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Entfernung von Arsenverbindungen aus leichten
Kohlenwasserstoffströmen
Beschreibung
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Diese Erfindung betrifft die Entfernung von
Arsenverbindungen aus leichten Kohlenwasserstoffströmen,
die Arsen-und Schwefelverbindungen des Mercaptantyps
enthalten. Bei dem Einsatzgemisch aus
Kohlenwasserstoffströmen kann es sich um aus Erdöl stammendes Naphta oder
um aus Schieferöl, der Kohleverflüssigung, Teersand usw.
stammendes synthetisches Naphta handeln. Der Siedepunkt
des Naphta kann einen weiten Bereich von 32-232ºC (90-
450ºF), häufiger von 38-204ºC (100-400ºF) oder von 60-
193ºC (140-380ºF.), der in den folgenden Tests eingesetzt
wurde, umfassen.
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Bei dem Einsatzgemisch kann es sich ebenfalls um
Flüssiggas (LPG), nominell Flüssigpropan handeln. Als
weiteres Einsatzgemisch kommen auch noch leichte
flüssige Kohlenwasserstoffe im C&sub3;-C&sub5; Bereich in Frage. In
der Regel kann es sich bei dem Einsatzgemisch um eine
beliebige Flüssigkeit aus Kohlenwasserstoffen handeln,
die Arsen- und Schwefelverbindungen des Mercaptantyps
enthält und worin die Mercaptane der katalytischen
Oxidation unter Bildung von organischen Disulfiden
zugänglich sind.
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Verschiedene Rohöle wie Rohöl aus Taching
(China), westtexanische Rohöle, bestimmte russische
Rohöle usw., enthalten als Verunreinigungen neben den
üblicheren Verunreinigungen, die die Elemente Schwefel,
Stickstoff und Sauerstoff enthalten, Arsenverbindungen.
Bei Destillation aus arsenhaltigem Rohöl enthält die
Naphtafraktion ebenfalls Arsenverbindungen. Außerdem
enthält das Naphta organische Schwefelverbindungen wie
Mercaptane, organische Sulfide und organische Disulfide.
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Zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus
Naphtas stehen eine Vielzahl hinreichend bekannter und
in der Praxis erprobter Methoden zur Verfügung. Zur
Entfernung von Arsenverbindungen aus Naphta in Gegenwart
von Schwefelverbindungen sind jedoch keine Verfahren
bekannt. Die Ethylenanlagen, einschließlich Öfen und
nachgeschalteten katalytischen Reaktoren, zugeführten
Naphtas sollten im wesentlichen frei von Spurenmengen
Arsen (20-2000 Teile pro Billion) (PPB) sein und dennoch
organische Schwefelverbindungen enthalten, um als ideale
Einsatzgemische für Ethylen zu dienen. Der Grund dafür,
daß bisher noch kein Verfahren zur Entfernung von Arsen
ohne Entfernung von Schwefel bekannt ist, liegt darin,
daß Katalysatoren zur Entfernung von Arsen ebenfalls die
Entfernung von Schwefel bewirken. In der Regel liegt der
Schwefel in einer viel höheren Konzentration als das
Arsen vor, wodurch er dem Katalysator seine Fähigkeit
zur Entfernung von Arsen entzieht.
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Das Arsen auf der Abflußseite durchläuft in Form
von Arsin die Reinigungsanlagen und vergiftet
Edelmetallkatalysatoren. Sogar in einer Höhe von 50 PPB
stellt Arsen in diesen Anlagen ein starkes Gift dar.
Außerdem scheidet sich Arsen auf den Oberflächen der
Hochtemperaturrohre von Naphta-Crackanlagen ab und führt
zu einer Ansammlung von Koks, "heißen" Rohren,
Rohrversagen, verringerter Produktion und verringerter
Produktselektivität.
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Andererseits stellt organischer Schwefel eine
erwünschte Verunreinigung in den Ethylenöfen (Cracking
von Dampfnaphta) zugeführten Naphtas dar. Hierdurch
werden Rohre aus nickel/kobalthaltiger Metallegierung
bei Temperaturen im Bereich von 870-980ºC (1600-1800ºF)
passiviert, so daß es nicht zu abbauender Hydrogenolyse
und/oder unerwünschten Crackreaktionen (einschließlich
Entmethanisierung) kommt. In den Rohren wird der
organische Schwefel thermisch zu H&sub2;S umgesetzt, wodurch
die Metalloberfläche sulfidiert und somit passiviert und
gegenüber der Reaktionsumgebung inert gemacht wird. Der
Schwefel muß an der Rohroberfläche ständig nachgesetzt
werden und deshalb kontinuierlich als ein Bestandteil
des Einsatzgemischs, zweckmäßigerweise in einer
Konzentration von mehren hundert Teilen pro Million,
zugeführt werden.
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Von Arsen befreites Naphta kann als weiteres
bevorzugtes Einsatzgemisch und Produkt verwendet werden,
zum Beispiel:
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(a) als Einsatzstoff für das katalytische
Reformieren mittels Pt, bei den As ein
starkes Gift darstellt,
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(b) zur Herstellung von Benzingemischen,
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(c) als Einsatzstoff für die Vorbehandlung von
Edelmetallkatalysatoren,
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(d) als Einsatzstoff für C&sub5;- und
C&sub6;-Isomerisierung unter Verwendung von Pt/Pd
Katalysatoren.
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Wie erwähnt, ist im Stande der Technik zur
selektiven Entfernung von Arsenverbindungen aus
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von organischen
Schwefelverbindungen nichts bekannt. Dies trifft auf
Gas, Flüssiggas (LPG) und flüssige Kohlenwasserstoffe
wie Naphta und Leichtdestillat zu.
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Die US-Ps'en 3 782 076, 3 789 581, 3 542 669 und
4 849 577 betreffen die Entfernung von Arsen ohne
Verunreinigung durch organischen Schwefel.
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Als Katalysatoren oder Sorptionsmittel zur
Entfernung von Arsen sind u.a. PbO/Al&sub2;O&sub3;, CuO/gamma-Al&sub2;O&sub3;
und CuO/Zno/gamma-Al&sub2;O&sub3; bekannt. Diese Stoffe beseitigen
oder reagieren mit H&sub2;S, COS, RSH (Mercaptane) und AsH&sub3;.
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Normalerweise werden zur Entfernung von H&sub2;S und
RSH soweit möglich andere Methoden eingesetzt, da diese
anderen Methoden preiswerter sind und somit für die oben
angeführten Sorptionsmittel als zur Entfernung der
Verunreinigung AsH&sub3; und COS zurückbleibt. All diese
Verunreinigungen würden nämlich sonst miteinander um
Sorption durch die Arsensorptionsmittel konkurrieren.
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Die US 3 782 076 und US 4 849 577 sowie der
Artikel "Remove Arsine to Protect Catalyst"
(Katalysatorschutz durch Entfernung von Arsin), N.L.
Carr, D.L. Stahlfeld und H.G. Robertson, Hydrocarbon
Processing, Mai 1985, Seiten 100-102, betreffen alle
Verfahren zum Entfernen von Arsin aus
Kohlenwasserstoffströmen. Keine dieser vorbekannten
Verfahren betreffen jedoch die Problematik bezüglich
Schwefelverbindungen des Mercaptan und Nicht-
Mercaptantyp bei der Katalysatordesaktivierung während
des Verfahrens zur Entfernung von Arsen.
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Es wurde jetzt gefunden, daß durch ein
Arsensorptionsmittel, das einen niedrigen gamma-Al&sub2;O&sub3;
Gehalt aufweist oder im wesentlichen frei von gamma-Al&sub2;O&sub3;
ist, z.B. CuO/ZnO/Al&sub2;0&sub3; (10% Al&sub2;O&sub3;), Arsenverbindungen,
jedoch nicht Schwefelverbindungen des
Nichtmercaptantyps, die entweder nach einer
Natronlaugewäsche zur Entfernung von Mercaptanen oder
einer katalytischen Oxidation von Mercaptanen zu
Disulfiden verblieben sind, selektiv entfernt werden.
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Durch eine wäßrige Natronlaugewäsche werden zwar
Schwefelverbindungen selektiv gegenüber organischen
Sulfidverbindungen entfernt, doch wird weiter unten
gezeigt, daß sich der Mercaptangehalt eines Naphtastroms
durch eine Natronlaugewäsche allein nicht so weit
erniedrigen läßt, daß Schwefel in Form von Mercaptan
nicht das primäre sorbierte Material im Katalysator im
Vergleich zu Arsen ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein Mehrstufen (vorzugsweise Zweistufen)-
Verfahren zur Entfernung von Mercaptan verwendet, wobei
die Mercaptane in jeder Stufe katalytisch oxidiert
werden. Durch das Zweistufenverfahren zur Oxidation von
Mercaptan werden Mercaptane in jeder Stufe zu Disulfiden
umgesetzt, wodurch ein im wesentlichen mercaptanfreier
Naphtastrom (der nicht mehr als 1,5 und vorzugsweise
1 Gew.-PPM Schwefel in Form von Mercaptan enthält) für
die anschließende Stufe zur Entfernung von Arsen
entsteht. Die Verringerung des Mercaptangehalts in der
ersten Stufe liegt bei etwa 90% oder darüber. Enthält
das der Stufe zur Entfernung von Arsen zugeführte
Einsatzgemisch nicht mehr als 1,5 PPM oder vorzugsweise
1 PPM Schwefel in Form von Mercaptan, so ist das aus der
Stufe zur Entfernung von Arsen austretende Produkt im
wesentlichen arsenfrei.
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Die katalytische Oxidation von in
Kohlenwasserstoffströmen enthaltenen Mercaptanen ist ein
in der Technik weitverbreitetes Verfahren. Dieses
Verfahren wird häufig als "Süßung" bezeichnet.
Normalerweise wird der Mercaptangehalt des "süßen"
Produkts auf etwa 4 PPM Schwefel in Form von Mercaptan
eingestellt. Dieser Mercaptangehalt erfüllt
normalerweise die Bedingung des Doktorsüßungstests für
mehrere Raffinerieströme wie Naphta. Die Bezeichnungen
für zwei derartige kommerzielle Verfahren sind (1) das
von der Firma UOP angebotene Neroxverfahren und (2) das
von der Firma Howe-Baker angebotene
Mercapfiningverfahren.
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Bei der katalytischen Oxidation von Mercaptanen
kann ein als Kobaltphtalocyanindisulfonat bekannter
Katalysator zur Anwendung kommen. Dieser kann in Form
eines in Natronlauge gelösten homogenen Katalysators
vorliegen. Oder das als Katalysator dienende Mittel kann
auf einem Feststoffträger aus poröser Aktivkohle
verteilt und als Festbettreaktor verwendet werden. Dies
ist die bevorzugte Verfahrensweise bei dieser Erfindung
und sie soll ausführlicher erläutert werden. In beiden
Fällen findet folgende Reaktion statt:
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2 RSH + 1/2 O&sub2; T RS-SR + H&sub2;O
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Die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte stellen
eine höchst synergistische Kombination dar. Hierbei
werden mehrere (vorzugsweise zwei) Stufen zur Entfernung
von Schwefel angewandt, bei denen ein Vermischen der
Reaktanten und Zugabe zusätzlichen Sauerstoffs zwischen
den Stufen stattfindet, wodurch der als Mercaptan
vorliegende Schwefel selektiv entfernt wird, ohne daß
der als Nichtmercaptan vorliegende Schwefel entfernt
wird, wobei ein im wesentlichen mercaptanfreies (mit
weniger als 1,5 PPM oder 1 PPM Schwefel in Form von
Mercaptan) Einsatzgemisch zur Entfernung von Arsen
entsteht. Das Einsatzgemisch zur Entfernung von Arsen
wird über ein katalytisches Arsensorptionsmittel
geleitet, dessen Fähigkeit zur Entfernung von Arsen
durch Mercaptane aufgebraucht würde, von organischen
Sulfidverbindungen des Nichtmercaptantyps jedoch nicht
aufgebraucht wird, so daß man mit Hilfe eines
Katalysators, der sehr wenig Desaktivierung durch
Schwefelverbindungen erfährt, ein im wesentlichen
arsenfreies Naphtaprodukt mit organischen
Sulfidverbindungen erhält. Der aus dem Abschnitt zur
Entfernung von Arsen austretende Strom stellt ein sehr
gut geeignetes Einsatzgemisch für ein Naphtha-
Dampfcrackverfahren dar.
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Durch Katalysatoren zur Entfernung von Arsen mit
hohem Aluminiumoxidgehalt, wie PbO/gamma-Al&sub2;O&sub3;, das einen
Aluminiumoxidanteil von 80 Gewichtsprozent aufweist,
werden beträchtliche Mengen an Schwefelverbindungen des
Nichtmercaptantyps entfernt. Derartige Katalysatoren
sind bei der vorliegenden Erfindung nicht einsetzbar, da
das Einsatzgemisch für diese Katalysatoren beträchtliche
Mengen an Schwefelverbindungen des Nichtmercaptantyps
enthält. Diese Einsatzgemische enthalten RSR- und RSSR-
Verbindungen in 1000-fach höheren Konzentrationen als
die Konzentration von Arsenverbindungen. Derartige
Arsensorptionsmittel mit hohem Aluminiumoxidgehalt
eignen sich daher nicht zur Entfernung von Arsen gemäß
der vorliegenden Erfindung.
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Die vorliegende Erfindung beruht in erster Linie
auf der Entdeckung, daß bestimmte Katalysatoren zur
Entfernung von Arsen (z.B. Katalysatoren mit niedrigem
Aluminiumoxidgehalt) eine hohe Selektivität für die Art
von Schwefelverbindungen zeigen, die sie entfernen. Es
hat sich gezeigt, daß durch diese Katalysatoren im
allgemeinen Mercaptane zusammen mit Arsenverbindungen
entfernt werden, organische Sulfide und Disulfide jedoch
durch den Reaktor durchgelassen werden, ohne entfernt zu
werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht in zweiter
Linie auf der zusätzlichen Entdeckung, daß bestimmte
Verfahren zur Umwandlung von Schwefelverbindungen in
Kohlenwasserstofföl eine hohe Selektivität für die
Umwandlung von Mercaptanverbindungen in Disulfide
aufweisen, ohne daß hierdurch organische Sulfide oder
Disulfide selbst entfernt oder umgewandelt werden.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der
synergistischen Kombination der oben genannten Verfahren
zur Entfernung von Arsen und zur Entfernung von
Mercaptan, wodurch sich ein wirtschaftliches Verfahren
zur Entfernung von Arsen ergibt, ohne ein übermäßiges
Mercaptan-Entsorgungsproblem zu schaffen.
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Damit die Schritte zur Umwandlung von Schwefel
und zur Entfernung von Arsen synergistisch arbeiten, nuß
nicht nur der der Stufe zur Entfernung von Arsen
zugeführte Kohlenwasserstoffstrom im wesentlichen frei
von Mercaptanen sein, sondern der Katalysator zur
Entfernung von Arsen darf im wesentlichen auch nicht
durch Schwefelverbindungen des Nichtmercaptantyps, wie
Sulfide und Disulfide, angegriffen werden. Das letztere
Kennzeichen ist von besonderer Bedeutung, da bei den
Stufen zur Umwandlung von Schwefel mit katalytischer
Oxidation gearbeitet wird, durch die der Disulfidanteil
im Kohlenwasserstoffstrom erhöht wird. Der
Schwefelanteil im Kohlenwasserstoffstrozn wird durch die
katalytische Oxidationsstufen nicht erniedrigt, sondern
es wird vielmehr der in Form von Nercaptan vorliegende
Schwefel zu Schwefel des Disulfidtyps umgesetzt. Die
vorliegende Erfindung beruht weiterhin auf der
Entdeckung, daß der Katalysator zur Entfernung von Arsen
entweder im wesentlichen frei von Aluminiumoxid sein
oder einen niedrigen Aluminiumoxidanteil aufweisen muß,
d.h. unterhalb 20 oder unterhalb 10 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid. Ein bevorzugter Katalysator zur
Entfernung von Arsen besteht aus CuO/ZnO/gamma-Al&sub2;O&sub3;,
wobei der Aluminiumoxidanteil etwa 10 Gewichtsprozent
beträgt. Der geringe Aluminiumoxidanteil im Katalysator
zur Entfernung von Arsen ist von kritischer Bedeutung,
da die Sorptionsfähigkeit des Katalysators zur
Entfernung von Arsen für organische Sulfide gerade durch
den Aluminiumoxidanteil bestimmt wird. Aluminiumoxid
besitzt eine geringe Fähigkeit zur Entfernung von Arsen.
Der Aluminiumoxidanteil des Katalysators zur Entfernung
von Arsen muß daher nur so hoch sein, daß ein
physikalisch zusammenhaltender Katalysator entsteht.
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Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung
wurden eine Reihe von Tests durchgeführt. Bei diesen
Tests kamen zwei Katalysatoren zur Entfernung von Arsen
mit folgenden Zusammensetzungen in Gewichtsprozent zur
Anwendung:
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Katalysator A
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20% PbO
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80% gamma-Al&sub2;O&sub3;
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Hersteller: Calsicat
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Katalysator B
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40% CuO
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50% ZnO
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10% gamma-Al&sub2;O&sub3;
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Hersteller: BASF
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Die Tests wurden mit einem Einsatzgemisch aus
Rohnaphtha folgender Spezifikationen durchgeführt. Das
Naphtha wurde nicht speziell auf H2S untersucht.
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Naphtha-Herkunft Taching-Rohöl
Vol.-% Naphtha bezogen auf Rohöl 10,5
ºAPI 57,2
Spezifisches Gewicht 0,7499
Gesamtschwefel, PPM 212
Arsen, PPB 190
Schwefel als Mercaptan, PPM 47
Schwefel als Nichtmercaptan, PPM 165
H&sub2;S, Gew.-ppm < 1
Anfangssiedepunkt nach ASTM 60ºC (140ºF)
D-86, EP 193ºC (380ºF)
Beispiel 1
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Das obengenannte Rohnaphtha wurde mit wäßriger
Natronlauge gewaschen, wobei folgende Ergebnisse erzielt
wurden.
Rohnaphtha
Nach Natronlaugewäsche
Entfernte Menge in %
Gesamt-S,
Nicht
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Aus den obigen Angaben geht hervor, daß durch
Natronlaugewäsche von Rohnaphtha 71% Arsen und mehr als
94% Schwefel in Form von Mercaptan entfernt werden, ohne
daß Schwefel in Form von Nichtmercaptan entfernt wird.
Das mit Natronlauge gewaschene Naphtha eignet sich
jedoch nicht als Einsatzgemisch für einen katalytischen
Abschnitt mit Arsensorptionsmittel, bei dem durch das
Sorptionsmittel sowohl Schwefel in Form von Nercaptan
als auch Arsen entfernt werden, da der Schwefelgehalt in
Form von Mercaptan im Vergleich zu einem Arsengehalt von
lediglich 55 PPB weniger als 3000 PPB beträgt. Aus dem
folgenden Beispiel wird deutlich, daß Schwefel in Form
von Nichtmercaptan durch das Arsensorptionsmittel nicht
sorbiert wird.
Beispiel 2
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Das aus Beispiel 1 erhaltene, mit Natronlauge
gewaschene Naphtha wurde in einen diskontinuierlichen
Reaktor mit Katalysator A und Katalysator B gemäß
folgenden Tests behandelt.
Sorptionsmittelart
Katalysator
Gesamt-S, PPM
Behandlungstamperatur, ºC
Sorptionamittel-Naphtha-Gewichtsverhältnis
Entfernte Menge in Gewichtsprozent
Katalysator
Entfernte Nicht-RSE-Neng. in %
Entfernte As-Menge in %
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Aus den obigen Angaben geht hervor, daß sowohl
Katalysator A als auch Katalysator B wirkungsvolle Mittel
zur Entfernung von Arsen sind. Hieraus geht jedoch
ebenfalls hervor, daß durch Katalysator A (mit 80% gamma-
Al&sub2;O&sub3;) Schwefel des Nichtmercaptantyps, durch Katalysator
B (mit 10% gamma - Al&sub2;O&sub3;) kein Schwefel des
Nichtmercaptantyps entfernt wurde. Da Schwefel mit Arsen um
Sorptionsstellen konkurriert, stellt Katalysator A keinen
erfindungsgemäßen Katalysator dar. Andererseits ist Katalysator
B, der den Schwefel des Nichtmercaptantyps daran hindert,
mit Arsen um Katalysatorstellen zu konkurrieren, ein
erfindungsgemäßer Katalysator. Auf der Basis des
Katalysators B kommt als Zusammensetzung für den Katalysator der
Arsen-Sorptionsstufe folgender Bereich in Frage:
Min.
Bevorzugte Menge in Gew. -%
Max.
CuO
gamma-Al&sub2;O&sub3;
ZnO
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Die obige Tabelle zeigt, daß ein
Arsen-Sorptionsmittel mit annehmbarem Absorptionswiderstand gegenüber
Schwefel des Nichtmercaptantyps durch einen niedrigen
gamma-Al&sub2;O&sub3;-Gehalt oder durch das Fehlen von Aluminiumoxid,
d.h. einen gaznrna-Al&sub2;O&sub3;-Gehalt bis zu etwa 20 Gew.-%,
gekennzeichnet ist.
Beispiel 3
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Proben des mit Natronlauge gewaschenen Naphtha aus
Beispiel 1 wurden unter folgenden Bedingungen einem
kontinuierlichen Fließtest unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators B unterzogen.
Versuch
Katalysator
Katalysatorgewicht
Temperatur, ºC
Massengeschwindigkeit, (1b/ft²/s) kg/m²/s
Bettlänge, (ft) m
Bettdurchinesser (ID) (Zoll) cm
Katalysatorgröße, (mesh) mm
Katalysator Schüttdichte, (1b/ft³) kg/1
Fließrichtung
Steigend
voluinenzulaufgeschwindigkeit, ml/h
Massezulaufgeschwindigkeit, g/h
Naphtha-Durchsatzmenge, m g) kg
Kontinuierlicher Betrieb in Stunden
Beispiel 4
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Während der Durchführung des 1. Versuchs aus
Beispiel 3 wurden Proben des austretenden
Kohlenwasserstoffprodukts in Abständen von jeweils 7 Stunden gesammelt und
auf Arsengehalt und Schwefelgehalt des Nichtmercaptantyps
untersucht. Die Ergebnisse aus diesen Analysen sind im
folgenden angeführt.
Naptha Analyse
Zeitpunkt der Probenahme, Teststundenzahl
Arsengehalt des Produkts, PPB³
Schwefel des Nichtmercaptantyps, PPM³
Einsatzgemisch²
Durchschnittsprodukt
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(1) 0 bedeutet < 5 PPB, die untere Grenze des
Testverfahrens. Kein Durchbruch von Arsen am oberen Ende des
Reaktors.
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(2) Während des Zeitraums von 91 Stunden wurden 34.600 g
Naphtha zugeführt. Hierbei handelte es sich um Rohnaphtha,
das mit Natronlauge gewaschen und von Schwefel in Form von
Mercaptan befreit wurde.
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(3) PPM = Gewichtsteile pro Million.
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PPB = Gewichtsteile pro Billion.
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Aus den obigen Analysen geht hervor, daß während
des 1. Versuchs aus Beispiel 3, der mit dem Katalysator B
durchgeführt wurde, eine vollständige Entfernung von Arsen
und keine Entfernung von Schwefel in Form von
Nichtmercaptan erfolgte.
Beispiel 5
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Während der Durchführung des 2. Versuchs aus
Beispiel 3 wurden Produktanalysen durchgeführt, um die
Selektivität des Katalysators sowohl für Arsen als auch
für Schwefel in Form von Mercaptan zu bestimmen, wobei
folgende Ergebnisse erzielt wurden.
Versauchsdauer, Stunden
Arsen PPB
Gesamtschwefel PPM
Schwefel als Mercaptan, PPM
Einsatzgemisch²
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(1) N.N. = Nicht nachzuweisen.
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(2) Über einen Zeitraum von 85 Stunden wurden 32.290 g
Naphtha zugeführt. Das Naphtha wurde mit Natronlauge
gewaschen, wobei das nach der Natronlaugewäsche
aus tretende Material etwa 5 PPM Schwefel in Form von
Mercaptan enthielt.
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Aus den obigen Angaben geht hervor, daß mit
Natronlauge gewaschenes Naphtha auf Grund des
Schwefelgehalts in Form von etwa 5 PPM Mercaptan kein geeignetes
Einsatzgemisch für den Abschnitt zur Entfernung von Arsen
darstellt. Ein Schwefelgehalt von 5 PPM Mercaptan ist etwa
die hundertfache Menge des im Einsatzgemisch für den
Sorptionsabschnitt vorliegende Arsengehalts von 48 PPB.
Des weiteren geht aus den obigen Angaben hervor, daß das
Arsensorptionsmittel mindestens ebenso wirkungsvoll
Schwefel in Form von Mercaptan entfernte wie Arsen, woraus
deutlich wird, daß Schwefel in Form von Mercaptan mit
Arsen um die Sorptionsstellen des Arsen-Sorptionsmittels
konkurriert.
Beispiel 6
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Zur Darstellung der Arsenverteilung entlang der
Länge des Betts am Ende des Versuchs wurden Daten zum
CuO/ZnO/gamma - Al&sub2;O&sub3; Katalysatorbett des 2. Versuchs aus
Beispiel 3 gesammelt. Im 2. Versuch wurde ein
Naphtha-Einsatzgemisch mit 48 PPB Arsen und < 5 PPM
Schwefel in Form von Mercaptan eingesetzt. Im folgenden
sind die erhaltenen Profildaten der sorbierten Stoffe
angegeben.
Strecke längs des Katalysatorbetts, in %, bezogen auf Gesamtlänge des Betts
Arsen (As)-Verteilung längs des Betts als Bruchteil des eingesetzten As
Bruchteil des auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefels,
bezogen auf tan als Mercaptan eingesetzten Schwefel
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Aus den obigen Angaben geht hervor, daß in dem
Einsatzgemisch in Form von Mercaptan vorhandender Schwefel
auf dem Bett sorbiert wird und aktive Katalysatorstellen
besetzt und dadurch die Sorption von Arsen stört. Aus den
obigen Daten geht hervor, daß aufgrund der relativen
Konzentrationen von Arsen und Schwefel des Mercaptantyps
im Naphtha-Einsatzgemisch im Katalysatorbett ein
Frontalverhaltenkonkurrenzvorteil für den Mercaptanschwefel im
Vergleich zum Arsen vorliegt, da der abgeschiedene
Schwefel des Mercaptantyps etwa 30% des Betts einnahm,
während das abgeschiedene Arsen lediglich 20% des Betts
einnahm. Hierdurch kommt es letztendlich zum Versagen des
Betts, das durch den Schwefelgehalt des Mercaptantyps im
Naphtha hervorgerufen wird, bevor es durch den Arsengehalt
hervorgeruf en würde.
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Die obigen, einen Härtetest darstellenden Daten in
Spalte 3 des Beispiels 6 zeigen, daß Nichtmercaptane auf
dem Katalysator überhaupt nicht sorbiert werden. Hierbei
ist von kritischer Bedeutung, daß sich der Schwefelgehalt
Null des gebrauchten Katalysators im 30- bis
100-Prozentabschnitt des Betts befand. Dieser gesamte Abschnitt stand
mit Naphtha in Kontakt, das eine Schwefelkonzentration des
Nichtmercaptantyps von 165 PPM aufwies. Der verwendete
analytische Test zur Bestimmung von auf dem Katalysator
vorhandenem Schwefel ist sehr empfindlich und zeigt, daß
von dieser Art von Schwefelverbindung nichts auf dem
Katalysator sorbiert wird.
Verfahren zur selektiven Entfernung von Arsen
aus flüssigem Kohlenwasserstoff
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Bei der vorliegenden Erfindung wird zur Umsetzung
von Mercaptanen (RSH) zu Disulfiden wie oben beschrieben
ein Naphtha durch zwei in Serie geschaltene
Oxidationsabschnitte aus Festbettkatalysator geschickt, und zwar auf
solch eine Art und Weise, daß der Schwefelgehalt des
Naphthas in Form von Mercaptan weniger als etwa 1 Gew.-ppm
Schwefel als RSH beträgt und anschließend das Arsen aus
dem aus den Oxidationsstufen stammenden Produkt dadurch
entfernt wird, daß man den Strom über ein Festbett eines
Arsensorptionsmittel oder Katalysators, wie in einem
Gewichtsverhältnis von 40:50:10 vorliegendes
CuO/ZnO/gamma-Al&sub2;O&sub3;, leitet
.
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Ausführliche Arbeitsvorschriften für jeden der
drei Schritte sind weiter unten dargestellt. Jeder Schritt
wird beschrieben und läßt sich für jeden beliebig
gewählten Maßstab bzw. jede beliebig gewählte Zulaufrate,
einschließlich kontinuierlichen Betrieb vom Labormaßstab
bis hin zum großtechnischem Maßstab, nachvollziehen.
Arbeitsvorschrift zur Herstellung des
Oxidationskatalysators und Betriebsvorschrift
für Oxidationsreaktoren
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Die katalytische Oxidation von in einem
Kohlenwasserstoff-Einsatzgemisch vorhandenen Mercaptanen wird in
einem Festbettreaktor durchgeführt. Der Katalysator kann
aus Kobaltphthalocyanindisulfonat (Abkürzung CoPc)
bestehen, der auf eine geeignete Aktivkohle mit hoher
Oberfläche, die als Träger für das eigentliche
katalytische Agens CoPc dient, imprägniert wurde. Die
Herstellung dieses Trägerkatalysators erfolgt auf bekannte
Weise durch Imprägnierung der Kohleoberfläche mit CoPc
mittels Perkolation einer wässrigen CoPc-Lösung über dem
Kohlebett. Diese wässrige Lösung wird durch das Bett aus
Kohleteilchen bis zum Erreichen der Absorptionskapazität
der Kohle für Kobalt im gesamten Katalysatorbett geleitet.
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Zunächst wird zur Herstellung einer 10%-igen Co-
Lösung in Form von Kobaltphthalocyanindisulfonat eine
Menge des löslichen Katalysators in Wasser gelöst. Andere
Konzentrationen lassen sich ebenfalls verwenden. Die
Lösungsmenge wird so gewählt, daß ein 10%-iger Überschuß
bezüglich der zur Beladung des Trägers mit dem Katalysator
notwendigen Menge vorliegt. Je nach der
Absorptionskapazität der Kohle beträgt die erwartete Co-Beladung etwa
0,1 bis 1,0 Prozent Co-auf-Kohle. Normalerweise würde eine
etwa 0,1%-ige Co-Beladung für einen aktiven Katalysator
ausreichend sein. Die Perkolation wird durch Rückführung
der Flüssigkeit vom Auslaß zum Einlaß bis zum Erreichen
der Absorptionskapazität der Kohle weitergeführt.
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Wurde der Katalysator auf diese Weise hergestellt,
so ist er im wesentlichen nach einer als Wasserwäsche
dienenden Perkolation (Abwärtsstrom), durch die eventuell
in den Zwischenräumen des Betts in Lösung verbliebenes
Kobaltphthalocyanindisulfonat entfernt wird,
einsatzbereit.
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Als Spezifikationswerte für den
Oxidationskatalysator kommen folgende in Frage.
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1. Aktivkohle
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Oberfläche > 800 m²/g
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Größe (30-40 Mesh) 0,3 - 0,5 mm (Pilotanlage)
(4-0 Mesh) 2 - 5 mm (Technisch)
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Porenvolumen 0,5 - 0,7 Vol./Vol.
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Porengröße
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90% 20-1000 A
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2. Perkolationsbedingungen bei der Herstellung
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Temperatur, 10 - 38ºC (50-100ºF)
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Druck, 1 Atmosphäre
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Aufwärtsströmende&sub1; über den oberen Teil des Betts
verteilte Lösung
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3. Sättigung der Kohle mit Kobaltphthalocyanindisulfonat,
bis der Kobaltgehalt der abfließenden Lösung den Co-Gehalt
der zufließenden Lösung von 10 Prozent erreicht.
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4. Der fertige Katalysator besteht aus auf Aktivkohle
chemisch sorbiertem CoPc. Der Co-Anteil als CoPc in
Prozent sollte der Sättigungsgehalt für diese Verbindung
sein, der normalerweise bei etwa 0,1 - 1,0 Prozent Co
liegt. Ein typischer Wert ist 0,1 Prozent.
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Nachstehend sind geeignete Spezifikationen für die
Oxidationsreaktionen zur Behandlung von H&sub2;S-freien Naphthas
mit 100 Gew.-ppm S als RSH zwecks Herstellung eines
Produkts mit ≤ 1,5 ppm S als RSH angegeben. Zur Anpassung
an andere Mercaptangehalte des Einsatzgemischs oder an
andere Einsatzstoffe kann eine Einstellung der
Katalysatorbelastung LVHSV erfolgen.
1. LVHSV (Volumeneinsatzgemisch/h/Reaktorvolumen)
Reaktor
(90% Umsatz)
Gesamt:
(99% Umsatz des Mercaptan-Einsatzgemischs)
2. Temperatur, ºC (ºF)
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Bereich: 21 - 54 (70-130)
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Bevorzugt: 38 (100)
3. Druck, bar abs. (psig.)
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Bereich: 4,5 - 36 (50-500)
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Bevorzugt: 15 (200)
4. Längen-Durchmesser-Verhältnis für die Reaktoren
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Bereich: 4 - 10
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Bevorzugt: 6 (technisch)
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5. Einsatzgemisch unter den oben angegebenen Bedingungen
mit Luft gesättigt.
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In der folgenden Tabelle ist die zur Erzielung von
≤ 1,5 oder 1 ppm Schwefel als RSH auf der Basis der obigen
Bedingungen erforderliche Anderung der
Katalysatorbelastung für ausgewählte Mercaptanschwefel-Gehalte des
Einsatzgemischs veranschaulicht.
RSH-Umsatz in Prozent in jedem Reaktor
Anfänglicher Mercaptanschwefel gehalt (des Ein satzgemischs), ppm
LVHSV jeder Reaktor
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Für den Fall gleicher Reaktorgrößen und bei einer
Mercaptanschwefelkonzentration der abfließenden
Flüssigkeit von 1 ppm steht der Schwefelgehalt am Auslaß des
ersten Reaktors (C&sub1;) mit dem Schwefelgehalt des
Einsatzgemischs (C&sub0;) in folgender einfacher Beziehung:
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Analog erhält man den Umsatz nach folgender
Formel:
-
Wird bei gleichem LVHSV (Flüssigkeitsvolumen pro
Stunde pro Reaktorvolumen) gearbeitet, so gilt diese
Formel für beide Reaktoren.
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Der Umsatz ändert sich mit dem LVHSV nach dem
Modell
-
Die Geschwindigkeitskonstante von 9,9 gilt für
Naphtha. Die Werte für andere Größen sind vom Siedebereich
des Kohlenwasserstoffs, der Temperatur, dem Sauerstoff-
Partialdruck und der Katalysatoraktivität abhängig. Die
angegebenen Werte sind typisch für Naphtha.
-
Zwei in Reihe geschaltene Reaktoren ergeben einen
höheren Gesamtumsatz an Mercaptan als ein Reaktor. Beim
Reaktorbetrieb entsteht ein vorwärtsgerichteter axialer
Dispersionseffekt der Reaktanten, mit dem die Neigung der
Reaktanten bezeichnet wird, der idealen
Kolbenströmungsfront vorauszueilen, wodurch es zu einer zu niedrigerem
Umsatz für diesen Reaktor führenden wirkungslosen Umgehung
des Katalysators kommen würde, was bei einem
gezwungenermaßen hohen Umsatz wie 99 Prozent und mehr für die
Leistungsfähigkeit des Reaktors Bedeutung erlangt. Das
Konzept der axialen Dispersion ist in dem Text von Octave
Levenspiel, Chemical Reaction Enaineering (Chemische
Reaktionstechnik), John Wiley & Sons, Inc. 1962, auf
Seiten 260 bis 280, auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird, beschrieben. Dieser Effekt führt zu einem
höheren Verlust an Reaktant und zu einem niedrigeren
Umsatz. Dieser Effekt wird gemäß der vorliegenden
Erfindung durch Verwendung von zwei in Reihe geschaltenen
Reaktoren, wobei zwischen den Stufen Sauerstoff oder Luft
eingeblasen wird, so daß insgesamt nahezu ein
Kolbenströmungsverhalten erzielt wird, weitgehend ausgeglichen.
Durch diese Reihenreaktoranordnung mit Lufteinblasen
zwischen den Stufen gemäß der vorliegenden Erfindung wird
ein Vermischen der Reaktanten zwischen den Stufen bewirkt
und so eine Dispergierung der Reaktanten, die im Falle
einer einzigen Stufe auftreten würde, vermieden und das
System mit Sauerstoff als Reaktant angereichert, und somit
ist diese Art Reaktor eine kritische Voraussetzung zur
Erzielung einer 99+ %-igen Entfernung von Mercaptanen,
wodurch der Schwefelgehalt in Form des Produkts RSH bei
1,5 Gew. -ppm oder darunter bleibt.
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Die chemische Gesamtreaktion in der zweistufigen
selektiven Oxidation von Mercaptanen (als RSH bezeichnet)
zu Disulfiden sieht wie folgt aus:
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R bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe (ein
Kohlenwasserstoffrest), der aliphatisch, aromatisch oder
cyklisch, und gesättigt oder ungesättigt sein kann. Als
Quelle für die OH-Ionen kann Natronlauge, d.h. wäßriges
NaOH, dienen. Bei dem CoPc-Katalysator handelt es sich
vorzugsweise um Kobaltphthalocyanindisulfonat, das in
imprägnierter Form auf Aktivkohle vorliegt. Bei der
Sauerstoffguelle handelt es sich um Luft, die vor dem
jeweiligen Reaktor in den Kohlenwasserstoffstrom in solch
einer Menge eingeblasen wird, daß unter den herrschenden
Bedingungen lediglich der Kohlenwasserstoff mit Luft
gesättigt wird. RSSR bedeutet ein Disulfid.
Herstellung des Arsen-Sorptionsmittels
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Als Katalysator wurde in den Tests dieser
Anwendung zur Entfernung von Arsen der Katalysator R3-12
verwendet, der von der Firma BASF Catalysts aus
Parsippany, New Jersey, bezogen wurde.
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Ein wirkungsvoller Katalysator läßt sich durch
Abscheiden von Kupfer aus einer vorzugsweise wäßrigen
Lösung eines geeigneten Kupfersalzes wie Kupfer(II) -Nitrat
auf einer Unterlage mit anschließender Calcinierung der
getrockneten Masse in Gegenwart von Luft bei erhöhter
Temperatur herstellen, wobei man einen ZnO/gamma-Al&sub2;O&sub3;-
Träger für einen Kupferoxidkatalysator erhält. Die
Calcinierungsbedingungen werden so gewählt, daß die
Oberfläche des Trägers nicht beeinträchtigt oder verringert
wird.
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Das auf diese Weise dispergierte Kupfer ist in
einer Menge von 5 - 50 Gew. -% und vorzugsweise etwa 40
Gew. -% als Kupferoxid, bezogen auf das fertige
Gesamtsorptionsmittel, wirkungsvoll. Als Trägermaterialien kommen
z.B. poröse natürliche oder synthetische Katalysatorträger
mit großer Oberfläche, d.h. die in der Technik gut
bekannten feuerfesten Oxide mit über 50 m²/g, in Frage. Zwecks
selektiver Entfernung von Arsen in Gegenwart organischer
Schwefelverbindungen, bei denen es sich um Nichtmercaptane
handelt, ist als Träger jedoch ZnO bevorzugt. Bis zu 10%
gamma-Al&sub2;O&sub3; verbessert die Trägereigenschaften, doch führen
größere Aluminiumoxidmengen im Gesamtsorptionsmittel in
der Regel zu einer Verringerung seiner für Arsen größeren
Selektivität als für Schwefelverbindungen, wobei die
bevorzugte Endzusammensetzung des Sorptionsmittels wie
folgt aussieht:
Komponente
Gew. -Prozent
gamma -Al&sub2;O&sub3; 10
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß organische
Schwefelverbindungen in Form von Nichtmercaptan durch CuO
und ZnO nicht sorbiert werden, daß jedoch organische
Schwefelverbindungen mit Ausnahme von Mercaptanen von
gamma-Al&sub2;O&sub3; sorbiert werden. Es ist wichtig, daß beim
Katalysator der Stufe zur Entfernung von Arsen kein
Material in einer Menge über 20 Gew.-% eingesetzt wird,
falls dieses Material zu einer wesentlichen Sorption von
Schwefelverbindungen des Nichtmercaptantyps fähig ist.
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Es folgt eine Beschreibung der Herstellung eines
Kupferoxidmaterials, das auf einem Träger mit hoher
Oberfläche aus einem Gemisch aus 83,3 Prozent ZnO und
16,7 Prozent gamma-A1&sub2;O&sub3; in ihrem Anfangszustand angeordnet
ist. Zunächst wird das Trägergemisch bei einer Temperatur
von etwa 540ºC (1000ºF) an der Luft calciniert. Nach etwa
6-stündigem Calcinieren weist das Mischpulver eine übliche
Teilchengröße von 5 -250 um auf. Bei 90ºC (195ºF) wird
eine wäßrige Lösung aus gesättigtem Cu(NO&sub3;)2 3H&sub2;O
(Kupfer(II)-Nitrat-Hydrat) in destilliertem Wasser
hergestellt.
Die Herstellung des Kupfer(II)-Nitrat-Hydrats
erfolgt durch Reduktion des Hexahydrats durch Erwärmen auf
30ºC vor dem Mischen mit Wasser. 1200 g Kupfer(II)-Nitrat
werden in 100 g Wasser bei 90ºC (195ºF) unter Rühren
gelöst. Dann werden 600 g des hergestellten Trägers
(ZnO/gamma-Al&sub2;O&sub3;) eingemischt bzw. eingeschlämmt. Die
Anfangsabsorptionsfähigkeit im nassen Zustand des
trockenen Trägers beträgt etwa 1 ml/g Feststoff. Danach wird das
nasse Material unter Vermischen 12 Stunden bei 120ºC
(250ºF) getrocknet. Das getrocknete Pulver wird sodann in
einem Brennofen oder dazu gleichwertigen Ofen durch
Erhöhung der Temperatur auf etwa 540ºC (1000ºF) über einen
Zeitraum von 6 Stunden mit Luft calciniert und weitere
10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die calcinierte
Endmasse enthält etwa 40 Gew. -% CuO.
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Das Endpulver wird anschließend auf eine geeignete
Größe, wie einen Durchmesser von 3 mm (1/8 Zoll) und eine
Länge von 3 mm (1/8 Zoll) granuliert. Das Sorptionsmittel
ist jetzt für das Verfahren einsatzbereit.
Reaktor zur Entfernung von Arsen
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Die Behandlung im Reaktor zur Entfernung von Arsen
erfolgt im Anschluß an die zweite oder letzte
Mercaptanoxidationstufe. Im folgenden sind die Eigenschaften des in
den Reaktor zur Entfernung von Arsen fließenden flüssigen
Stroms angegeben.
Eigenschaften
Allgemeiner Bereich
Spezifisches Beispiel
Arsengehalt, Gew. -ppb
Schwefel in Form von Mercaptan, Gew. -%
Schwefel in Form von Nichtmercaptan, Gew. -ppm H&sub2;S, Gew. -ppm
Carbonylsulfid, Gew. -ppm
As- + S-Beladung, Gew. -Prozent
Erdölfraktion
LPG-Kerosin
Naphtha
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Die Aufgabe des Reaktors zur Entfernung von Arsen
besteht in der Verringerung des Arsengehalts des Stroms
auf weniger als 5 Gew. -ppb. Der normale Verwendungszweck
besteht zwar nicht in der Entfernung anderer Verbindungen,
doch werden durch ihn auch Spuren von Schwefelwasserstoff,
Carbonylsulfid und Mercaptanen entfernt.
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Die folgenden Betriebsbedingungen sind für den
allgemeinen Gebrauch und das spezifische Beispiel
angegeben. Die Bedingungen gelten für den bevorzugten
Katalysator mit einer gewichtsbezogenen
CuO/ZnO/gamma-A1&sub2;O&sub3;-Zusammensetzung von 40:50:10.
Beschreibung
Allgemeiner Bereich
Spezifisches Beispiel
Temperatur, ºC
Druck E-- oberhalb des Blasenpunkts T
Massengeschwindigkeit, kg/m²/s (lb/ft²/s)
Reaktor L/D
Fließrichtung E--- abwärts -T
Betriebsdauer, Monate
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Aus diesen Ergebnissen für das spezifische Beispiel
geht hervor, daß die erwartete Lebensdauer des
Sorptionsmittel unter den angegebenen Grundbedingungen 48 Monate
oder etwa 4 Jahre beträgt. Mit Hilfe des Sorptionsmittels
würden sowohl das Arsen als auch der Schwefel in Form von
Mercaptan zu 90 bzw. 500 ppb entfernt werden, bevor es im
Reaktorsumpf zum Durchbruch dieser Verunreinigungen kommt.
Es wäre zum Beispiel auch möglich, die
Katalysatorbelastung zu verdoppeln, wodurch sich die Lebensdauer auf 24
Monate halbieren würde. Somit kann man mit Hilfe eines
Kompromisses zwischen der Katalysatorbelastung und der
Katalysatorlebensdauer die Wahl der Betriebsbedingungen
flexibel gestalten.
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Mit steigender Temperatur erhöht sich die
Gebrauchsdauer des Katalysators, doch ist dieser Effekt
nicht leicht abschätzbar. (Es sei auf Carr et al.,
Veröffentlichung in Hydrocarbon Processing verwiesen). Wird
umgekehrt die Mercaptanmenge im Einsatzgemisch ungefähr
verdoppelt, d.h. in der ersten Oxidationsstufe eine
schlechtere Leistung erzielt, so würde sich die
Lebensdauer des Katalysators etwa halbieren. Dies zeigt, wie
kritisch die Leistung der Oxidationsreaktoren ist.
Beschreibung der Figur
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der
beiliegenden Figur veranschaulicht, wobei ein
hydrogensulfidfreies Einsatzgemisch aus flüssigem Kohlenwasserstoff, das
in der Regel 50-300 ppm Schwefel als Mercaptan sowie
Arsenverbindungen und Schwefelverbindungen des
Nichtmercaptantyps enthält, durch Leitung 10 geführt wird und mit
durch Leitung 12 eintretender Luft gesättigt wird und die
Mischung anschließend durch Leitung 14 zu einem ersten
Mercaptan-Oxidationsreaktor 16 geleitet wird, der ein
Festbett 18 aus mit CoPc imprägnierten Aktivkohleteilchen
enthält. Ein aus dem ersten Oxidationsreaktor austretender
Strom, dessen Schwefel in Form von Mercaptan zu 90 Prozent
oder mehr entfernt wurde, wird mittels Leitung 20 gewonnen
und in Leitung 20 kräftig gemischt und dann mit durch
Leitung 22 eintretender Luft gesättigt, bevor er in einen
zweiten Mercaptanoxidationsreaktor 26 gelangt, der ein
Festbett 28 eines Katalysators aufweist, der dem im ersten
Oxidationsreaktor 16 enthaltenen Katalysator ähnelt.
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Zur Aktivierung des Katalysators wird verdünnte
Natronlauge periodisch von einer Natronlaugepumpe 32 durch
Leitung 30 zum Reaktor 16 gepumpt. Der natronlaugehaltige
Abfluß aus dem zweiten Mercaptanoxidationsreaktor 26, der
durch Leitung 34 fließt, wird zum Natronlaugeabscheider 36
geleitet. Die Natronlauge wird aus dem Abscheider 36 durch
Leitung 38 entfernt und zur Pumpe 32 geleitet. Zusatz-
Natronlauge gelangt in das System durch Leitung 40 und
überschüssige Natronlauge kann aus dem System durch
Leitung 42 entfernt werden.
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Aus dem Natronlauge-Abscheider 36 wird durch
Leitung 44 ein Kohlenwasserstoffstrom mit 1,5 ppm oder
weniger Schwefel in Form von Mercaptan zusammen mit
Arsenund Schwefelverbindungen dem Nichtmercaptantyps abgezogen
und in den Reaktor zur Entfernung von Arsen 46 geleitet,
der ein Festbett 48 aus dem Katalysatorsorptionsmittel zur
Entfernung von Arsen CuO/ZnO/10% gamma-Al&sub2;O&sub3; enthält. Aus
dem Reaktor 46 wird durch Leitung 50 ein im wesentlichen
arsenfreies Produkt (weniger als 5 Gew. -PPB) zwecks
weiterer Behandlung in herkömmlichen Raffinationsverfahren
entfernt.