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HINTERGRUND ZU DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung enthält
Ausführungsformen,
die allgemein ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen
Brennstofföles
unter Einsatz von Luft und eines Katalysators betreffen.
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Rohe/fossile
Brennstoffe, wie Brennöl,
einschließlich
eines Rohöls
und Öldestillaten
und Raffinerieprodukten, wie Gasolin, Kerosin, Dieselbrennstoff,
Naphtha, Schweröl,
Erdgas, verflüssigtes
Erdgas und verflüssigtes
Petroleumgas und ähnliche
Kohlenwasserstoffe, sind für
eine Anzahl verschiedener Prozesse, insbesondere als Brennstoffquelle
und am speziellsten zum Einsatz in einer Energieanlage bzw. einem
Kraftwerk nützlich.
Praktisch alle diese Brennstoffe enthalten relativ hohe Niveaus
natürlich
vorkommender organischer Schwefelverbindungen, wie bspw., darauf
jedoch nicht beschränkt,
Sulfide, Mercaptane und Thiophene. In Gegenwart solcher Schwefelverbindungen
erzeugter Wasserstoff hat eine vergiftende Wirkung auf Katalysatoren, die
in vielen chemischen Prozessen eingesetzt werden, insbesondere Katalysatoren,
die in Brennstoffzellen-Prozessen benutzt werden, was zu einer Verkürzung der
Lebenserwartung der Katalysatoren führt. Sind sie in einem Zuführungsstrom
in einem Brennstoffzellen-Prozess vorhanden, dann können Schwefelverbindungen
auch den Brennstoffzellenstapel selbst vergiften. Wegen der relativ
hohen Niveaus von Schwefelverbindungen, die in vielen Rohbrennstoff-Zuführungsströmen vorhanden
sein können,
ist es erforderlich, dass diese Zuführungsströme entschwefelt werden.
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Ferner
ist die Entschwefelung von Brennstoffen wegen der aufkommenden Regulierungsauflagen,
die eine Reduktion der gegenwärtigen
Schwefelemissionen fordern, zu einem wichtigen Problem geworden.
Zwei Hauptaufgaben bei der Schwefelentfernung aus einem Brennstoff
schließen
ein: (i) die starke oder Tiefenentschwefelung von Diesel-Brennstoff
(Reduzieren des S-Gehaltes von etwa 500 Teilen pro Million (ppm)
bis unter 15 ppm) und (ii) Schwefelentfernung aus Roh- und Schwerölen, die
für die
Energieerzeugung eingesetzt werden (Verringern des S-Gehaltes von 3–4% auf
weniger als 0,5%). Das konventionelle Hydroentschwefelungs-(HDS)-Verfahren
unter Einsatz von Wasserstoff ist nicht nur ungenügend, um
die Tiefenentschwefelung von Diesel-Brennstoffen zu bewerkstelligen,
sondern außerdem
relativ teuer für
die direkte Schwefelentfernung aus Roh- und Schwerölen aufgrund
der hohen Kosten von Wasserstoff und der Anwendung hoher Temperatur
und hohen Druckes. Alternative oxidative Entschwefelungs(ODS)-Verfahren
unter Einsatz von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, molekularem
Sauerstoff oder Ozon, erfordern etwas weniger herausfordernde Betriebsbedingungen,
verglichen mit den Betriebsbedingungen, die in HDS-Verfahren verwendet
werden. Ferner können
ODS-Verfahren dort, wo Sauerstoff als das stöchiometrische Oxidationsmittel
benutzt werden kann, hinsichtlich der Kosten mit dem HDS-Verfahren
konkurrenzfähig
sein.
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Es
existiert somit ein Bedarf an effizienten und kostenwirksamen ODS-Verfahren
zur Schwefelentfernung aus einem Brennstoff, um entschwefelte Brennstoffe
zu liefern, die moderne technische und Regulierungsstandards erfüllen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
einer Ausführungsform
liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines
schwefelhaltigen Brennstofföles,
umfassend: (a) Kontaktieren des Brennstofföles mit einem geträgerten exogenen binären Katalysator
und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 25°C bis etwa
150°C und bei
einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 150 Atmosphären, um
eine erste oxidierte Mischung zu schaffen; und (b) Abtrennen wenigstens
einer oxidierten Schwefelverbindung von der ersten oxidierten Mischung,
um ein gereinigtes Brennstofföl
zu schaffen.
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In
einer anderen Ausführungsform
liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen
Brennstofföles,
umfassend: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföles mit
einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel,
einem Aluminiumoxid geträgerten
exogenen binären
Katalysator und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich
von etwa 50°C
bis etwa 120°C
und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa
50 Atmosphären,
um eine erste oxidierte Mischung zu erhalten; (b) Abtrennen wenigstens
einer oxidierten Schwefelverbindung von der ersten oxidierten Mischung;
und (c) Rückgewinnen
des Verdünnungsmittels,
um ein gereinigtes Brennstofföl
zu erhalten.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines
schwefelhaltigen Brennstofföles,
umfassend: (a) Kontaktieren eines schwefelhaltigen Brennstofföles, umfassend
Benzothiophen, Dibenzothiophen, alkylsubstituierte Benzothiophene
und alkylsubstituierte Dibenzothiophene, mit Petrolether, einem
geträgerten
exogenen binären
Katalysator und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich
von etwa 50°C
bis etwa 120°C
und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa
50 Atmosphären,
um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen, die Sulfoxide und
Sulfone von Benzothiophen, Dibenzothipohen, alkylsubstituierten
Benzothiophenen und alkylsubstituierten Dibenzothiophenen aufweist;
(b) Abtrennen wenigstens einer oxidierten Schwefelverbindung von
der ersten oxidierten Mischung; und (c) Rückgewinnen von Petrolether,
um ein gereinigtes Brennstofföl
bereitzustellen.
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Diese
und weitere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung
können
unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung einfacher
verstanden werden.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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In
der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen, die folgen, wird auf
mehrere Begriffe Bezug genommen, die dahingehend definiert werden
sollen, dass sie die folgenden Bedeutungen haben.
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Die
Einzahlformen „ein”, „eine” und „der/die/das” schließen den
Plural ein, wenn der Kontext nicht deutlich etwas Anderes besagt.
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„Wahlweise” oder „optional” bedeutet,
dass das nachfolgend beschriebene Ereignis oder der nachfolgend
beschriebene Umstand auftreten kann oder nicht und dass die Beschreibung
Fälle einschließt, bei
denen das Ereignis auftritt, und Fälle, bei denen es nicht auftritt.
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Eine
approximative Sprache, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen benutzt
wird, kann verwendet werden, um irgendeine quantitative Darstellung
zu modifizie ren, die erlaubtermaßen variieren kann, ohne zu
einer Änderung
der Grundfunktion zu führen,
zu der sie in Beziehung steht. Ein Wert, der durch einen Begriff
oder Begriffe, wie „etwa” und „im Wesentlichen” modifiziert
ist, ist folglich nicht auf den angegebenen präzisen Wert beschränkt. In
mindestens einigen Fällen
können
die approximativen Ausdrücke
der Genauigkeit eines Instrumentes zum Messen des Wertes entsprechen.
Hier und in der Beschreibung und in den Ansprüchen können Bereichsgrenzen kombiniert
und/oder ausgetauscht werden, wobei solche Bereiche identifiziert
sind und alle darin enthaltenden Unterbereiche einschließen, sofern
der Kontext nichts Anderes angibt.
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In
einer Ausführungsform
liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines
schwefelhaltigen Brennstofföles,
umfassend: (a) Kontaktieren des Brennstofföles mit einem geträgerten exogenen binären Katalysator
und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 25°C bis etwa
150°C und bei
einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 150 Atmosphären, um
eine erste oxidierte Mischung zu schaffen; und (b) Abtrennen wenigstens
einer oxidierten Schwefelverbindung von der ersten oxidierten Mischung,
um ein gereinigtes Brennstofföl
zu schaffen.
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In
einer Ausführungsform
ist das schwefelhaltige Brennstofföl ein Rohöl, z. B. süßes Saudi-Rohöl, intermediäres Westtexas-Rohöl, Dubai-Rohöl und Brent-Rohöl. In einer
alternativen Ausführungsform
ist das schwefelhaltige Brennstofföl ein Rohöl, das einer Asphalten-Entfernung
unterworfen worden ist. In einer Ausführungsform ist das schwefelhaltige
Brennstofföl
ein Destillat, oder es sind andere Raffinerieprodukte eines Rohöls, wie
Gasolin, Kerosin, Diesel-Brennstofföl, Naphtha, Schweröl, Erdgas,
verflüssigtes
Erdgas und verflüssigtes
Petroleumgas. In einer Ausführungsform
umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl umfassend Dibenzothiophen,
Benzothiophen, alkylsubstituierte Dibenzothiophene und alkylsubstituierte
Benzothiophene.
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In
einer Ausführungsform
umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl weniger als 5 Gewichtsprozent (Gew.-%)
Schwefel, bezogen auf das Gewicht des schwefelhaltigen Brennstofföles. In
einer anderen Ausführungsform
umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl weniger als 3 Gew.-% Schwefel,
bezogen auf das Gewicht des schwefelhaltigen Brennstofföles. In
einer anderen Ausführungsform
umfasst das schwefelhaltige Brennstofföl weniger als 2 Gew.-% Schwefel,
bezogen auf das Gewicht des schwefelhaltigen Brennstofföles.
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In
einer Ausführungsform
weist der geträgerte
exogene binäre
Katalysator einen festen Träger
auf, der ein Metalloxid aufweist. In dem hier verwendeten Sinne
bedeutet der Begriff „geträgerter exogener
binärer
Katalysator” einen „geträgerten externen
binären
Katalysator”,
der in einer ersten Reaktionsmischung mit einem schwefelhaltigen
Brennstofföl
kombiniert wird. In einer Ausführungsform
kann der feste Metalloxidträger
aus der Gruppe ausgewählt
sein, zu der Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid,
Ceroxid und Kombinationen von wenigstens zwei der vorgenannten gehören. In
einer Ausführungsform
ist der feste Träger Aluminiumoxid.
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In
einer Ausführungsform
weist der binäre
Katalysator eine erste Komponente, einen Katalysator, und eine zweite
Komponente, einen Promotor, auf. In einer Ausführungsform weist der binäre Katalysator
auf: eine erste Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
zu der Oxide und Salze von Vanadium, Mangan und Kupfer sowie Kombinationen
von diesen gehören;
und eine zweite Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
zu der Oxide und Salze von Cer, Eisen, Titan, Mangan, Kobalt, Nickel,
Kupfer und Kombinationen von diesen gehören. In einer weiteren Ausführungsform
weist die erste Komponente ein Oxid oder ein Salz von Vanadium auf.
In einer noch weiteren Ausführungsform
weist die erste Komponente ein Oxid oder ein Salz von Mangan auf.
In einer weiteren Ausführungsform
weist die zweite Komponente ein Oxid oder ein Salz von Kobalt auf.
In einer noch weiteren Ausführungsform
weist die zweite Komponente ein Oxid oder ein Salz von Kupfer auf.
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In
einer Ausführungsform
weist der binäre
Katalysator eine Aktivmetallkomponente auf, die in einer Menge vorhanden
ist, die etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Trägers,
entspricht. In einer anderen Ausführungsform weist der binäre Katalysator
eine Aktivmetallkomponente auf, die in einer Menge vorhanden ist,
die etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers,
entspricht. In einer noch weiteren Ausführungsform weist der binäre Katalysator
eine Aktivmetallkomponente auf, die in einer Menge vorhanden ist,
die etwa 4 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Trägers,
entspricht.
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In
einer Ausführungsform,
bei der die Menge der Aktivmetallkomponente in einem Bereich von
etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegt,
liegt die Menge des binären
Katalysators auf dem Metalloxidträger, die in der Oxidationsreaktion
eingesetzt wird, in einem Bereich von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa
10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföles. In
einer anderen Ausführungsform
liegt die Menge des binären
Katalysators auf dem Metalloxidträger, die in der Oxidationsreaktion
eingesetzt wird, in einem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 8
Gew.-%, bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföls. In einer
noch weiteren Ausführungsform
liegt die Menge des binären
Katalysators auf dem Metalloxidträger, die in der Oxidationsreaktion
eingesetzt wird, in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%,
bezogen auf die Menge des schwefelhaltigen Brennstofföls. Ein
Fachmann kann auf der Grundlage der Menge aktiven Metallgehaltes,
die in dem Metalloxidträger
vorhanden ist, und der Menge des gerade gereinigten schwefelhaltigen
Brennstofföles
leicht die Menge des Metallkatalysators auf einem Metalloxidträger bestimmen,
die für
die Oxidationsreaktion erforderlich ist.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Menge der zweiten Komponente in einem Bereich von etwa
4 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten
ersten Komponente. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge
der zweiten Komponente in einem Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa
12 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten ersten Komponente.
In einer noch weiteren Ausführungsform
liegt die Menge der zweiten Komponente in einem Bereich von etwa
6 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten
ersten Komponente.
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In
einer Ausführungsform
kann die wenigstens eine oxidierte Schwefelverbindung von der ersten
oxidierten Mischung unter Verwendung eines Feststoff-Flüssigkeit-Extraktionsprozesses,
z. B. eines Adsorbtionsverfahrens, abgetrennt werden, um das gereinigte
Brennstofföl
zu ergeben. In einer Ausführungsform
kann die wenigstens eine oxidierte Schwefelverbindung von der ersten
oxidierten Mischung unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Extraktionsverfahrens
abgetrennt werden, um das gereinigte Brennstofföl zu ergeben. Ein Fachmann
kann den Prozess und die Bedingungen leicht bestimmen, die erforderlich
ist, um eine zufriedenstellende Abtrennung zu erzielen.
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In
einer Ausführungsform
weist das Verfahren zum Reinigen des schwefelhaltigen Brennstofföls ferner einen
Schritt des Rückgewinnens
des geträgerten
binären
Katalysators auf. In einer Ausführungsform
wird der geträgerte
binäre
Katalysator aus der ersten oxidierten Mischung durch Filtrieren
oder Zentrifugieren/Dekantieren unter Verwendung von für einen
Fachmann bekannten Verfahren wiedergewonnen.
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In
einer Ausführungsform
wird die erste oxidierte Mischung mit einem porösen Siliziumdioxid-Adsorbtionsmaterial
in Kontakt gebracht, wobei das Adsorbtionsmaterial durch einen Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Oberflächenbereich
von (ingesamt) mindestens etwa 15 m2/g und
ein Barrett-Joyner-Haldenda(BJH)-Porenvolumen
von (insgesamt) mindestes etwa 0,5 cm3/g
charakterisiert ist. Derartige poröse Adsorbtionsmaterialien und
ihr Einsatz sind in der parallel anhängigen US-Patentanmeldung mit
der Serial-Nummer 11/934298 beschrieben, die am 2. November 2007
eingereicht wurde und durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin
mit aufgenommen ist. In Fällen,
in denen das schwefelhaltige Brennstofföl andere metallische Verunreinigungen,
wie Vanadiumverbindungen, aufweist, ergibt ein solcher Kontakt eine
Entfernung dieser anderen metallischen Verunreinigungen oder ihrer
Oxidationsprodukte aus der ersten oxidierten Mischung.
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In
einer Ausführungsform
liegt der Druck, bei dem die Oxidation (auch als Kontaktieren oder
Inkontaktbringen des Brennstofföles
mit einem geträgerten
exogenen binären
Katalysator und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich
von etwa 25°C
bis etwa 150°C
und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa
150 Atmosphären
zum Schaffen einer ersten oxidierten Mischung bezeichnet) ausgeführt wird,
in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 150 Atmosphären. In
einer anderen Ausführungsform
liegt der Druck, bei dem die Oxidation ausgeführt wird, im Bereich von etwa
5 Atmosphären
bis etwa 45 Atmosphären.
In noch einer anderen Ausführungsform
liegt der Druck, bei dem die Oxidation ausgeführt wird, im Bereich von etwa
10 Atmosphären
bis etwa 40 Atmosphären.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird,
in einem Bereich von etwa 25°C
bis etwa 150°C.
In einer anderen Ausführungsform
liegt die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird,
in einem Bereich von etwa 50°C
bis etwa 120°C.
In noch einer anderen Ausführungsform
liegt die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird,
in einem Bereich von etwa 60°C
bis etwa 90°C.
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In
einer Ausführungsform
wird der Sauerstoff, der für
das Kontaktieren mit dem schwefelhaltigen Brennstofföl erforderlich
ist, als eine Mischung mit einem Inertgas bereitgestellt. Nicht
beschränkende
geeignete Beispiele von Gasen, die für die angewendeten Bedingungen
genügend
inert sind, schließen
Stickstoff und Argon ein. In einer Ausführungsform wird der Sauerstoff
in Form von Luft bereitgestellt.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird das schwefelhaltige Brennstofföl vor dem Kontaktieren des schwefelhaltigen
Brennstofföles
mit dem binären
Katalysator und Sauerstoff entasphaltiert. Die Entasphaltierung
des schwefelhaltigen Brennstofföles
kann durch Verfahren ausgeführt
werden, die für
einen Fachmann bekannt sind. Gewöhnlich
wird eine Entasphaltierung durchgeführt, indem das schwefelhaltige
Brennstofföl
mit einem inerten Verdünnungsmittel
kontaktiert und die resultierende Mischung filtriert oder zentrifugiert
wird, um das Brennstofföl
von den unlöslichen
Asphaltenen zu trennen, um ein entasphaltiertes Brennstofföl zu liefern. In
einer Ausführungsform
ist das inerte Verdünnungsmittel
aus der Gruppe ausgewählt,
zu der flüssige
gesättigte
Kohlenwasserstoffe, flüssige
zyklische Kohlenwasserstoffe und Mischungen von wenigs tens zwei
der vorgenannten inerten Verdünnungsmittel
gehören.
Geeignete nicht beschränkende
Beispiele für
flüssige
zyklische Kohlenwasserstoffe schließen Zyklohexan, Zykloheptan
und Dekalin ein. Geeignete nicht beschränkende Beispiele für flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe
schließen
Propan, Butan und Petrolether ein. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren
zum Reinigen des schwefelhaltigen Brennstofföls ferner einen Schritt des Rückgewinnens
des inerten Verdünnungsmittels.
In einer Ausführungsform
wird das inerte Verdünnungsmittel aus
der ersten oxidierten Mischung durch Destillation unter Verwendung
von für
einen Fachmann bekannten Verfahren zurückgewonnen.
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In
einer anderen Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen
Brennstofföles
bereit, umfassend: (a) Kontaktieren des schwefelhaltigen Brennstofföls mit einem
Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel,
einem Aluminiumoxid geträgerten
exogenen binären
Katalysator und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich
von etwa 50°C
bis etwa 120°C
und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa
150 Atmosphären,
um eine erste oxidierte Mischung zu ergeben; (b) Abtrennen wenigstens
einer oxidierten Schwefelverbindung aus der ersten oxidierten Mischung;
und (c) Rückgewinnen
des Verdünnungsmittels,
um ein gereinigtes Brennstofföl
zu ergeben.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines
schwefelhaltigen Brennstofföles,
umfassend: (a) Kontaktieren eines schwefelhaltigen Brennstofföls, das Benzothiophen,
Dibenzothiophen, alkylsubstituierte Benzothiophene und alkylsubstituierte
Dibenzothiophene aufweist, mit Petrolether, einem geträgerten exogenen
binären
Katalysator und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich
von etwa 50°C
bis etwa 120°C
und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa
50 Atmosphären,
um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen, die Sulfoxide und
Sulfone von Benzothiophen, Dibenzothiophen, alkylsubstituierten
Benzothiophenen und alkylsubstituierten Dibenzothiophenen umfasst;
(b) Abtrennen wenigstens einer oxidierten Schwefelverbindung von
der ersten oxidierten Mischung; und (c) Rückgewinnen des Petrolethers,
um ein gereinigtes gereinigtes Brennstofföl zu schaffen.
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Die
folgenden Beispiele sollen nur Verfahren und Ausführungsformen
gemäß der Erfindung
veranschaulichen, und sie sollten nicht dahingehend verstanden werden,
dass sie die Ansprüche
einschränken.
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BEISPIELE
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Hierin
eingesetzte Reagenzien und Katalysatoren wurden von der Aldrich
Chemical Company bezogen.
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Katalysatoren
wurden unter Verwendung des in der Technik allgemein bekannten Impregnierungsprotokolls „Incipient
Wetness” („anfängliche
Nässe”) mit einem
gamma-Aluminiumoxid-Träger und
wässrigen
Lösungen
von Nitrat- oder Azetatsalzen eines Übergangsmetalls zubereitet.
(In einem Fall wurde für
die Zubereitung von Vanadiumpentoxid Vanadylacetylacetonat verwendet.)
Nach der Imprägnierung
des Katalysators in dem Aluminiumoxidträger wurden die Proben bei 120°C getrocknet
und an der Luft bei etwa 550°C
für etwa 5
Stunden kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 5°C/min von
120°C bis
etwa 550°C
erhöht.
Die Menge der aktiven Metallkomponente, die eingesetzt worden ist,
betrug etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxidträgers.
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Beispiele
1 bis 9 und Vergleichsbeispiele CE-1 bis CE-2: Auswirkung der oxidativen
Entschwefelung auf eine schwefelhaltige Brennstofföl-Modellmischung.
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Eine
schwefelhaltige Modellmischung wurde aus Tetralin und Dioctylsulfid
(DOS), Benzothiophen (BT) und Dibenzothiophen (DBT) zubereitet,
wobei die schwefelhaltigen Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von
2:2:3 vorhanden waren. Wie gezeigt wurde, umfasste die Modellmischung
etwa 3 Gew.-% Schwefel, beim Testen mit einem Varian Saturn 2000
GCMS. 7 Milliliter (ml) der Mischung und 50 Milligramm (mg) des
geträgerten
exogenen binären
Katalysators wurden in jeder von 6 Vier-Dram-Fläschchen angeordnet, die mit
magnetischen kreuzartigen Rührstäben ausgestattet
waren. Die Fläschchen
wurden in einem Aluminium-Heizblock platziert. Der Block mit den
Fläschchen
wurde in einem eine-Gallone-Autoklaven platziert, der mit einem
magnetischen Rührer
ausgestattet war. Der Autoklav wurde unter einem Luftdruck von 2000
Pfund/Quadratzoll bei einer Temperatur von etwa 150°C für eine Dauer
von etwa 6 Stunden gehalten. Der Autoklav wurde dann von Druck entlastet,
und die oxidierten Proben wurden unter Verwendung des Varian Saturn
2000 GCMS analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle
1 angegeben. Tabelle 1: Umwandlung von Schwefelverbindungen
in einer Brennstofföl-Modellmischung
unter Luftoxidation in Gegenwart von auf Aluminiumoxid geträgerten exogenen
binären
Katalysatoren.
| Beispiel | Katalysator | Umwandlungsprozentsatz |
| 1.
Komponente | 2.
Komponente | BT | DBT | DOS |
| 1 | MnO2 | Co3O4 | 23,0 | 42,6 | 100 |
| 2 | MnO2 | CuO | 31,0 | 41,4 | 100 |
| 3 | MnO2 | Co3O4 | 25,3 | 44,4 | 100 |
| 4 | MnO2 | Fe2O3 | 31,0 | 38,0 | 96,2 |
| 5 | CuO | Co3O4 | 24,1 | 43,5 | 100 |
| 6 | NaVO3 | MnO2 | 46,2 | 19,7 | 99,3 |
| 7 | V2O5 | MnO2 | 39,6 | 33,6 | 98,6 |
| 8 | V2O5 | CuO | 37,6 | 17,0 | 98,1 |
| 9 | MoO3 | Co3O4 | 23,0 | 23,9 | 99,1 |
| CE-1 | CuO | - | 20,0 | 33,0 | 99,1 |
| CE-2 | NaVO3 | - | 32,9 | 35,1 | 96,9 |
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Beispiele
1 bis 9 zeigen, dass allgemein das System mit binärem Katalysator
leistungsmäßig Systeme übertrifft,
die einen einzelnen Katalysator enthalten (Vergleichsbeispiele 1
und 2). Systeme, die einen binären Katalysator
aufwiesen, jedoch das entsprechende System mit einem einzelnen Katalysator
leistungsmäßig nicht übertroffen
haben, werden als hinsichtlich der relativen Mengen der Komponenten
des binären
Katalysators nicht völlig
optimiert betrachtet. (Siehe z. B. Beispiel 9, in dem die Umwandlungsgrade
für DBT
und BT im Vergleich zu anderen Beispielen, die Ausführungsformen
der Erfindung darstellen, relativ niedrig sind.)
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In
jedem der Beispiele 1 bis 9 können
die oxidierten Schwefelverbindungen von der Reaktionsmischung (der
ersten oxidierten Mischung) unter Verwendung einer beliebigen der
Techniken abgetrennt werden, die hier als für diesen Zweck effektiv beschrieben
sind. In einer Ausführungsform
wird die Reaktionsmischung aus Beispiel 1 durch eine Matte bzw.
ein Kissen aus Siliziumdioxidgel gefiltert, um sowohl die oxidierten Schwefelverbindungen
als auch den geträgerten
exogenen binären
Katalysator zu entfernen, der daraus wiedergewonnen werden kann.
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Beispiel 10
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100
ml Saudi-Rohöl
wurden zuerst mit Petrolether (PE) in einem Volumenverhältnis von
PE:Öl =
2:1 vermischt. Die Mischung wurde bei 2100 Umdrehungen pro Minute
für 10
Minuten zentrifugiert und anschließend dekantiert, um die festen
Asphaltene abzutrennen, und sie wurde durch eine Adsorbtionssäule, die
mit Siliziumdioxid gefüllt
war, geschickt, um Schwermetalle zu entfernen, um eine entasphaltierte Ölfraktion
zu schaffen, die einen Schwefelgehalt von etwa 3,3 Gew.-%, wie mit
einem Spektrumanalysator Phoenix II XRF bestimmt, aufweist. 6,4
g der entasphaltierten Ölfraktion
und 106 mg eines geträgerten
exogenen binären
Katalysators (desselben wie in Beispiel 3 verwendet) werden in einem
mit magnetischen kreuzartigen Rührstäben ausgestatteten
Vier-Dram-Fläschchen
platziert. Die Fläschchen
werden in einem Aluminium-Heizblock platziert. Der Block mit den
Fläschchen
wird in einem Eine-Gallone-Autoklaven
platziert, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist. Der
Autoklav wird unter einem Luftdruck von 2000 Pfund pro Quadratzoll
bei einer Temperatur von etwa 150°C
für eine
Dauer von etwa 6 Stunden gehalten. Der Druck des Autoklaven wird anschließend entlastet,
und die oxidierte Probe wird mit 2 ml einer 75-prozentigen Essigsäure und
danach mit 2 ml Wasser gewaschen. Die Ölfraktion (6,1 g) enthielt
2,05 Gew.-% Schwefel, wie dies durch einen Spektrumanalysator Phoenix
II XRF analysiert worden ist. Dies zeigt, dass 37 der schwefelhaltigen
Komponenten des Rohöls
in die entsprechenden oxidierten Derivate (Sulfone, Sulfoxide) bei
etwa 95% Ausbeute an Öl
umgewandelt werden.
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In
einer Ausführungsform
wird die Reaktionsmischung, die das Rohöl und das Petrolether aufweist, durch
eine Siliziumdioxidgelmatte hindurch gefiltert, um sowohl die oxidierten
Schwefelverbindungen als auch den geträgerten exogenen binären Katalysator
zu entfernen, die daraus wiedergewonnen werden können. Im Allgemeinen können die
oxidierten Schwefelverbindungen von der rohölhaltigen Reaktionsmischung
(der ersten oxidierten Mischung) unter Verwendung eines beliebigen
der hier zu diesem Zweck als effektiv beschriebenen Verfahren abgetrennt
werden.
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Die
vorhergehenden Beispiele sind lediglich veranschaulichend und dienen
der Illustration nur einiger der Merkmale der Erfindung. Die beigefügten Ansprüche sollen
die Erfindung so weit wie möglich
beanspruchen, und die hierin angegebenen Beispiele sind veranschaulichend
für ausgewählte Ausführungsformen
von allen möglichen
Ausführungsformen.
Demgemäß sollen
die beigefügten
Ansprüche
nicht durch die Auswahl von angegebenen Beispielen beschränkt werden,
die zum Veranschaulichen von Merkmalen der vorliegenden Erfindung
benutzt wurden. Der Begriff „umfasst” bzw. „weist
auf”,
wie er in den Ansprüchen
benutzt wird, und seine grammatikalischen Varianten schließen logischermaßen Ausdrücke variierenden
und differierenden Ausmaßes
ein, wie, z. B., darauf jedoch nicht beschränkt, „bestehend im Wesentlichen
aus” und „bestehend aus”. Wo erforderlich,
wurden Bereiche angegeben, die alle Unterbereiche dazwischen einschließen. Es
ist zu erwarten, dass Variationen in diesen Bereichen für den Fachmann
offensichtlich sind und, wenn der Öffentlichkeit nicht bereits
mitgeteilt, sollten solche Variationen als durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt
angesehen werden. Es ist auch vorgesehen, dass Fortschritte in der
Wissenschaft und Technologie Äquivalente
und Substitutionen ermöglichen,
die derzeit wegen der Ungenauigkeit der Sprache nicht vorgesehen
sind, und diese Variationen sollten auch, wo möglich, durch die beigefügten Ansprüche abgedeckt
sein.
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Ein
Verfahren zum Reinigen eines schwefelhaltigen Brennstofföles weist
auf: (a) Kontaktieren des Brennstofföles mit einem geträgerten exogenen
binären
Katalysator und Sauerstoff bei einer Temperatur in einem Bereich
von etwa 25°C
bis etwa 150°C
und bei einem Druck in einem Bereich von etwa 1 At mosphäre bis etwa
150 Atmosphären,
um eine erste oxidierte Mischung zu schaffen; und (b) Abtrennen
wenigstens einer oxidierten Schwefelverbindung von der ersten oxidierten
Mischung, um ein gereinigtes Brennstofföl zu schaffen. In einer Ausführungsform
wird das schwefelhaltige Brennstofföl vor dem Kontaktieren mit
dem geträgerten exogenen
binären
Katalysator und Sauerstoff entasphaltiert.