DE2326236A1 - Verfahren zum entschwefeln von erdoelen - Google Patents

Description

Verfahren zum Entschwefeln von Erdölen

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Entschwefeln von schwefelhaltigen Erdölen.

In den letzten Jahren ist die Besorgnis de.r Allgemeinheit über die ständig wachsende Luftverschmutzung stets größer geworden. Aus diesem Grunde hat man auch die Abgabe von Schwefeloxiden in die Atmosphäre beim Verbrennen von schwefelhaltigen ölen näher untersucht» Seit mehreren Jahren sind Versuche durchgeführt worden mit dem Ziel₉ wirksame und wirtschaftliche Verfahren zur Reduktion des Sehwefelgenaltes von rohem Erdöl und anderen rohen Kohlenwasserstofffraktionen zu entwickeln.

Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt hat sich als wirksamstes Entschwefelungsverfahren die Hydrierung von sclwefelhaltigen ölen

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bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erwiesen. Die Verfahren erfordern die Anwendung von Wasserstoffdrucken von etwa I¹I₉I bis 176 atü und Temperaturen von etwa 3^3 bis iJ27^oC, je nach Art des zu entschwefelnden Öles und in Abhängigkeit von der Menge des zu entfernenden Schwefels.

Diese Verfahren sind wirksam bei der Verarbeitung von Destillat· öleinsätzen, allerdings sind sie weniger wirksam^ wenn nichtdestillierte öle wie unbearbeitete Rohöle oder Rückstandsöle eingesetzt werden» Diese geringe Wirksamkeit beruht auf mehreren Gründen* und zwar im wesentlichen darauf, daß der größte Teil des in den ölen enthaltenen Schwefels in Form hochmolekularer Moleküle vorliegt, die nur schwierig durch die Katalysatorptiren bis zur Katalysatoroberfläche diffundieren. Außerdem ist es für die Schwefelatome in djgn Molekülen, wenn sie auf der Oberfläche des Katalysators vorliegen, sozusagen schwierig, die-Katalysatoroberfläche "zu sehen". Darüber hinaus enthalten viele Einsätze große Mengen Asphaltene„ die unter den Verfahrensbedingungen auf den Katalysatoroberflächen Koksablagerungen bilden können und dadurch die Katalysatoren deaktivieren. Weiterhin führen hochsiedende Organometallverbindungen in solchen Einsätzen bei der Zersetzung zur Ablagerung von Metallen auf der Katalysatoroberfläche, wodurch die Katalysatorbetriebszeit vermindert wird ο Bei den ziemlich harten Be-

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triebsbedingungen in diesem Verfahren tritt ein wesentliches Cracken der hochsiedenden öle bereits ein, wobei sich olefinische Fragmente bilden, die ihrerseits wiederum Wasserstoff verbrauchen und dadurch die Wirksamkeit des Verfahrens verringern' und die Kosten steigern.

Andere bisher übliche Entschwefelungsverfahren verwenden Alkalimetalldispersionen wie beispielsweise Natrium als Entschwefelungsmittel. Im Prinzip gehen diese Verfahren davon aus, daß eine Kohlenwasserstofffraktion mit der Natriumdispersion in Berührung gebracht x<drd, wobei das Natrium mit dem Schwefel unter Bildung von dispergiertem Natriumsulfid Ma₃S reagiert. Allerdings haben sieh diese Verfahren als nicht sehr wirtschaftlich erwiesen«, und zwar insbesondere bei der Behandlung hochsiedender, einen hohen Sehwefe!gehalt aufweisender Einsätze, und zwar aufgrund (a) der foofaem Kosten des Natriums, (b) der mit der Entfernung des gebildeten Natriumsulfids aus dem öl verbundenden Schwierigkeiten und (c) der bisherigen. Unmöglichkeit, das Natrium aus dem Natriumsulfid zu regenerieren.

Theoretisch kann davon ausgegangen werden, daß das Problem der Natriumregeneration am besten dadurch gelöst werden könnte, daß ein Alkalisalz elektrolysiert wird, das bei etwa den gleichen wie in den Entsehwefelungsverfahren auftretenden Tempera-

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türen schmilzt und das mit einem möglichst geringen Verbrauch an elektrischer Energie elektrolysierbar ist. Die Alkalipolysulfide, insbesondere die Natriumpolysulfxde erfüllen diese Forderung. Die drei Natriumpolysulfide haben folgende Schmelzpunkte: Na₂S₂ - 474°C, Na₂S₄ - 285°C und Na₃S₅ - 246°C. Diese Polysulfide sind wechselseitig löslich, so daß sich Intermediärverbindungen mit Eigenschaften bilden können, die zwischen den Eigenschaften der reinen Verbindungen liegen. Das Eutektikum entspricht etwa Na₀S₇. _Λ mit einem Schmelzpunkt von etwa 232⁰C. Darüber hinaus verbraucht die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumpolysulfid weniger elektrische Energie als die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid,, dem üblichen Elektrolysesalz.

' Die Kosten von Natrium als Entschwefelungsmittel bei einmaliger Anwendung sind extrem hoch, so daß es für ein wirtschaftIiehes Verfahren notwendig ist, das Natrium aus dem. Natriumsulfid wiederzugewinnen. Es sind schon viele Versuche zur Lösung dieses Problems unternommen worden, allerdings konnte bis jetzt kein wirtschaftliches Verfahren entwickelt werden, da eine der Hauptschwierigkeiten in der Abtrennung des Natriumsulfids aus dem öl liegt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zum Entschwefeln von Erdölen zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigen Erdölen vorgeschlagen, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Einsatzöl unter Entschwefelungsbedingungen mit Alkalimetallen oder deren Legierungen als Entschwefelungsmittel behandelt wird₉ so daß sich eine Mischung aus öl mit einem verringerten Schwefelgehalt und Alkalisalzen bildet, und daß mindestens ein Teil dieser Mischung mit H₂S behandelt wird.

überraschenderweis© wurde jetzt festgestellt _s daß ein gegenüber den Hydrodesulfurierungsverfaliren wirtschaftliches Kntschwefelungsverfahren für-unbearbeitete BoMiIe oder Rückstandsöle, durchgeführt werden lcann₉ wenn ein schwefelhaltiges Einsatzöl mit Alkalimetallen t-jie Lithium., Matrium_s Kalium oder ähnlichen, und zwar insbesondere Natrium-, oder Alkalinetallegierungen, insbesondere Natrium-Blei-Legierungen unter Entschwefelungsbedingungen behandelt wird, so daß sich eine Mischung aus einem öl mit einem Yerminderte Schwefelgehalt und Alkalisalzen bildet und wenn mindestens ein Teil dieser Mischung mit HpS behandelt wird. Die HpS-Menge kann, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole Salz in der Mischung etv/a 10 bis 400 Mol? betragen.

Als Alkalisalze in der Mischung liegen neben den Alkalisulfiden als Nebenprodukte andere Alkalisalze wie Organoalkalisalze, Metalloxide, Mercaptide, Amide und ähnliches vor. Die Erfindung

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wird im folgenden mit Bezug auf Natrium näher beschrieben; anstelle des Natrium können aber auch die anderen Alkalisalze verwendet werden.

In einem Vorbereitungsschritt zur Wiedergewinnung der Salze wird mindestens ein Teil der Öl-Sals-Mischung, die meist in Form einer Dispersion von Natriumsalzen im Submikronbereich im öl vorliegt _s mit HpS in Mengen von etwa 10 bis 100 MoIJi, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole Salz in der Mischung, insbesondere aber mit 30 bis 60 Μο1$₉ behandelt. Die Wirkung der ELS-Behandlung ist eine zweifache: (1) mindestens ein Teil der als Nebenprodukt anfallenden Natriumsalze wie Natriumoxid, Natriumhydroxid und ähnliches werden in Natriumhydrogensulfid umgewandelt und (2) die im Submikronbereich vorliegenden Salze- ' werden agglomeriert _s so daß sich eine makrokristalline Salzphase mit vorzugsweise Teilchengrößen von etwa 150 bis 200,um bildet, die sich schnell von der ölphase abtrennt. Die Salz- und ölphase werden dann getrennt und können nach all sich bekannten Methoden wie durch Filtration oder Zentrifugieren wiedergewonnen werden. Die mit HpS behandelte Salzmischung wird dann mit schwefelreichen Natriumpolysulfiden, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, zusammengebracht, wobei diese Polysulfide vorzugsweise der Formel Na₅S , in der χ zwischen 4,0 bis 4,9* meist von etwa 4,4 bis 4,8 und vorzugsweise von etwa 4,5 bis 4,7 variieren kann, entsprechen. Das Zusammenbringen führt zur Bildung von schwefel-

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ärmerem Natriumpolysulfid₃ wie beispielsweise Na_?S , wobei y von etwa 2,8 bis 4,5» meist von etwa 3,5 bis 4,3 und vorzugsweise von etwa 4,0 bis 4,2 variieren kann. Die Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt der sich bildenden Polysulfide durchgeführt. Diese Art der Wiedergewinnung und Umwandlung wird im folgenden als Schema A bezeichnet.

Alternativ kann die mit HpS behandelte Salzmischung im öl ohne Abtrennung des Salzes aus dem öl direkt mit den geschmolzenen Polysulfiden Na₃S behandelt werden, wobei sich mindestens ein Teil der Salze.in situ zu schwefelärmeren Polysulfiden wie Na^S umsetzt, die sich vorzugsweise im geschmolzenen Zustand befinden. Diese Arbeitsweise wird als Schema B bezeichnet. Vorzugsweise sollte der³ Wert-von y in den Polysulfiden Na~S etwa 2,8 bis 3_S5 betragen, um ein erneutes Schwefeln der ölphase durch die Polysulfide zu vermeiden.

Das Na_?S wird anschließend in einer im folgenden näher beschriebenen Elektrolysierzelle elektrolysiert, das Natrium wird abgezogen und entweder mit einem geschmolzenen Metall wie Blei oder Zinn legiert oder direkt in unverdünnter Form in die Entschwefelungszone wieder eingebracht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, im folgenden als Schema C bezeichnet, wird eine überschüssige Menge IL,S zu

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der Natrlumsulfid-Öl-Mischung zugegeben, so daß sich das Natriumsulfid und andere gegebenenfalls vorliegende Natrium-Salze zu Natriuinhydrogensulfid NaSH umsetzen. Die zuzusetzende Menge des Schwefelwasserstoffs kann etwa 110 Mol?, bezogen auf die Gesamtanzahl der im öl vorliegenden Mole Salz, bis etwa 400 Mol£, vorzugsweise etwa 120 bis 160 Mol#, betragen. Bei den Behandlungsbedingungen ist das NaSH im wesentlichen geschmolzen und trennt sich daher schnell aus dem öl. Anschließend wird das NaSH entweder mit Na_?S oder Schwefel unter Bildung von Na_?S behandelt, das dann unter Bildung von Natrium elektrolysiert wird.

Es ist möglich und unter bestimmten Bedindungen wünschenswert, die Umwandlung von NaSH in Na₂S statt durch Behandlung mit geschmolzenem Polysulfid Na_PS mit geschmolzenem Schwefel durchzuführen. Entsprechend "diesem Verfahren, im folgenden als Schema D bezeichnet, wird der durch Pyrolyse aus dem Elektrolyseprodukt Na_oS„ gewonnene Schwefel zu dem ölfreien, ge-

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schmolzenem NaSH-Strom zugesetzt. Der Schwefelzusatz erfolgt in solchen Mengen, daß sich der gewünschte Elektrolyseeinsatz, das heißt Na„S , bildet, wobei y etwa 3,5 bis 4,3 beträgt.

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Bei jedem dieser Wiedergewinnungs- und Umwandlungsschemata wird Schwefelwasserstoff freigesetzt, wenn die mit Schwefelwasserstoff behandelten Salze mit schwefe!reichen Natriumpoly-

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sulfiden oder elementarem Schwefel behandelt werden. Der Schwefelwasserstoff wird wiedergewonnen, zur Entfernung von Wasserspuren gereinigt und in den Prozeß zurückgeleitet„

Die zur Umsetzung der mit HpS behandelten Salzmischung benötigte Menge Na₉S variiert und hängt von der Zusammensetzung des schwefelreichen Polysulfids unä des sehwefe!ärmeren Polysulfide ab. Die Reaktion des Ma₅S mit entweder Na₉S oder NaSH kann entsprechend der folgenden Gleichungen angenommen werden:

Na₂S + η Na₂S_x -—-—> (η + ί) Ha₂S

2 NaSH +' m Na₂S_x " > (m * 1) Ma₉S + H₂S (2)

Aus diesen Gleichungen ergibt sich«, daß die gleiche Menge ₃^ zur Erzielung gleicher Mengen Sfe_pS bei der Umsetzung mit 2 Molen

^ Jr

NaSH oder mit einem Mol "Ma₉S benötigt wird. Die Vierte von η und m in den Gleichungen hängen iron den für χ und j gewählten Werten ab. Bei Anwendung dieser Gleichungen ergibt sich die zur Umsetzung einer Salzn&sehung mit einem Gehalt an 1 Mol Na₂S entsprechend η und 1 Mol HaSH entsprechend m benötigte Menge Na₃S_x wie folgt:

y - 1

Mol Na₉S zur Umsetzung mit 1 Mol Na₉S(n) = (3)

/y - 1

Mol Na₉S zur Umsetzung mit 1 Mol NaSH(m) = 1/2 —

\x - y

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wobei y der Anzahl der Schwefelatome in Na_pS und χ der Anzahl der Schwefelatome in Na_DS entspricht„

Bei Kenntnis der Anzahl der Mole Na₂S und NaSH in der Salzmischung und der Werte für χ und y läßt sich die benötigte Menge Ha₂S bestimmen. Die berechneten Mengen Na₃S sind Minimumwerte, gegebenenfalls können größere Mengen in Abhängigkeit von der Menge anderer Salze benötigt werden, die gegebenenfalls in der Salzmischung vorliegen können und ebenfalls mit Na₉S reagieren.

Als Einsatamaterial, aus dem der Schwefel entfernt werden soll_s können alle Einsatsole verwendet werden, wie beispielsweise unbearbeitete Rohöle wie rohes Safaniyaöl (Mittlerer Osten), rohes Lagunillasöl (Venezuela) ode? unbearbeitete US-Rohöle, Ruekstandsfraktionen oder Destillatfraktionen«. Das erfindungsgemäße Yerfahren ist besonders zur Entschwefelung von unbe- arbeiteten Rohölen oder Rückstandsölen geeignet, da diese mit anderen Verfahren wie beispielsweise Hydrodesulfurxerungsver- " fahren nur schwer zu behandeln sind» Zwar kann der Einsatz direkt in die Anfangsberührungszone für die Entschwefelung ohne Vorbehandlung eingespeist werden, vorzugsweise wird aber der Einsatz entsalzen, um eine Verunreinigung der geschmolzenen Polysulfide als Einsatzmaterial für die Elektrolysesellen 'mit NaCl zu vermeiden. Entsalzungsverfahren sind an sich bekannt; vorzugsweise wird das Entsalzen durch Zugabe kleiner

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Wassermengen zum öl und zur Auflösung der darin enthaltenen Salze mit anschließendem elektrischen Koaleszieren durchgeführt. Das öl wird dann in an sich bekannter Weise entwässert.

Das Natrium kann als Dispersion des reinen Metalles oder in Form geschmolzener Legierungen wie Natrium-Blei- oder Nätrium-Zinn-Legierungen verwendet werden. Bei Anwendung von Natrium-Blei-Legierungen werden vorzugsweise solche mit einem Gehalt von etwa 0,3 bis 0,5 g-Atom Natrium und 0,7 bis etwa 0,5 g-Atom Blei und bei Verwendung von Natrium-Zinn-Legierungen solche mit einem Gehalt an etwa 0₉2 bis 0,3 g-Atom Natrium und 0,8 bis 0,7 g-Atom Zinn verwendet.

Die Behandlung der schwefelhaltigen öle mit Natriummetall oder Natriumlegierungen wird vorzugsweise bei solchen Temperaturen und Drucken durchgeführt_s daß die Hauptmenge der Umsetzungspartner in der Reaktionszone in flüssiger -Phase vorliegt. Allerdings können gegebenenfalls auch die ümsetsungsbedingungen so gewählt werden, daß die Umsetzung in der Dampfphase erfolgt. Die Reaktionstemperatur beträgt meist etwa 232 bis 399°C und vorzugsweise etwa 316 bis 371°C Der Reaktionsdruck hängt von dem Einsatz und der angewendeten Temperatur ab; für destillierte Rohölfraktionen beträgt der Druck etwa 0,70 bis 7*03 und vorzugsweise etwa 2,8l bis 4,22 atü. Für unbearbeitete oder getoppte Rohöle können die Drucke bis auf etwa 35_S2 bis 42,2 atü

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ansteigen, um das öl im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Das Natriummetall setzt sich mit den schwefelhaltigen ölen gemäß der Gleichung 5 um, wobei sich Natriumsulfid bildet, das im allgemeinen als mikrokristalline Dispersion im öl vorliegt.

2Na + S-öl — > Na₂S + öl (5)

Zusätzlich werden hierbei aus dem Einsatz organosauerstoffhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit Natriummetall entfernt. Außerdem bilden sich im Abhängigkeit von im Einsatz vorliegenden Wasserspuren und den Reaktionsbedingungen verschieden große Mengen Thiosulfate, Hydroxide und Salze organischer Säuren. Typische Rohöle enthalten etwa O₉I bis 0_s2 % organisch gebundenen Sauerstoff. Durch Umsetzung mit Natrium werden aus dem öl außerdem einige Organostickstoff- und Organometallverbindungen entfernt.

Die Entschwefelung kann chargenweise und vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen können die üblicherweise in Extraktionsverfahren üblichen Vorrichtungen zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen dem öl und Natriummetall oder Natriumlegierung eingesetzt werden. Die in der Entschwefelung verwendete Vorrichtung entspricht der üblichen Bauart und

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kann als Einzelreaktor oder Mehrfachreaktor vorliegen. Der Reaktor ist mit (a) Schüttrinnen oder anderen feststehenden Einrichtungen zur Verbesserung der Berührungsfläche, (b) Düsenmischern, (c) wirksamen Rührvorrichtungen wie mechanischen Rührwerken, Düsen mit verringertem inneren Durchmesser, Turbomischern oder ähnlichem oder (d) einem gepackten Bett ausgerüstet. Das Einsatzöl und das Natriummetall oder die Natriumlegierung können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuzstrom oder Gegenstrom geleitet werden. Sauerstoff und.Wasser sollten aus den Reaktionszonen ausgeschlossen sein, deshalb wird das Reaktionssystem sorgfältig mit trockenem Stickstoff gespült und das, Einsatzöl vor der Einspeisung in den Reaktor getrocknet. Spuren von Wasser, das heißt weniger .als etwa 0,5 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.%_s bezogen auf den Gesamteinsatz, können im Reaktor vorhanden sein. Wenn größere Wassermengen vorliegen, vermindert sich die Wirksamkeit des Verfahrens geringfügig aufgrund der Umsetzung des Natriums mit dem Wasser.

Die entstehende öldispersion wird aus der Entschwefelungszone entnommen und wie oben beschrieben mit HpS behandelt. Die weitere Behandlung der mit HpS vorbehandelten Salzmischung nach den Verfahren der Schemata A bis D führt zur Bildung von schwefelärmeren Natriumpolysulfiden Na₀S .

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Nach einer weiteren Behandlung des Na_pS zur Entfernung verschiedener darin enthaltener Verunreinigungen wird das Na_?S in Elektrolysierzellen geleitet, in denen es unter Bildung von geschmolzenem Natrium und einem schwefelreichen Natriumpolysulfid wie Na₀S , wobei ζ etwa 4,5 bis 5,0, meist etwa 4,6 bis 4,9 und vorzugsweise etwa 4,7 bis 4,9 bedeutet, dissoziiert. Das gebildete Natrium wird abgezogen und entweder mit einem geschmolzenem Metall wie Blei oder Zinn legiert oder in unverdünnter Weise direkt in die Entschwefelungszone zurückgeleitet.

Die Elektrolysezelleneinheit enthält vorzugsweise eine für Natriumionen leitende, physikalische oder elektronische Barriere oder Membran, so daß das Alkalimetall auf der einen Seite vom Alkalipolysulfid auf der anderen Seite getrennt wird. Im allgemeinen kann diese Membran aus irgendeinem Material bestehen, das als für Natriumionen durchlässige Trennwand geeignet ist,, vorzugsweise wird jedoch natriumoxidhaltiges ß-Aluminiumoxid verwendet. Derartige ß-Aluminiumoxide enthalten Natriumoxid meist in der Größenordnung von etwa Na-0.1 IAIpO., bis Na₃O.5Al₂O,. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn ein anderes Alkalimetall als Natrium im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, das Oxid dieses Alkalimetalles mit dem ß-Aluminiumoxid anstelle des Na^O vermischt werden muß.

Das ß-Aluminiumoxid kann in reiner Form oder dotiert mit kleinen Mengen Metailoxiden wie MgO, LipQ oder ähnlichem verwendet werden.

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Eine detaillierte Beschreibung derartiger dotierter ß-Aluminiumoxide ist in dem Artikel von Atsuo Imai et al in Electrochemical Society, Extended Abstracts, Los Angeles Meeting, Mai 10-15, 1970» rait dem Titel "Ionic·Conduction in Impurity Doped ß-alumina" gegeben. Weiterhin wird auf die ÜS-PS 3 ^88 271 und 3 475 225 hingewiesen. Während des Betriebs der Zelle wandern Natriumionen von der Natriumpolysulfidseite, also von der Anodenseite, durch die Barriere zu der Natriummetallseite, das heißt also der Kathodenseite _s wo sie durch Elektronen neutralisiert werden. Zur gleichen Zeit geben Polysulfidionen ihre Elektronen an der Elektronen leitenden Kathode ab,, wobei sich elementarer Schwefel bildet, der dann mit zusätzlichen Polysulfidanionen unter Bildung von neuen Polysulfidionen mit größerem Schwefelgehalt wie S„ reagiert.

Wie oben ausgeführt, kann ζ Werte im Bereich von 4,5 bis 5*0 annehmen. Die S -Anionen werden kontinuierlich aus der Zelle in Kombination mit Natrium als Na_nS entnommen. Die Anode kann

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aus einem geeigneten Elektronen leitenden Material bestehen wie aus Graphit, Molybdän, Titan, Chrom, rostfreiem Stahl oder Aluminium, das dem korrosiven Angriff des Natriumpolysulfid standhalten kann. Die Zellen werden vorzugsweise in Serie geschaltet, so daß die Anode der einen Zelle die Kathode der benachbarten ist. Die Gesamtreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

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2Na⁺ + 2e~ » 2Na° Kathodenseite

Anodenseite

Nettoanodenreaktion: (|·) S "² —> S + 2e"

Das wiedergewonnene Na₀S₀, kann im Schwefelgehalt zu Na₀S reduziert werden (wobei das letztere mit der mit HpS vorbehandelten Salzmischung zusammengebracht wird)₉ indem ein Vakuum angelegt und/oder Hitze zugeführt werden, so daß der aus dem Öl aufgenommene Schwefel freigesetzt wird. Gegebenenfalls kann aber auch mindestens ein Teil des Na₂S direkt mit der mit HpS behandelten Salzmischung umgesetzt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform xfird in der Zelle elementarer Schwefel gebildet und die Betriebstemperatur so hoch gehalten, daß der Schwefel kontinuierlich in Dampfform abgezogen werden kann. In einer weiteren Ausführungsform bildet sich in der Zelle flüssiger Schwefel, der außerhalb der Zelle von dem PoIysulfid abgetrennt wird. In einer weiteren Ausführungsform kann die Natrium-Blei-Legierung in der Zelle, das heißt in situ gebildet werden, bevor das geschmolzene Natriummetall aus der Elektrolysezelle abgezogen wird, indem kontinuierlich zu der Kathodenseite der Zelle Blei oder verbrauchte Natrium-Blei-Legierung zugegeben wird.

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Außer den beschriebenen ß-Aluminiumoxidzellen können alle anderen Elektrolysezellen verwendet werden, die wirtschaftlich zu einer Zersetzung des Natriumpolysulfids in geschmolzenes Natrium führen. Spezielle ß-Aluminiumoxid-Elektrolysezellen und Verfahren zur Herstellung des ß-Aluminiumoxids sind beispielsweise in den US-PS 3 488 271, 3 404 O36, 3 468 709, 3 446 677 und 3 475 225 beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm des gesamten Entschwefelungsverfahrens bei Verwendung von Natriummetall in reiner Form. Die bei der Entschwefelung anfallenden Salze werden entsprechend Schema A aus dem öl gewonnen.

Fig. 2 zeigt das zur Entschwefelung benötigte Reaktorsystem bei einer Natriumlegierung wie einer Natrium-Blei-Legierung.

Fig. 3 zeigt die notwendigen Änderungen bei Durchführung des Verfahrens zur Salzwiedergewinnung entsprechend Schema B,

Fig. 4 zeigt die zur Salzwiedergewinnung benötigten Verfahrensschritte entsprechend den Schemata C und D.

Fig. 5 zeigt in einer vereinfachten Darstellung die Bildung des geschmolzenen Natriums in der Elektrolysezelle.

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Die Entschwefelungsreaktorsysteme bei dem erfindungsgemäßen Verfahren variieren je nach dem, ob Natrium oder eine Natriumlegierung als Entschwefelungsmittel eingesetzt werden. Zuerst wird auf das System unter Anwendung von Natrium, und dann auf das System unter Verwendung einer Natriumlegierung Bezug genommen.

Entsprechend Pig. 1 und der Beschreibung des Schemas A wird ein auf·232 bis 26O°C vorgeheizter schwefelhaltiger Einsatz durch eine Leitung 1 und eine Pumpe 2 in einen Trennkessel 3 eingespeist, von wo aus Wasserspuren und Fraktionen leichter Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 4 entfernt werden. Der Einsatz wird dann durch eine Leitung 5 und eine Pumpe 6 in einen Pilterkessel 7 überführt, in dem teilehenförmiges Material wie Koks j, Ablagerungen und ähnliches entfernt weipen.

Der Einsatz wird dann durch nicht dargestellte an sichfbekannte Vorrichtungen vorher entsalzt. Das aus dem Filter durch eine Leitung 8 austretende Einsatzmaterial wird in zwei Ströme aufgespalten. Ein kleinerer Teilstrom wird durch eine Leitung 9 und einen Wärmeaustauscher 1*J zu einem Dispergierkessel 11 geführt, in dem eine Dispersion mit dem durch eine Leitung 67 zugeführten Natrium gebildet wird. Der Dispergierkessel ist von üblicher Bauart und wird unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa 121 bis 149°C betrieben. Der Kessel w[ird mit Stickstoff gespült. Die sich bildende Dispersion wird durch eine Leitung 12 abgezogen und mit dem Rest des Einsatzmaterials

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ORIGINAL INSPECTED

in Leitung 10 vereinigt, anschließend fließt sie in eine Förderpumpe 13 ein, in der der Druck auf etwa 35,2 atü für nicht bearbeitete Rohöle und Destillate und auf etwa 3,5 atü für Rückstandsöle erhöht wird. Das Einsatzmaterial ist meist ein unbearbeitetes Rohöl mit einem Gehalt von etwa 1 bis 3 Gew.% Schwefel, bezogen auf das Gesamtmaterial_s oder ein Ruckstandsöl mit einem Gehalt an etwa 2 bis J Gew.% Schwefel., bezogen auf das Gesamtmaterial; gegebenenfalls können auch Destillate eingesetzt \?erden.

Das öl tritt durch eine Leitung 15₉ in der die Temperatur auf etwa 260 bis 288 C gesteigert wird, in einen Wärmeaustauscher 16 ein und wird dann durch eine Leitung 17 in einen Reaktorkessel 18 überführt. Der Reaktor enthält Leitbleche 19 zur Förderung des ständigen Kontaktes zwischen Natrium und dem ö'l und zur Verhinderung des Vörbeiströmens vom Einlaß zum Auslaß. Die Yerweilzeit im Reaktor beträgt etifa 15 bis 60 und vorzugsweise 30 Minuten. Die Temperatur am oberen Ende des Reaktors beträgt etwa 36O⁰C. Das sich durch Steigerung der Temperatur bildende Gas wird oben durch eine Leitung 20 entnommen und . in an sich bekannten, nicht dargestellten Vorrichtungen kondensiert und entspannt. Das ent schliefe It e öl mit einem Gehalt an dispergiertem Natriumsulfid und anderen Salzen verläßt das obere Ende des Reaktors 18 durch eine Leitung 21.

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Weitere Einzelheiten des Flußdiagramrnes aus Fig. 1 v/erden im folgenenden näher beschrieben, nachdem das alternative Reaktorsystem für Natriumlegierungen aus Fig. 2 erklärt worden ist.

Fig. 2 zeigt ein Reaktorsystem für die Fälle, in denen Natriumlegierungen verwendet werden. Es unterscheidet sich gegenüber der Verwendung von nur Natrium im wesentlichen dadurch, daß das öl zu dem Reaktor zurückgeführt wird, um ein Abkühlen der Legierung unter den Schmelzpunkt zu verhindern und um die verbrauchte Legierung wiederzugewinnen und rückzuführen. Der vorher vorgeheizte Einsatz wird wie bei Fig. 1 beschrieben entwässert und entsalzt und in einer Leitung 17 mit entschwefeltem Rücklauföl aus einer Pumpe 68 vorher gemischt. Der gemischte ölstrom tritt in einen Reaktorkessel 69 durch die Leitung 17 ein und fließt in Richtung nach oben durch den Kessel. Der Kessel ist von einer solchen Größe, daß das öl im Reaktionsteil unter der Verteilungsvorrichtung für die Natriumlegierung 70 etwa 10 Minuten bis eine Stunde verbleibt. Die Natriumlegierung, vorzugsweise Natrium-Blei- oder Natrium-Zinn-Legierung oder eine Mischung der beiden tritt in den Reaktor 69 durch eine Verteilungsvorrichtung 70 ein. Legierungen mit einem Atomaufbau von etwa 0,3 bis 0,5 Na/0,7 bis 0,5 Pb oder 0,2 bis 0,3 Na/0,8 bis 0,7 Sn sind brauchbar.

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Die Tröpfchen der Legierung vermischen sich mit dem nach oben steigenden ölstrom und fallen, da sie schwerer als das öl und ausreichend groß sind, durch den aufsteigenden ölstrom nach unten. Leitbleche 71 fördern den Kontakt. Die verbrauchte Legierung sammelt sich im Boden des Reaktors 69 und wird durch eine Leitung 72 zu einem Legierungslagerkessel 73 geführt. Die Legierung wird durch Behandlung mit in den Kessel 73 durch eine Leitung 67 eintretendes frisch regeneriertes Natrium verfestigt. Eine Pumpe 75 transportiert die verfestigte Legierung durch eine Leitung 76 zur Verteilervorrichtung 70.

Das dispergierte öl steigt in eine am oberen Ende des Reaktors 69 gelegene Absetzzone, in der sich alle noch vorhandenen kleinen Legierungsteilchen absetzen können. Leitbleche 77 wirken als Sammelplatten für die Legierungsteilchen und sind in einem leichten Winkel angebracht, so daß die zusammengelaufene Legierung an den Enden ablaufen kann. Die entschwefelte Öl-Natriumsulfid-Dispersion verläßt den Reaktor 69 durch eine Leitung 21.

In den Plußdiagrammen wird auf ein bestimmtes Reaktorsystem Bezug genommen. Gegebenenfalls können die Legierung und das öl auch gleichstromig fließen, außerdem können alle bekannten Mischgeräte wie Pumpenmischer, Mischgeräte mit hohen Scherkräften, Paddelmischer oder ähnliches verwendet werden. Außerdem können auch andere·Absetzgeräte, insbesondere äußere,

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lange Kessel mit horizontalem Durchfluß oder Flüssigzyklone verwendet werden.

Die in der Leitung 21 befindliche Natriumsulfid-Öl-Dispersion wird in einen Kontaktkessel 22 eingespeist, in welchem die Dispersion mit 30 bis 80 Mol#, bezogen auf die Gesamtzahl der im öl enthaltenen Mole Salze, Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 316 bis 427°C, meist etwa 330 bis 399⁰C, wie 371 C und vorzugsweise bei der Temperatur der Entschwefelung in Berührung gebracht wird. Der Druck wird auf etwa 1,76 bis 3,52 atü gehalten. Durch eine Leitung 23 wird Schwefelwasserstoff in den Kontaktkessel eingeleitet. Die Verweilzeit im Kontaktkessel beträgt etwa 10 Minuten, obgleich gegebenenfalls kürzere oder längere Kontaktzeiten möglich sind.

Die mit HpS behandelte Dispersion tritt durch eine Leitung 24 mit einer Temperatur von etwa 371 C und unter einem Druck von etwa 1,76 bis 7>O3 atü aus und wird in einem Wärmeaustauscher 25 auf etwa 232^OC abgekühlt. Die Mischung wird dann durch eine Leitung 26 in hintereinander geschaltete Hydroclon-Kessel 27 und 28 eingeleitet. Das entschwefelte öl wird durch eine Leitung 29 zum Aufheizen des Wärmeaustauschers 30 abgezogen und tritt durch eine Leitung 31 mit einer Temperatur von etwa 121 bis 149⁰C aus. In die Leitung 31 kann durch eine Leitung 32 eine Säure wie verdünnte Schwefel- oder Essigsäure eingeführt werden, um eine Reaktion mit öllöslichen Natriumsalzen wie

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beispielsweise Natriummercaptiden und ähnlichen durchzuführen, die entstehende Mischung tritt dann durch eine Leitung 33 in die elektrostatische Fällungsvorrichtung 34 ein. Eine gegebenenfalls sich bildende'wässrige Säurephase aus dem Kessel 34 wird durch eine Leitung J>6 abgezogen und verworfen. Das entschwefelte öl wird dann durch eine Leitung 35 zu einer Dampfstrippanlage 37 und anschließend durch eine Leitung 38 zum Lagertank geleitet.

Die durch Leitungen 39 und 40 aus den Hydroclon-Kesseln abgezogene Öl-Salz-Aufschlämmung wird in einem Waschkessel 41 eingespeist, in dem ein durch eine Leitung 42 eintretendes Waschmittel aus leichten Kohlenwasserstoffen zur Entfernung des anhaftenden schweren Öls benutzt wird. Das abfließende Waschmittel wird durch eine Leitung 43 abgezogen und schließlich zur Gewinnung des Gehaltes an entschwefeltem öl und leichten Kohlenwasserstoffen fraktioniert. Der Waschkessel wird bei einem Druck von etwa 1,76 bis 7_sO3 atü und Temperaturen von etwa 66 bis 149°C betrieben. Die aus gewaschenen Peststoffen bestehende Aufschlämmung wird dann durch eine Leitung 44 zu einem Trockner 45 geführt, um leichte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die durch eine Leitung 46 abgezogen werden.

Die trockenen Peststoffe werden durch eine Leitung 47 in einen Mischkessel 48 eingespeist, in dem eine Behandlung mit schwefel-

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reichen Polysulfiden des oben beschriebenen Typs Na₉S erfolgt, die in den Kessel durch eine Leitung 49 eingeleitet werden. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 260 bis 438⁰C, meist von etwa 316 bis 427⁰C und vorzugsweise von etwa 34J bis 399 C wie bei etwa 371 C_s und bei Drucken zwischen atmosphärischem Druck und 7_sO3 atü_s vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 3*52 atü. Der während des Vermischens freiwerdende Schwefelwasserstoff wird zusammen mit geringen Mengen leichter Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 50 abgezogen _s mit einem durch eine Leitung 51 zugeführten Schwefelwasserstoff vermischt und in den Kessel 22 durch die Leitung 23 rückgeführt.

Das geschmolzene schwefelärmere Polysulfid des oben beschriebenen Typs Na_pS , das sich während der Reaktion der mit H_?S vorbehandelten Salze mit den schwefelreichen Polysulfiden bildet, wird aus dem .Kessel 48 durch eine Leitung 52 abgezogen und in den Pilterkessel 53 eingespeist, um teilchenförmiges Material wie Koks und unlösliche Salze in der Schmelze zu entfernen. Eine Leitung 54 wird dazu verwendet, einen kleinen Strom des Natriumpolysulfids aus dem System zu reinigen, um das langsame Anwachsen von Verunreinigungen bis zur Beeinträchtigung der Arbeitsweise des Verfahrens zu verhindern.

Diese gelösten Verunreinigungen stammen aus dem Einsatz und aus der Korrosion der Ausrüstungen sowie aus metallorganischen

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Verbindungen, die durch die Einwirkung des Natriums aus dem Einsatz entfernt werden. Insbesondere können sich Verbindungen bilden, die Eisen, Vanadin, Siliciumdioxid, Nickel_s Chrom, Blei oder Zinn enthalten und die aus dem System durch die Leitung 54 entfernt werden.

Außer den bereits erwähnten Verunreinigungen können in dem Polysulfid Na₂CO,, Na₂SO, und ähnliche Verbindungen vorhanden sein. Mit Ausnahme des Na₂CO,, welches durch Behandlung mit Ca(OH)₂ entfernt werden kann, können diese Verunreinigungen durch Behandlung mit HpS entfernt werden_s so daß mindestens ein Teil der Verunreinigungen in Polysulfide überführt wird. Das behandelte Na_?S wird durch eine Leitung 55 in die Zelle 56 überführt.

Das Salzrückgewinnungsverfahren entsprechend Schema B ergibt sich aus Fig. 3„ Die mit H₂S vorbehandelte Öl-Salz-Dispersion wird aus dem Kontaktkessel 22 durch eine Leitung 26 in einen Waschturm 80 überführt, in den sie im Gegenstromverfahren mit durch eine Leitung 95 zugeführtem geschmolzenen Natriumpolysulfid Na₉S behandelt wird.

Der Turm ist durch durchlässige Platten 81 in eine Serie von Böden unterteilt und viird bei einer Temperatur von etwa 260 bis 427 C und vorzugsweise 3^3 bis 371 C und bei einem Druck

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von etwa 3,52 bis 35,2 atü und vorzugsweise von 3,52 bis 7*03 atü gehalten. Das im öl dispergierte Natriumsulfid reagiert mit dem Natriumpolysulfid unter Bildung eines geschmolzenen schwefelärmeren Polysulfids Na₂S . in dem y zwischen 2,8 bis 3,5 variieren kann, wobei dieses aus dem öl austropft und am Bodenturm gesammelt wird« Falls notwendig _s kann zu der Schmelze durch eine Leitung 91 zusätzlicher Schwefelwasserstoff zugegeben werden, um eine Umwandlung von Nebenproduktsalzen zu Natriumpolysulfid zu erzielen.

Während der Behandlungsabschnitt mit den Polysulfiden in der bisherigen Darstellung kontinuierlich durchgeführt wurde, kann ei- auch chargenweise durchgeführt werden. Im allgemeinen können die verschiedenen üblicherweise in Extraktionsverfahren angewendeten Vorrichtungen zur Erhöhung der'Kontaktfläche zwischen den Materialien eingesetzt werden. Die Vorrichtungen sind von üblicher Bauart und können aus einem einzelnen oder mehrere*» Reaktoren bestehen, die mit ausreichenden Rührvorrichtungen^!| wie mechanischen Rührwerken, Düsen mit verengtem inneren Durchmesser Turbomischern oder ähnlichem ausgerüstet sind. Das Natriumpolysulfid Na₉S und die Mischung aus öl und Natrium-

Cm jC

sulfid können durch einen oder mehrere Reaktoren im Gleichstrom, Kreuzstrora oder Gegenstrom geführt werden.

überschüssiger Schwefelwasserstoff, aus der Reaktion von p und NaSH freigesetzter Schwefelwasserstoff und freigesetztes

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ORIGINAL INSPECTED

Wasser können aus der Reaktionsmischung durch eine Leitung 50 abgezogen werden. Nach geeigneten _s nicht dargestellten Trocknungsvorgängen wird der Schwefelwasserstoffstrom in den Kontaktkessel 22 zurückgeleitet. Wie im vorangegangenen Fall kann das entschwefelte öl durch eine Leitung 29 zur weiteren Verarbeitung oder Lagerung entnommen werden-

Die geschmolzenen schwefelärmeren Polysulfide Na₂S. wobei y zwischen 2,8 bis 3₅5 variieren kann_s iferden aus dem Turm durch eine Leitung 96 abgezogen und in zwei Ströme gespalten. Ein Teilstrom wird durch eine Leitung 94 geführt und mit einem Teil des schwefelreicheren _s durch eine. Leitung 93 eingespeisten Polysulfidproduktes vermischt» Das Verhältnis von schwefelreichen und schwefelärmeren Polysulfiden wird durch den Wert von χ in dem gewünschten Entschwefelungsreagens JJa₉S^ bestimmt. Das verbleibende schwefelarme Polysulfid in der Leitung 97 wird mit dem verbleibenden schwefelreichen Polysulfid aus der Leitung 92 vermischt und die resultierende Mischung wird durch eine Leitung 52 in die Elektrolysezelle eingespeist.

Das Salzwiedergextfinnungsverfahren gemäß Schema C ergibt sich aus Fig. 4. Entsprechend diesem Schema ivird eine überschüssige Menge (110 bis I60 Mol$ ₃ bezogen auf die insgesamt im öl vorhandenen Salze) Schwefelwasserstoff zu der Salz-öl-Dispersion im Kessel 22 bei einer Temperatur von etwa 354 bis 427°C und

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vorzugsweise 36O bis 399°C und bei einem Druck von etwa 3,52 bis 35j2 atü und vorzugsweise 7_aO3 bis 14,1 atü zugegeben. Die resultierende Mischung wird dann durch eine Leitung 26 in den Absetzkessel 82 überführt, der unter ähnlichen Bedingungen wie der Kessel 22 betrieben wird. Die Verweilzeit beträgt etwa 5 bis 30 und vorzugsweise etwa 15 Minuten. Das geschmolzene Natriumhydrosulfid trennt sich von dem öl ab, sammelt sich auf dem Boden des Absatzgefäßes und wird durch eine Leitung 83 abgezogen, die, wie sich aus Fig. 1 ergibt, direkt zur Einspeisung des Polysulfide in den Mischkessel 48 führt. Die folgenden Verfahrensschritte sind mit denen in Fig. 1 beschriebenen identisch. Das Produktöl wird durch die Leitung 29 abgezogen und entsprechend dem Schema A aus Fig. 1 weiterverarbeitet.

Die VerfahrensVariante entsprechend Schema D ergibt sich aus Fig. 4. Geschmolzenes Natriumhydrosulfid wird aus dem Absetzkessel 82 abgezogen und durch die Leitungen 83 und 84 zu dem Mischkessel 86 überführt, in dem es mit geschmolzenem Schwefel durch eine Leitung 85 bei Temperaturen von etwa 260 bis 427°C und vorzugsweise von 316 bis 371°C und Drucken von Atmosphärendruck bis etwa 7*03 atü und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 3,52 atü behandelt wird. Das Molverhältnis von Schwefel zu NaSH wird im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,0 gehalten.

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Das Natriumpolysulfidprodukt, das heißt Na_?S , wird durch eine Leitung 99 abgezogen und mit dem durch Pyrolyse gewonnenen Polysulfidprodukt Na^S gemischt und durch die Leitung 52 zu den Elektrolysezellen überführt. Freigesetzter Schwefelwasserstoff wird über Kopf durch eine Leitung 50 abgenommen und schließlich zum Kontaktkessel 22 rückgeleitet. Ein Pyrolysekessel 60 wird unter schärferen Bedingungen als im Schema A betriebenj um das benötigte Volumen Schwefel zu erzeugen.

Ein trockener nicht dargestellter Stickstoffstrom deckt die Elektrolysezellen ab. Die Elektrolysezellen können beliebige Zellen mit der Fähigkeit zur Umwandlung von Polysulfiden in Natriummetall sein. Vorzugsweise besteht die einzelne Zelleneinheit aus einer Höhlung zur Aufnahme des geschmolzenen Natriums und einer Höhlung zur Aufnahme des geschmolzenen Natriumpolysulfids , die voneinander durch eine für Natriumionen durchlässige Membran getrennt sind. Vorzugsweise bestehen die Zellen, wie bereits beschrieben, aus kristallinem ß-Aluminiumoxid.

Eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Zelleneinheit ist in Fig. 5 gegeben. Beim Betrieb fließen die Elektronen durch metallische Trennfolien 1, die in die das geschmolzene Natrium aufnehmende Höhlung 2 eintreten, so daß Natriumkationen mit den Elektronen zusammentreten und zu metallischem Natrium reduziert werden, das aus der Höhlung durch eine Leitung 3 ab-

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gezogen wird. Eine ß-Aluminiumoxid-Membran 4 wirkt sowohl als physikalische Trennwand als auch als Alkaliionenleiter zwischen den beiden Höhlungen. Das Natriumpolysulfid wird in die Höhlung 5 durch eine Leitung 6 eingespeist; es ist zwingenderweise hochgradig ionisiert in Natriumkationen und PoIysulfidanionen. Die letzteren werden zu elementarem Schwefel oxydiert, das unter Bildung schwefelreicherer Polysulfidanionen weiter reagiert. Die Anionen werden zusammen mit den notwendigen Natriumkationen anschließend durch eine Leitung aus der Höhlung 5 als schwefelangereicherte Natriumpolysulfide Na₁₅S. wobei ζ zwischen 4,5 bis 5₃O schwanken kann, abgezogen. Die von den Polysulfidanionen abgegebenen Elektronen fließen durch die metallische Trennfolie (Stromsammler) 8, die ebenfalls als Anode zur Bildung eines kompletten Stromkreises dient. Auf diese Weise wird die Anode der einen Zelle die Kathode für die nächste. Die Zellenhöhlung 5 kann teilweise oder vollständig mit porösen oder nichtporösen, Elektronen leitenden Materialien wie Graphit, Molybdän, Titan, Chrom, Aluminium, Nickel-Eisen-Legierungen oder anderen Legierungen oder ähnlichem gefüllt sein.

Wie bereits dargelegt, hat sich ß-Aluminiumoxid als bevorzugte Trennmembran herausgestellt, gegebenenfalls können auch andere Trennmembranen verwendet werden. Außerdem läßt sich in einer •anderen Ausfuhrungsform kontinuierlich die Bildung und das

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Entfernen von elementarem Schwefel aus den Zellen erzielen. In der Praxis besteht die Elektrolysezelle 56 aus einer Vielzahl von Einzelzelleinheiten, um eine ausreichende Erzeugung von Natrium sicherzustellen.

Eine Vielzahl von Zellen, wie beispielsweise etwa 100 bis 200 Zellen können in Serie betrieben werden, um die Ausbildung einer Gesamtspannung von etwa 280 bis 700 Volt zu erreichen. Die Gesamtmenge der benötigten Zellenfläche hängt von der Menge des erforderlichen Natriums ab und beträgt etwa 1,86 bis 6,50 m /

kg Na/min. Die Temperatur in den Zellen steigt in Abhängigkeit der vorliegenden Zellenfläche_s der verwendeten Stromdichte ₉ dem Widerstand der Zellenelemente und deren Zustand, auf etwa 371 bis 438⁰C an.

Die Zusammensetzung des aus der Elektrolysezelle austretenden Natriumpolysulfids kann durch die Fließgeschwindigkeit und den Strom bestimmt werden. Je größer die Fließgeschwindigkeit_s desto geringer ist der Anstieg im Schwefelgehalt; je höher der Strom, desto größer ist der Anstieg im Schwefelgehalt. Die Zusammensetzung läßt sich durch Anlegen eines geeigneten Vakuums und/oder gegebenenfalls durch Anwendung von Wärme einstellen; der dem aus dem öl entfernte Schwefel kann über Kopf abgezogen werden.■

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Das in den Elektrolysezellen gebildete Natriumpolysuifid wird durch eine Leitung 57 zu einem Mischkessel 58 und dann su einem Strippkessel 60 abgezogen, der teilweise evakuiert ist, das heißt also, einen absoluten Druck von etwa 10 bis 300 mm Hg und vorzugsweise von etwa 50 bis 100 mm Hg aufweist, so daß ein Teil des Schwefels verdampft und der Schwefelgehalt des Polysulfide reduziert wird, damit die endgültige Polysulfidzusammensetzun-g dem Na₉S entspricht=, in dem χ Werte von etwa 4,,Q bis 4,9 und vorzugsweise von etwa 4,4 bis 4,8 aufweist. Bei 1/10 Atmosphäre Schwefeldampfdruck entspricht die damit in Gleichgewicht stehende Mischung beispielsweise etwa Na₂S_{4 82} bei 371°C₉ Na₃S_{4 ?3} bei 399°C und Na₃S_{11 ßli} bei 427°C. Der Schwefeldampf wird über Kopf durch eine Leitung 61 abgezogen und durch nicht dargestellte übliche Vorrichtungen kondensiert. Wie bereits ausgeführt, wird die resultierende PoIysulfidmischung dann durch eine Leitung 49 zum Waschturm 48 rückgeführt. Gegebenenfalls kann auch mindestens ein Teil des aus der Zelle austretenden Natriumpolysulfidstromes direkt mit der mit BUS behandelten Salzmischung in Berührung gebracht werden, so daß der Verfahrensschritt des Evakuierens im Kessel 60 übergangen wird. Auf diese Weise kann beispielsweise das aus der Zelle austretende Na₃S₁. direkt mit der mit H₃S vorbehandelten Salzmischung umgesetzt werden. Das geschmolzene Natrium wird anschließend aus der Elektrolysezelle durch einen nicht dargestellten Stromunterbrecher, entnommen und durch die

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Leitung 62 zum Mischkessel 63 geleitet, in dem es mit durch die Leitung 64 eintretendem neuen Natrium vermischt wird, so daß die Mischung dann durch die Leitung 65 j die Pumpe 66 und Leitung Sl zum Kessel 11 geführt werden kann.

Im folgenden werden bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung näher beschrieben:

A, Behandlung mit Natrium

Der Reaktor bestand aus einem Standard-l-Liter-Paar-Au'toclaven aus Monel-Stahl. Zwei Modifikationen des Gerätes wurden jedoch durchgeführt. Anstelle des Standardrührers wurde ein übergroßer Turbinenblattrührerkopf eingesetzt₉ um das Natrium und dessen Legierungen, insbesondere die Legierung mit Blei besser zu verteilen und aufzuschütteln. Außerdem wurde der Ausguß mit einem 50/Um-Metallfilterelement ausgerüstet ₃ um eine bessere Trennung der ölphase zu erreichen, wenn Mischungen aus öl und Salz zu trennen waren. Der Kopf des Stahl-Autoclaven wies die üblichen öffnungen und Vorrichtungen zur Messung von Druck und Temperatur und zur Zuführung von Gasen auf=

In einem typischen Versuch wurde der Reaktor bei Zimmertemperatur mit der gewünschten Quantität schwefelhaltigen Öls und frisch geschnittenen Natriums beschickt. In anderen Versuchen

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wurde das Natrium als Legierung mit Blei zugegeben. Der Autoclav wurde dann geschlossen und sorgfältig mit Stickstoff gespült. Wenn etwa ein Druck von 3*52 atü des Spülgases vorhanden war, wurde mit dem Aufheizen begonnen. Die Autoelaventemperatur wurde auf etwa 232⁰C gebracht, bevor das Rührwerk eingeschaltet wurde, um dadurch die Reaktionszeit unter der normalen Reaktionstemperatur von etwa 316 bis 371°C so kurz wie möglich zu halten.

Die Ausbeute an gasförmigen Produkten, also Materialien mit einem gleichen oder geringeren Gewicht als Pentan, wurde durch Abkühlen des Autoclaven auf Raumtemperatur, Ausfließenlassen der Gase durch ein feuchtes Testflußmeter zur Bestimmung des Volumens bestimmt, anschließend wurde eine repräsentative Probe der Komponenten zur massenspektrographischen Analyse entnommen.

Der während der Entschwefelungsreaktion gebildete Koks wurde meist zusammen mit den Natriumsalzen gewonnen und wird als wasserunlösliche Fraktion der Salze angegeben»

Ohne Ausnahme betrug die gemeinsame Ausbeute an Koks und C₁-- oder niedrigeren Kohlenwasserstoffen nie mehr als I₃O Gew.% des Einsatzes und lag meist unter 0,5 Gew.% des Einsatzes. Aus diesem Grunde werden in den folgenden Beispielen keine Ausbeuten an Koks und Gas angegeben. Des weiteren waren die

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wiedergewonnenen Ausbeuten an entschwefeltem öl in allen Beispielen im wesentlichen quantitative

B. Behandlung mit Sehwefe!wasserstoff vor Wiedergewinnung der Salze

Schwefelwasserstoff wurde direkt zu der Reaktionsmischung in dem zur Natriumbehandlung verwendeten Reaktor zugegebenο Im allgemeinen wurde die Zugabe unmittelbar nach Beendigung der Natriumbehandlung und bei der gleichen Temperatur wie in diesem Verfahrensschritt durchgeführt» Eine gewogene Menge des Schwefelwasserstoffes wurde in eine 200 ml Bombe aus rostfreiem Stahl eingefüllt, die dann mit einem Reaktoreinlaßventil verbunden wurde. Der Schwefelwasserstoff wurde durch seinen eigenen Dämpfdruck eingespeist» Die vorher austarierte Bombe wurde nach der Zugabe jedesmal gewogen, um die Menge des zurückgebliebenen Schwefelwasserstoffes zu bestimmen*

C. Trennung der öl- und Salzphasen '

Auch hier wurde der zur Natriumbehandlung verwendete Reaktor eingesetzt. Nach der Einspeisung des Schwefelwasserstoffes wurde das Rühren so lange unterbrochen, bis sich die Salzphase entweder als makrokristalline Feststoffe oder Schmelze abgesetzt hatte (die Salze zeigen eine fast doppelt so hohe Dichte wie das Öl). Falls erwünscht_s können die ölproben dann durch den als Filter ausgebildeten Ausguß abgezogen werden, während sie

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noch bei etwa der gleichen Temperatur wie während der Natriumbehandlung sind. Schließlich wird der Reaktor jedoch auf eine Temperatur von etwa 93°C abgekühlt, geöffnet und der Hauptteil der ölphase dekantiert. Die ausgefallenen Salze werden als Aufschlämmung in Toluol gewaschen, um anhaftendes öl zu entfernen, und dann getrocknet.

Falls diese Vorbehandlung zur Herstellung von geschmolzenen Salzen durchgeführt wird, wird der Reaktor ohne Rühren auf etwa 93°C gekühlt. In diesem Fall bilden die Salze am Reaktorboden eine feste Schicht und können mit Hammer und Meißel entfernt werden. Die verfestigte Salzschmelze wird anschließend zerkleinert, mit Kohlenwasserstoffen gewaschen und getrocknet.

Die Salzwiedergewinnung durch Vermischen mit geschmolzenem Natriumpolysulfid Na₉S erfordert Kühlen des Reaktors auf etwa 93 C-, Zugabe des pulverförmgien Polysulfids und erneutes Aufheizen bis auf den Schmelzpunkt des Polysulfidendproduktes. Die Gewinnung erfolgt dann wie bei der Gewinnung der geschmolzenen Salze.

D. Umwandlung der Salze in Natriumtetrasulfid Na_pS

*- y

Der bei diesem Verfahrensschritt eingesetzte Reaktor war ein 500 ml-Dreihalsrundkolben aus Pyrexglas. Der Rundkolben wurde mit einem Rührer, einer Temperaturanzeigesonde, einem Gaseinlaßrohr und einem Schraubenaufsatz zur Zugabe pulverförmiger Feststoffe ausgerüstet»

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Die Umwandlung der mit H₂S behandelten Salze in Natriumtetrasulfid wurde durch Schmelzen der benötigten Menge Natriumpentasulfid (F 252°C) im Reaktor unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach dem Einstellen der Temperatur auf 3l6°C (also oberhalb des Schmelzpunktes des Endproduktsalzes) wurde durch den Schraubenaufsatz gepulvertes mit HpS behandeltes Salz zugegeben. Die Schwefelwasserstoffentwicklung erfolgte augenblicklich. Von Zeit zu Zeit wurde gerührt, um feste, sich an der Oberfläche bildende Krusten aufzubrechen. Nach Beendigung der Salzzugabe wurde die Schmelze zur Vervollständigung der Reaktion 15 Minuten bei 3l6°C belassen. Zum übertreiben des entwickelten HpS in den Natriumhydroxidwaschturm wurde ein kontinuierlicher Stickstoffstrom eingesetzt. Nach Beendigung des Heizens wurde die Schmelze auf Zimmertemperatur abgekühlts pulverisiert und unter Stickstoff aufbewahrt.

Zur Umwandlung kleiner Proben der mit HpS behandelten Salze (10 g oder weniger)₉ wurden die Proben nur einfach mit dem Polysulfid vorher vermischt und auf 3l6°C erhitzt.

Anstelle des>Natriumpentasulfid kann Schwefel eingesetzt werden, wobei in diesem Falle der gepulverte Schwefel und die mit HpS behandelten Salze vorher vermischt und auf 3l6°C erhitzt werden. Die Entwicklung von Schv/efelwasserstoff beginnt schnell

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bei einer Temperatur von etwa 204 C und ist beendet, wenn bei etwa 3l6°C eine homogene Schmelze erzielt worden ist.

E. Elektrolyse des Natriumtetrasulfid Na₃S (Wiedergewinnung des Natriums - vorgeschlagenes Verfahren)

Die Laborelektrolysezelle bestand aus einem ß-Aluminiumoxid-Rohr, das in einem als Behälter für das Natriummetall dienenden Pyrexglas eingeschweißt war und von einer Graphitvollpackung umgeben wurde. Die äußere Wand aus rostfreiem Stahl dient als anodiseher Stromsammler. Die Zelle hat eine im Boden angebrachte Einlaßleitung und am oberen Ende eine Auslaßleitung. Geschmolzenes Natrium wirkt als kathodischer Stromkontakt. Geschmolzenes Natriumtetrasulfid wird durch die Bodeneinlaßleitung eingespeist und Natriumpentasulfid wird durch die Kopfauslaßleitung unterhalb des Natriumvorrates abgezogen. Da das geschmolzene Natrium als Kathodenfläche wirkt, ist es nötig, das ß-Aluminiumoxidrohr vor dem Beginn mit Natrium zu füllen.

F. Pyrolyse des Natriumpentasulfid Na₀S (Schwefelviiedergewinnung)

Die Apparatur für diesen Verfahrensschritt besteht aus einem Pyrexrundkolben mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, Temperaturanzeigesonde und einer Auslaßleitung, die mit einer Kühlfalle und einer Vakuumpumpe verbunden ist.

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Natriurapentasulfid wird in den Kolben eingefüllt und auf die gewünschte Temperatur bei dem gewünschten Druck gebracht. Zur Regulierung des Vakuums und zur Verhinderung eines Siedeverzugs wird ein langsamer Stickstoffstrom in die Schmelze eingeblasen. Der aus dem Kolben ausgetriebene Schwefeldampf wird in der Kühlfalle aufgefangen. Die Pyrolysegeschwindigkeit und die Tiefe der Pyrolyse, das heißt, die Annäherung ah Na₂S^, kann durch Erhöhung der Temperatur und/oder Erniedrigung des Druckes erhöht werden.

G. Salzanalysen

Die Gesamtanalyse der Natriumsulfidmischungen basierte auf dem in Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, 5. Aufl._s 1939, Band 2, Seiten 2181-2187 angegebenen Verfahren. Dieses Verfahren differenziert nicht zwischen den verschiedenen PoIysulfiden, so daß die Polysulfidproben jeweils auf Gesamtnatrium- und Gesamtschwefelgehalt analysiert wurden", um die mögliche Molekularformel aufzustellen.

H. Analysen der ö!produkte

Die mit Natrium behandelten öle imrden nicht nur auf Schwefelgehalt, sondern auch auf Änderungen im Metallgehalt und Änderungen in allgemeinen physikalischen Eigenschaften wie API-Dichte, Viskosität und Asphaltengehalt untersucht. Das in jedem beschriebenen Versuch erhaltene öl wurde heiß vor der Analyse

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durch ein Nr. 2 Whatman-Papierfilter filtriert» Außerdem wurde jeweils eine Probe des filtrierten Öles in Toluol zusammen mit einer geringen Menge Essigsäure zum Rückfluß erhitzt _s um alle Salze zu zersetzen, die bei der Filtration durchgehen ₃ und zwar insbesondere öllösliche Salze wie Natriummercaptide.

Schwefelwasserstoff wurde aus jeglichem während der Filtration durchgelaufenen Na₂S oder NaSH freigesetzt. Das Salzprodukt bei diesem Verfahren ist Natriumacetat _a das aus der Lösung abfiltriert wird. Schließlich wurde das entschwefelte öl durch Destillation wiedergewinnen» Die mit Essigsäure vorbehandelten Proben wurden als Kontrollen eingesetzt, um die Wirksamkeit der Salzwiedergewinnung beurteilen zu-können, das heißt, um zu bestimmen, wie viel Natrium in Form der Salze nach der Extraktion im öl verbleibt. Außerdem wurden Proben der mit Natrium behandelten öle vor der Durchführung eines Salzwiedergewinnungsschemas entnommen und die Salze durch Zersetzung mit Essigsäure entfernt. Dadurch ergibt sich eine Verglexchsmöglichkeit über die Eigenschaften der entschwefelten öle vor und nach der jeweils auszuwertenden Salzrückgewinnungsmethode-

I. Schwefelhaltige Einsatzmaterialien ~

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit verschiedenen schwefelhaltigen Einsätzen durchgeführt. Dazu gehörten Fraktionen des

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- 4l -

Bachequero und Tia Juana Rohöles aus Südamerika mit Siedebereichen von 343⁰C bzw. 554⁰C oder höher sowie Kuwait- und Safaniya-Rohöle aus dem Mittleren Osten. Das folgende Beispiel bezieht sich jedoch auf Safaniya-Fraktionen mit einem Siedebereich von 343^OC und höher, da dieses als typisch für die üblicherweise in der Petroindustrie auftretenden Rückstandsöle anzusehen ist. Die Eigenschaften dieses Einsatzmaterials sind wie folgt:

Safaniyarückstandsöl der atmosphärischen Destillation

AEI Dichte 14,4

Scira-efel in GewJ 4,1

Stickstoff in Gew.# Q_S26

Sauerstoff in Gew.% " O_s27

Metalle in ppm

Ni 20

V * 77

Fe -4

Viskosität, VSF 06122⁰F 235 Stockpunkt in ⁰C 4-0,56

% Siedebereich unter 554°C 59₈2

% Siedebereich über 554°C 40,8

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Die weiter unten folgenden Resultate beziehen sich auf das Wiedergewinnungsschema A der Beschreibung, in welchem Schwefelwasserstoff zur Induzierung der Agglomeration der mikrokristallinen Salze eingesetzt wird.

Zu der durch Umsetzung von 391 g Safaniyarückstandsöl der atmosphärischen Destillation (mit einem Gehalt an 0,476 g-Atom Schwefel) mit 2*},8 g-Natrium (1,07 g-Atom) bei 343°C und unter 10,5 atü Masserstoff erhaltenen Reaktionsmischung wurden 7_S7 g (0,23 Mol) Schwefelwasserstoff zugesetzt. Die Zugabe erfolgte unter Rühren bei 3¹O⁰C. Das HpS setzte sich augenblicklich um; es wurde kein meßbarer· Anstieg des Druckes im Reaktor festgestellt. Die zugesetzte HpS-Menge entspricht etwa 35 MoI^₃ bezogen auf die Gesamtmole Salze im öl. Die Reaktortemperatur wurde unter Rühren für 5 Minuten auf 3ö3°C gesteigert, um sicherzustellen, daß das durch die Behandlung mit HpS gebildete NaSH schmilzt. Die Temperatur wurde anschließend auf Raumtemperatur verringert»

Das entschwefelte öl wurde aus der Bombe dekantiert, .wobei eine Aufschlämmung der ausgefallenen Salze zurückblieb= Die Salze wurden dann mit Toluol gewaschen, um anhaftendes öl zu entfernen, und unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 4O₉5 g eines sehwach braun gefärbten Salzes gex^onnen, das eine Teilchengröße von etwa 150 bis 200 ,um aufwies, also ein Material

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darstellt, daß zur Miedergewinnung durch Filtration oder Zentrifugieren wie beispielsweise durch Flüssigzyklone geeignet ist.

Die Analyse der Salze ergab_s daß· (1) die HpS-Behandlung im we~ sentlichen alle der als Nebenprodukt gebildeten Salze mit der Ausnahme von Na₂CO, und Na₃S in NaSH überführte- und daß (2) die Salzmischung jetzt etwa 98₉7 Mo 1% der erwünschten Komponenten enthielt, das heißt also von Komponenten₅ die als Einsatz für die Elektrolyse zu NEpSj, umgewandelt werden können= Die Resultate sind in Tabelle 1 gegeben;

Tabelle 1

Analyse der gefällten Salze

Komponente Moll

I₅₁26

O₅99 6O₉80

O₅OO O₃OO O₈OO O₅OO

Na2CO	3
Na2S
NaSH
NaOH
Na2SO	3

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Die Umwandlung zu den Na₂S^-Verbindungen wurde durch Vermischen von 20 g des Salzes mit 176 g (0,855 Mol) Natriumpentasulfid und Erhitzen der Mischung unter Rühren in einem Kolben während einer Zeit von 30 Minuten bei 3l6°C durchgeführt. Die Schwefelwasserstoff entwicklung begann, als die ersten Anzeichen des Schmelzvorganges bei einer Temperatur von etwa 26O°C feststellbar waren; die H-S-Entwicklung war vollständig, als die Probe bei 316 C eine homogene Schmelze bildete. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wurde in einer verdünnten Natriumhydroxidlösung aufgefangen, die anschließend auf ihren Sulfidgehalt analysiert wurde. Dieser Wert ergab.0,05 Mol H₂S oder etwa 92 % der theoretisch zu erwartenden Menge.

Die Analyse des Salzproduktes ergab einen restlichen NaSH-Gehalt von weniger als 2 Mol# und eine Reduktion des Natriumcarbonates auf weniger als 0,5 Mol#. Das analytische Verfahren erlaubte keine Differenzierung zwischen den verschiedenen Polysulfiden, die als NapS„ bezeichnet werden. Die Natrium- und Schwefelanalyse zeigte jedoch, daß die erhaltenen Werte nahe bei den theoretischen Werten für das erwünschte Na₀Si.-Produkt lagen.

Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

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Tabelle 2

(1) Analyse der umgesetzten Salze

Komponente Mol%

Na₂CO, NaSH

Na₂S_R

O	,81
- i	377
97

^ Die Probe ergab eine Analyse von 27 ,1 Gew. 5? Natrium und 73aI Gextf„$ Schwefel« Die theoretischen Werte für sind 26,4 ßew4 Natrium und 73*6 Gew.^ Schwefel.

Es wird angenommen, daß eine etwas schärfere Behandlung mit NEpS₁. jegliches restliches NaSH umwandeln würde_s so daß sich eine äußerst saubere -Na₃S₁.-Schmelze für die elektrolytische Regeneration des Natriums bilden würde. Die Carbonatverunreinigung liegt in so geringen Konzentrationen vor, daß bei der Elektrolyse mit keinen Schwierigkeiten zu rechnen ist. Die Carbonatkonzentration kann dadurch eingestellt werden, daß ein Reinigungsstrom der geschmolzenen Salzschmelze als Einsatz für die Elektrolyse verwendet wird.

Das von der Aufschlämmung abgegossene entschwefelte öl wurde mit dem aus der zur Reinigung der Salze verwendeten und aus der Toluolwäsche wiedergewonnenen Öl vereinigt und heiß bei 71°C durch ein Nr. 2 Whatman-Papierfilter filtriert, um suspendierte Salze zu entfernen. Die Probe wurde dann in zwei Teile geteilt-,

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- ID -

von denen eine zur direkten Analyse und die andere zur Behandlung mit Essigsäure zur Zersetzung jeglicher im Submikronbereich liegender Natriumsalze oder öllöslicher Natriumsalze, die in Form als Natriummercaptide NaSR vorliegen könnten, verwendet wurden. Nach dem Filtrieren der mit Säure behandelten Probe wurde eine geringe Menge Natriumacetat erhalten, die in etwa der Differenz des Natriumgehaltes des Öles der unbehandelten und der mit Säure behandelten Probe entspricht. Die Resultate

sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
v-

Die Daten zeigen, daß etwa 65O ppm Natrium nach der Wiedergewinnung der Natriumsalse entsprechend Schema A im öl verbleiben, daß dieser Gehalt aber bis auf unter 50 ppm durch Behandlung mit Säure gesenkt werden kann. Die Erhöhung der API-Dichte und der Abfall im Asphaltengehalt zeigen weiter, daß durch diese Reaktion die Qualität des Öles deutlich verbessert wird.

Tabelle 3
Analyse des entschwefelten Öles

entschwefeltes öl Probe (Einsatz) Filtration Säurebehandlung

Schwefel in Gew.% 3,9 0,532 0,529 Asphaltene in Gew.% .14,9 7,8 Vanadin in ppm 77 29 26

Natrium in ppm C5 65O 43

API-Dichte - l4_s4 19,4

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Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf das Wiedergewinnungsschema C der Beschreibung, bei welchem die durch die Entschwefelung gewonnenen Salze aus dem öl in geschmolzener Phase als Natriumhydrosulfid entfernt werden. In diesem Beispiel wurde die Entschwefelungsreaktion nur mit Natrium ausgeführt.

Bei der Entschwefelungsreaktion wurden ^03,5 g Safaniyarüekstandsöl der atmosphärischen Destillation (mit einem Gehalt an 0,192 g-Atom Schwefel) mit 28,1 g Matrium (1,22 g-Atom) eine Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 3^3°C behandelt. Dann wurden etwa 3¹I g (1,0 Mol) Schwefelwasserstoff, das heißt also etwa 20 Mol# im Überschuß, in den Reaktor eingepreßt,'wobei der Reaktordruck von 5»62 atü auf 15i5 atü anstieg. Die Reaktortemperatur wurde unter Rlilsren 15 Minuten auf 363 C erhöht, dann wurde der Reaktor unter Röhren auf Raumtemperatur abgekühlt. Vor dem öffnen des Reaktors wurde der überschüssige Schwefelwasserstoff abgelassen.

Nach dem Dekantieren der ölphase verblieben die Salze als Belag auf den inneren Reaktorflächen, insbesondere am Boden des Reaktors und.zeigten damit an, daß sich bei 363⁰C eine geschmolzene Salzphase gebildet hatte. Bei der industriellen Durchführung kann die geschmolzene Schicht kontinuierlich in einem geeigneten Absetzkessel abgezogen werden. Die festen

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Salze werden aus dem Reaktor entfernt, mit Toluol zur Entfernung des anhaftenden Öls gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 48,5 g Salze gewonnen, wobei kein Versuch zur quantitativen Wiedergewinnung gemacht wurde. Die Analyse der Salze ist in Tabelle 4 gegeben:

Tabelle 4
Analyse der mit H₃S ausgefällten Salze

Komponente	3
Wasserunlösliches	°3
Na2SO	4
Na2S2
Na2SO	3
NaOH
Na2CO
Na2S2
Na2S

Gew. % Mol/g (normalisiert)

2,6 0,0 0,0

0,8 0,3

0_s0

1,6 3,4

2,4 1,2

0,0
NaSH 94,3 95,1

Wie sich ergibt _s führt die Behandlung mit überschüssigem H₃S zu einer fast vollständigen Eliminierung aller unerwünschten Nebenproduktsalze mit der Ausnahme des Natriumsulfates und -carbonates. Die wasserunlösliche Fraktion ist Koks, der sich im industriellen Betrieb zweifelsohne als Ablagerung auf der Oberfläche der NaSH-Schmelze bilden wird.

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Die Umwandlung in Natriumtetrasulfid wurde durch Vermischen von 20 g der Salze mit 117 g (0,568 Mol) Natriumpentasulfid und 30-minütigem Erhitzen auf 3l6°C durchgeführt« Die Schwefelwasserstoffentwicklung begann, sobald ein Schmelzen festzustellen war, und zwar bei etwa 26O°G; diese Entwicklung war vollständig, als sich bei 3l6°C eine homogene Schmelze gebildet hatte.

Das gesammelte HpS, 5₃75 g_s betrug etwa. 101 % der theoretisch zu erwartenden Menge. Die Analyse der Schmelze ist in Tabelle angegeben und zeigt, daß ein bemerkenswert sauberes Polysulfidprodukt gebildet worden war, daß als einzige bedeutende Verunreinigung Natriumsulfat enthielt. Die Elementaranalyse stützte die vorgeschlagene Formel Na₂S₁, für das erhaltene Polysulfidprodukt.

Tabelle 5

(1) Analyse der Polysulfidschmelze ^v

Komponente Mol$ (normalisiert) Na₂S_R 99,5

Na₂CO₃ 0,3

SO₂J 0,2

^v ' Die Analyse ergab für die Schmelze einen Wert von 26,8 %

Natrium und 72,2 % Schwefel; die berechneten Werte für S₁J betragen 26,4 % Natrium und 73 _S6 % Schwefel.

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Das wiedergewonnene entschwefelte öl wurde untersucht; die Resultate sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Der Natriumgehalt des Öles ist' wesentlich geringer als der des in Beispiel 1 erhaltenen Öles. Die Resultate zeigen, daß die Salzwiedergewinnung durch Bildung von geschmolzenem NaSH durch überschüssige Mengen HpS ein wirksames Wiedergewinnungsverfahren darstellt. Außerdem wird darauf hingewiesen,, daß die Natriumbehandlung wirdsam zur Verringerung des Schwefelgehaltes des Öles ohne Beeinträchtigung der anderen öleigenschaften eingesetzt Yferden kann. In diesem Fall zeigt sich sogar eine gewisse Verbesserung der öleigenschaffcen aufgrund der höheren API-Dichte und des niedrigeren Viskositätswertes.

	Analyse	in Gew.5?	Tabelle 6	öles	Na-Behandlung
		ppm	des entschwefelten	nach	0,41
Probe	Schwefel in Gew.%	ppm	Einsatz		13,4
	Asphaltene		3,9		64,8
Vanadin in	14,9		150
Natrium in			17,3
API-Dichte	r / <5
14,4

Viskosität, VSP (Viscosity

50⁰C Saybolt-Purol) 235 200

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Beispiel 3

Die weiter unten angegebenen Resultate wurden unter Vertfendung des WiedergewinnungsSchemas D erhalten₉ daß im wesentlichen dem Schema C entspricht_s außer daß.Schwefel anstelle von Natriumpentasulfid bei dem Schritt der NaSH-Umwandlung eingesetzt wird.

20 g der mit H₂S behandelten Salsmischung mit einem Gehalt an 96,0 Gew.% (98,30 Mol$-normalisiert) NaSH wurden mit 16₉9 g (0,529 g-Atom) elementarem Schwefel vermischt und 30 Minuten auf 316⁰C erhitzt. Die Entwicklung von Schwefelwasserstoff begann bei etwa l49°C und war vollständig,, als sich bei etwa 316°C eine homogene Schmelze gebildet hatte» Es wurden 31 g der Schmelze gewonnen, deren Analyse in Tabelle 7 angegeben ist. Die Element ar analyse der Schmelze zeigte <, daß das erwünschte Salz, Na₂S^₉ erhalten worden war«

Tabelle 7

(1) Analyse der Polysulfidschmelze

Komponente _Ü2ilL

S_R 98₂8

SO₁J ■ . 1,2 .

*■ Die Analyse der Schmelze ergab 27 _sö Gew. % Natrium und 72,8 Gew.% Schwefel; die berechneten Werte für Na₂S₂. sind 2β₅4 Gew.% Natrium und 73*6 Gew=% Schwefel«

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Es wird darauf hingewiesen, daß ein niederer Wasserstoffdruck wie beispielsweise von unter 35»2 atü wie beispielsweise etwa 14,1 atü in der Entschwefelungszone angewendet werden kann, um gegebenenfalls-die Bildung von Organometallsalzen während der Behandlung mit dem Natrium zu unterbinden; diese Ausführungsform der Entschwefelung kann zusammen mit den Verfahrensschemata aus A bis D durchgeführt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.J Verfahren zur Entschwefelung eines schwefelhaltigen Erdöleinsatzmaterials, dadurch gekennzeichnet_s daß das Einsatzmaterial mit Alkalimetallen oder deren Legierungen als Entschwefelungsmittel unter Entschwefelungsbedingungen behandelt wird, so daß sich eine Mischung aus einem öl mit vermindertem Schwefelgehalt und Alkalisalzen bildet_s und daß mindestens ein Teil dieser Mischung mit H-S behandelt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit etwa 10 bis 400 Mol$ H₃S₃ bezogen auf die Gesamtmole Salz in der Mischung₉ behandelt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit HpS bei Temperaturen zwischen etwa 316 bis 427^OC und Drucken von etwa 0/fO bis 42_S2 atü, insbesondere 1,76 bis 3»52 atü behandelt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3-, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird»

   5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung bei Temperaturen zwischen etwa 232 bis 399⁰C und bei Drucken zwischen etwa 0,70 bis 42,2 atü durchgeführt wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit HpS behandelte Mischung eine ölphase und eine Salzphase aufweist, daß mindestens ein Teil.dieser Mischung.mit einem schwefelreichen Alkalipolysulfid unter Bildung eines schwefelärmeren Alkalipolysulfids behandelt wird und daß mindestens ein Teil dieses schwefelärmeren Alkalipolysulfids als Elektrolyt in einer Elektrolysezelle zur Herstellung des Alkalimetalles verwendet wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis S₉ dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelreiches Alkalipolysulfid Na₂S₅- verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine anodische Höhlung mit Polysulfidanionen und eine kathodische Höhlung mit Alkalimetallen aufweist und daß die anodische und kathodische Höhlung durch eine für Alkaliionen leitende Membran aus ß-Aluminiumoxid getrennt sind.

   9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu der mit Natrium behandelten Mischung zugegebene HpS-Menge 10 bis 80 Mol$, bezogen auf die Gesamtmole der in der Mischung vorhandenen Salze, beträgt.

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   — cc _

   . 2326238

   10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9_S dadurch gekennzeichnet₉ daß das Alkalimetall in dem schwefeireichen Alkalipolysulfid Natrium ist und daß das Natriumpolysulfxd durch die Formel Na₉S dargestellt wird., wobei χ Werte von etwa H_sö bis *?,9 annehmen kann und daß das schwefelärmere Natriumpolysulfxd durch die Formal Na_?S dargestellt wird_s ti ob ei y Werte von etwa 2₅8 bis ¹J₅5 annehmen kann.

   11. Verfahren nach Anspruch 1O₃ dadurch gekennzeichnet₉ daß y von etwa 2,8 bis 3s5 variiert.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet₉ daß die mit HpS behandelte Mischung- eine ölphase mit einem verringerten Schwefelgehalt und eine Salzphase aufweist j daß die Salzphase von der ölphase abgetrennt und mindestens ein Teil der Salzphase mit einem schwefelreichen Alkalipolysulfid unter Bildung eines schwefelärmeren Alkalipolysulfids behandelt wird und daß mindestens ein Teil dieses schwefelärmeren Alkalipolysulfids als Elektrolyt in einer Elektrolysezelle zur Herstellung des Alkalimetalles verwendet ifirö.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet _s daß die Elektrolysezelle eine anodische Höhlung mit Polysulfidanionen und eine kathodische Höhlung mit Natriummetall aufweist, und daß die anodische und die kathodische Höhlung

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   durch eine für Natriumionen leitende Membran aus ß-Aluminium oxid getrennt sind.

   Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet," daß das Alkalimetall in dem schwefelreichen Alkalipolysulfid Natrium ist und daß das Natriumpolysulfid durch die Formel Na₂S dargestellt wird, wobei χ Werte zwischen etwa 4,0 bis 4,9 annehmen kann, und daß das schwefelärmere Natrium* polysulfid durch die Formel Na_?S dargestellt wird, wobei y Werte zwischen etwa 2,8 bis 4,5 annehmen kann.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit HpS behandelte Mischung eine ölphase mit einem verringerten Schwefelgehalt und eine Salzphase aufweist, daß die Salzphase von der ölphase abgetrennt und mindestens ein Teil der Salzphase mit Schwefel unter Bildung von Alkalipolysulfiden behandelt und daß anschließend mindestens ein Teil des Alkalipolysulfids als Elektrolyt in einer Elektrolysezelle zur Herstellung des Alkalimetalles verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle eine anodische Höhlung mit Polysulfidanionen und eine kathodische Höhlung mit Alkalimetal aufweist und daß die anodische und die kathodische Höhlung durch eine für Alkaliionen leitende Membran aus ß-Aluminiumoxid getrennt sind.

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   17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zu der mit dem Alkalimetall behandelten Mischung zugegebene ELS-Menge etwa 110 bis 400 Mol/S, bezogen auf die Gesamtmole Salz in der Mischung, beträgt.

   18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in dem Alkalipolysulfid Natrium ist und daß das Natriumpolysulfid durch die Formel Na_?S wiedergegeben wird, wobei y Werte zwischen etwa 2,8 bis 4,5 annehmen kann.

   19. Verfahren nach Anspruch 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase von der Salzphase abgetrennt und mit verdünnter Schwefel- oder Essigsäure behandelt wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallegierung eine Natrium-Blei-Legierung verwendet wird.

   si:kö

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