11,1 atü beträgt .

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium und als Alkalimetallegierung eine Mischung aus Natrium und Blei verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Mischung mit H₃S oder Wasser

   behandelt wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit etwa 10 bis ¹IOO Mol% H₂S, bezogen auf die Gesamtzahl Mole Salz in der Mischung, behandelt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit etwa 30 bis 60 Mol$ HpS, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole Salz in der Mischung, behandelt wird. '

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit etwa 120 bis l60 Mol/5 HpS, bezogen auf die Gesamtzahl Mole Salz in der Mischung, behandelt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit H₂S behandelte Mischung eine Salz- und eine ölphase bildet, daß die Salzphase im wesentlichen von der ölphase abgetrennt wird und daß mindestens ein Teil dieser Salzphase mit geschmolzenem Schwefel behandelt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit Wasser bei einer Temperatur von über 26O°C behandelt wird.

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   11. Verfahren nach Anspruch 10_s dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit Wasser in Mengen von etwa 10 bis 80 Mol#, bezogen auf die Gesamtzahl Mole Salz in der Mischung, behandelt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit Wasser in Mengen von etwa 110 bis 200 Mol?, bezogen auf die Gesamtzahl Mole Salz in der Mischung., behandelt und anschließend die mit Wasser behandelte Mischung zur Agglomeration der Salze auf Temperaturen unter 121 C gekühlt wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mit HpS oder Wasser behandelte Mischung eine ölphase mit einem reduzierten Schwefelgehalt und eine Salzphase aufweist, daß mindestens ein Teil der Salzphase mit einem schwefelreichen Alkalipolysulfid unter Bildung einer Mischung mit einem Gehalt an einem schwefelärmeren Alkalipolysulfid behandelt wird und daß anschließend mindestens ein Teil des schwefelärmeren Alkalipolysulfids als Elektrolyt in eine Elektrolysezelle zur Herstellung des Alkalimetalles verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelreiche Alkalipolysulfid NapSj. ist.

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   15· Verfahren nach Anspruch 13 oder I¹Jj dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelreiche Alkalipolysulfid Natriumsulfid ist und durch die Formel Na₉S , in der χ Werte von etwa 4,0 bis 4s9 annehmen kann, dargestellt wird und daß das schwefelärmere Alkalipolysulfid durch die Formel Na-S ₃ in der y Werte von etwa 2,8 bis ¹J, 5 annehmen kann, dargestellt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine anodische Höhlung mit PoIysulfidanionen und eine kathodische Höhlung mit Natriummetall aufweist und daß die anodische und die kathodische Höhlung durch eine für Natriumionen leitende Membran mit einem. Gehalt an ß-Aluminiumoxid getrennt sind.

   si:kö

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