KR101988065B1 - 가스성 탄화수소로부터 황 화합물의 제거에 유용한 촉매 조성물, 이의 제조공정 및 이의 용도 - Google Patents

가스성 탄화수소로부터 황 화합물의 제거에 유용한 촉매 조성물, 이의 제조공정 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

개시된 촉매 조성물은, 스피넬 조성 및 ZnO, CuO, 및 선택적으로 CeO2의 고분산된 결정으로, X-ray 무정형 산화물을 나타낸다. 상기 조성물은 가스성 탄화수소로부터 황을 제거하기 위한 산화 및 흡착 공정에 유용하다.

Description

가스성 탄화수소로부터 황 화합물의 제거에 유용한 촉매 조성물, 이의 제조공정 및 이의 용도 {Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof}
본 출원은 2011년 7월 27일자에 출원된 미국 일부계속 출원 제13/191,939호의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 탄화수소로부터 황-함유 화합물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 상기 탄화수소가 가스상 (gaseous phase)에 있는 경우, 새로운 촉매의 존재하에서 산화 및/또는 흡착 공정을 사용하는, 상기 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물 및 이들을 제조하기 위한 공정은 또한 본 발명의 일부이다.
공정 동안 황 화합물의 대기로의 방출 및 황-함유 사우어 (sour) 원유로부터 유래된 상기 석유 생산물의 최종-사용은 건강 및 환경 문제를 내포한다. 연료 생산물에 적용가능한 엄격한, 감소된-황 명세 사항 (specifications)은 정유 산업에 영향을 주고, 이것은 10 ppmw (parts per million by weight) 이하로 가스 오일에서 황 함량을 감소시키기 위하여, 비싸고 복잡한 작업을 수행하는 것이 정제업자 (refiner)에게 필수적으로 되었다. 미국, 일본 및 유럽연합 국가들과 같은 산업 국가에 있어서, 수송 연료를 위한 정유설비는 환경 청정 생산물을 생산하도록 이미 요구받고 있다. 예를 들어, 2007년 미국 환경 보호 협회는 고속도로 디젤 연료의 황 함량이 500 ppmw (저 황 디젤)로부터 15 ppmw (초-저 황 디젤)으로, 97% 감소되도록 요구하기 시작하였다. 상기 유럽 연합은 2009년 이후에 판매되는 디젤 및 가솔린 연료가 10 ppmw 미만의 황을 함유하도록 요구하는, 더욱 엄격한 기준을 제정하였다. 다른 국가들은 미국 및 유럽 연합의 발자취를 따르고 있으며, 초-저 황 수준을 갖는 수송 연료를 생산하기 위한 정유설비를 요구하는 규제 쪽으로 이동하고 있다.
초-저 황 연료의 생산 방향에 대한 최근 추세에 보조를 맞추기 위해, 정제업자는 저 황 수준과 관련하는 미래의 명세 사항이 현존하는 장비를 사용하는 동시에, 최소 부가적인 자금 투자를 만족시키도록 유연성 (flexibility)을 제공하는, 공정들 및/또는 원유들로부터 선택하여야 한다. 수소화분해 (hydrocracking) 및 2-단계 수소화처리 (hydrotreating)와 같은 종래의 기술은 청정 수송 연료의 생산을 위한 선택적 해법을 제공한다. 이들 기술들은 새로운 기반 생산 설비가 건설됨에 따라 적용될 수 있고 이용가능하지만; 상대적으로 낮은 압력 수소처리장치를 사용하는 것들과 같이, 많은 현존하는 수소화처리 설비는 투자 전을 실질적으로 대표하고, 이러한 더욱 엄격한 황 감소 요구사항이 제정되기 전에 건설되었다. 소위 "청정" 연료를 생산하는데 요구된 상대적으로 더욱 엄격한 작동 요구사항 (예를 들어, 높은 온도 및 압력)때문에 이들 설비에서 현존하는 수소화처리 반응기를 업그레이드하는 것은 매우 어렵다. 정유업자에 대한 이용가능한 개량 장치의 선택은 상기 재순환된 가스 품질을 증가시켜 수소 분압의 상승, 더 활성 촉매 조성물의 활용, 액체-고체 접촉을 향상시키기 위한 개선된 반응기 구성요소의 설치, 반응기 부피의 증가, 및 공급원료 품질의 개선을 포함한다.
전 세계적으로 설치된 많은 수소화처리 유닛이 있고, 이것은 500-3000 ppmw 황을 함유하는 수송 연료를 생산한다. 이들 유닛은 상대적으로 온화한 조건 (예를 들어, 180 ℃-370 ℃ 범위에 비등점을 갖는 스트레이트 런 가스 오일 (straight run gas oils)에 대해 평방 센티미터당 30 킬로그램의 낮은 수소 분압)으로 설계되고 작동된다.
15 ppmw, 및 몇몇 경우에 있어서 10 ppmw을 초과하지 않게 감소된 최대 허용가능한 황 수준으로 더욱 엄격한 환경적 황 명세 사항의 증가하는 보급률은 어려운 과제를 제시한다. 이러한 최종 생산물에서 황의 초-저 수준은 통상적으로, 새로운 고압 수소화처리 유닛의 건설, 또는, 예를 들어, 새로운 반응기를 통합, 가스 정제 시스템을 혼입, 반응기의 구성요소 및 내부 구조의 재설계, 및/또는 더 활성 촉매 조성물의 개발에 의해, 현존하는 설비의 실질적인 개량을 요구한다.
탄화수소 연료에서 통상적으로 존재하는 황-함유 화합물은 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화 유도체, 디벤조티오펜 및 4,6-디메틸디벤조티오펜과 같은, 이의 알킬 유도체와 같은 방향족 분자뿐만 아니라, 황화물, 이황화물 및 머캅탄과 같은, 지방족 분자를 포함한다. 방향족 황-함유 분자는 지방족 황-함유 분자보다 더 높은 비등점을 갖고, 결과적으로 더 높은 비점 분획에서 좀더 풍부하다.
부가적으로, 가스 오일의 어떤 분획은 다른 특성을 소유한다. 하기의 표 1은 아라비아 경질원유로부터 유래된 경질 및 중질 가스 오일의 특성을 예시한다.
공급원료 명칭 경질 중질
혼합 비
API 비중 ° 37.5 30.5
탄소 W% 85.99 85.89
수소 W% 13.07 12.62
황 W% 0.95 1.65
질소 ppmw 42 225
ASTM D86 증류
IBP / 5 V% ℃ 189/228 147/244
10 / 30 V% ℃ 232/258 276/321
50 /70 V% ℃ 276/296 349/373
85 /90V% ℃ 319/330 392/398
95 V% ℃ 347
황 종분화 (Speciation)
310 ℃미만 비점 황 화합물 ppmw 4591 3923
디벤조티오펜 ppmw 1041 2256
C1-디벤조티오펜 ppmw 1441 2239
C2-디벤조티오펜 ppmw 1325 2712
C3-디벤조티오펜 ppmw 1104 5370
표 1에서 기재된 바와 같이, 경질 및 중질 가스 오일 분획은 각각 319 ℃ 및 392 ℃의 ASTM D85 95 V% 포인트를 갖는다. 더구나, 상기 경질 가스 오일 분획은 상기 중질 가스 오일 분획보다 더 적은 황 및 질소를 함유한다 (1.65 W% 황과 비교하여 0.95 W% 황, 및 225 ppmw 질소와 비교하여 42 ppmw 질소).
다차원 가스크로마토그래피와 같은 진보된 분석 기술 (Hua R., et al., Journal of Chromatog. A, 1019 (2003) 101-109)은 170-400 ℃의 범위에서 비등하는 중간 유분 컷 (middle distillate cut)이 알킬 치환기가 있고 없는, 티올, 황화물, 이황화물, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 벤조나프토티오펜을 포함하는 황 종 (species)를 함유한다는 것을 보여주고 있다.
상기 황 명세 사항 및 경질 및 중질 가스 오일의 함량은 두 가지 방법에 의해 전통적으로 분석된다. 상기 제1 방법에 있어서, 황 종은 구조적 그룹에 기초하여 분류된다. 상기 구조적 그룹은 디벤조티오펜 및 이의 알킬화된 이성체를 포함하는, 310 ℃ 미만에서 비등하는 황-함유 화합물을 갖는 하나의 그룹, 및 각각 C1, C2 및 C3로 나타낸, 1, 2, 및 3 메틸-치환된 디벤조티오펜을 포함하는 다른 그룹을 포함한다. 이러한 방법을 기초하여, 상기 중질 가스 오일 분획은 상기 경질 가스 오일 보다 더 알킬화된 디-벤조티오펜 분자를 함유한다.
분석의 제2 방법에 있어서, 경질 및 중질 가스 오일의 황 함량은 농도 변화 및 추세를 관찰하기 위하여 황-함유 화합물의 비등점에 대하여 플롯된다. 예를 들어, Koseoglu, et al., Saudi Aramco Journal of Technology, 66-79 (Summer 2008)의 도 1을 참조하고, 이는 참조로서 포함된다. 서술된 비등점이 총 탄화수소 혼합물의 비등점이라기보다 검출된 황-함유 화합물의 것이라는 것에 주의해야 한다. 디벤조티오펜, 4-메틸디벤조티오펜, 및 4,6-디메틸디벤조티오펜으로 이루어진 주요 황-함유 화합물의 비등점은 또한 도 1에 나타내었다. 누적된 황 명세 사항 곡선은 상기 중질 가스 오일 분획이 상기 경질 가스 오일 분획과 비교하여 더 낮은 함량의 더 경질의 황-함유 화합물 및 더 높은 함량의 더 중질의 황-함유 화합물을 함유한다는 것을 보여준다. 예를 들어, C3-디벤조티오펜의 5370 ppmw, 및 벤조나프토티오펜과 같은 거대 분자 (bulkier molecules)가 경질 가스 오일 분획에서의 1104 ppmw과 비교하여, 상기 중질 가스 오일 분획에 존재한다는 것이 확인되었다. 반대로, 상기 경질 가스 오일 분획은 중질 가스 오일과 비교하여 고 함량의 경질 황-함유 화합물을 함유한다. 경질 황-함유 화합물은 디벤조티오펜보다 구조적으로 덜 벌크하고, 310 ℃ 미만에서 끓는다. 또한, C1 및 C2 알킬-치환된 디벤조티오펜은 경질 가수 오일 분획과 비교하여 중질 가수 오일 분획에서 두 배로 존재한다.
지방족 황-함유 화합물은 종래의 수소화탈황 방법을 사용하여 (불안정하게 (labile)) 더욱 쉽게 탈황된다. 그러나, 어떤 고 분지형 지방족 분자는 황 원자 제거를 방해할 수 있고, 종래의 수소화탈황 방법을 사용하여 (처리하기 어려운) 탈황하는 것이 더욱 어렵다.
상기 황-함유 원자 화합물 가운데, 티오펜 및 벤조티오펜은 수소화탈황하는 것이 상대적으로 쉽다. 고리 화합물에 알킬 그룹의 부가는 수소화탈황의 어려움을 증가시킨다. 상기 벤조티오펜 족에 또 다른 고리의 부가로부터 결과하는 디벤조티오펜은 탈황하는 것이 더욱 어렵고, 이러한 어려움은, 디-베타 치환 화합물이 탈황하기 가장 어려우므로, 이들의 알킬 치환에 따라 크게 변화하고, 따라서 이들의 "처리하기 어려운" 통칭을 적당하게 한다. 이들 베타 치환기는 상기 촉매 상에 활성부위에 헤테로원자의 노출을 방해한다.
따라서, 처리하기 어려운 황-함유 화합물의 경제적인 제거는 달성하기가 매우 어렵고, 결론적으로, 현재 수소화처리 기술을 사용하여 초-저 황 수준으로 탄화수소 연료에서 황-함유 화합물의 제거는 매우 비용이 많이 든다. 이전 규제가 500 ppmw 수준까지 황을 허용한 경우, 종래의 수소화탈황 공정의 능력을 넘어 탈황시킬 필요 또는 동기가 거의 없고, 따라서 상기 처리하기 어려운 황-함유 화합물은 대상이 아니었지만; 그러나, 좀더 엄격한 황 명세 사항을 충족하기 위하여, 이들 처리하기 어려운 황-함유 화합물은 탄화수소 연료 스트림으로부터 실질적으로 제거되어야 한다.
250 ℃ 및 300 ℃, Ni-Mo 알루미나 촉매에 대한 40.7 Kg/c㎡ 수소 분압, 및 활성 에너지에서 이들의 1차 반응 속도에 기초한 황-함유 화합물의 상대적 반응성은 표 2에 제공된다 (Steher et al., Fuel Processing Technology, 79:1-12 (2002)):
이름 디벤조티오펜 4-메틸-디벤조-티오펜 4,6-디메틸-디벤조-티오펜


식
Figure 112014018887416-pct00001
Figure 112014018887416-pct00002
Figure 112014018887416-pct00003
k@250, s-1 57.7 10.4 1.0
k@250, s-1 7.3 2.5 1.0
Ea, Kcal/mol 28.7 36.1 53.0
표 2로부터 명백한 바와 같이, 디벤조티오펜은 250℃에서 처리하기 어려운 4,6-디메틸디벤조티오펜보다 57배 더 반응한다. 상대적 반응성은 작동 심각도 (severity) 증가로 감소한다. 50℃ 온도 증가로, 4,6-디벤조티오펜과 비교하여 디벤조티오펜의 상대적 반응성이 57.7로부터 7.3으로 감소한다.
석유 증류 공급원료의 탈황화를 위한 비-촉매 공정의 개발은 광범위하게 연구되었고, 황-함유 화합물의 산화에 기초한 어떤 종래의 접근법은, 예를 들어, 미국특허 제5,910,440호; 제5,824,207호; 제5,753,102호; 제3,341,448호 및 제2,749,284호에서 기재되었다.
중간 유분에 적용된 바와 같은 산화 탈황화는 여러 가지 이유에 대해 매력적이다. 먼저, 예를 들어, 실온에서 200 ℃까지 온도 범위 및 1에서 15 대기압의 범위인, 온화한 반응 조건은 정상적으로 사용되고, 이에 의해, 특히 통상적으로 비싼, 수소 소비인, 합리적인 투자 및 작동 비용을 연역적으로 결과한다. 또 다른 매력적인 관점은 높은 방향족 황-함유 종의 반응성과 관련된다. 이것은 명백한데, 이는 방향족 고리 상에 부가적인 알킬 그룹의 존재에 의해 더욱 증가된, 상기 부착된 전자-풍부 방향족 고리에 의해 유발된 상기 황 원자에서의 높은 전자 밀도가, 표 3에 나타낸 바와 같이 이의 친전자성 공격 (electrophilic attack)을 선호하기 때문이다. (Otsuki, et al., Energy Fuels, 14:1232 (2000)). 그러나, 4,6-DMDBT와 같은 분자의 고유 반응성은, 수소화탈황에 의해 탈황시키는 것이 훨씬 더 쉬운, DBT의 것보다 실질적으로 더 높을 수 있다.
선택된 황 종의 전자 밀도
황 화합물 화학식 전자 밀도 K (L/(mol.min))
티오페놀
Figure 112014018887416-pct00004
 5.902 0.270
메틸 페닐 황화물
Figure 112014018887416-pct00005
 5.915 0.295
디페닐 황화물
Figure 112014018887416-pct00006
 5.860 0.156
4,6-DMDBT
Figure 112014018887416-pct00007
 5.760 0.0767
4-MDBT
Figure 112014018887416-pct00008
 5.759 0.0627
디벤조티오펜
Figure 112014018887416-pct00009
 5.758 0.0460
벤조티오펜
Figure 112014018887416-pct00010
 5.739 0.00574
2,5-디메틸티오펜
Figure 112014018887416-pct00011
 5.716 -
2-메틸티오펜
Figure 112014018887416-pct00012
 5.706 -
티오펜
Figure 112014018887416-pct00013
 5.696 -
어떤 현존하는 탈황 공정은 수소화탈황 및 산화 탈황 모두를 포함한다. 예를 들어, Cabrera et al., 미국특허 제6,171,478호는 상기 탄화수소 공급원료가 어떤 황-함유 분자의 함량을 감소시키기 위하여 수소화탈황 반응 존에서 수소화탈황 촉매와 먼저 접촉되는 통합된 공정을 기재하고 있다. 상기 최종 탄화수소 스트림은 그 다음 이의 전부를, 잔류 황-함유 화합물을 산화된 황-함유 화합물로 전환시키는, 산화제를 함유하는 산화 존으로 보내진다. 상기 잔류 산화제를 분해한 후, 상기 산화된 황-함유 화합물은 용매 추출되어, 산화된 황-함유 화합물의 스트림 및 감소된-황 탄화수소 오일 스트림을 결과한다. 최종 단계의 흡착은 상기 황 수준을 더욱 감소시키기 위해 후자의 스트림에서 수행된다.
Kocal, 미국특허 제6,277,271호는 또한 수소화탈황 및 산화 수소화탈황을 통합하는 수소화탈황 공정을 개시한다. 황 함유 탄화수소로 구성된 스트림 및 산화된 황-함유 화합물을 함유하는 재순환 스트림은 수소화탈황 반응 존에 도입되고, 수소화탈황 촉매와 접촉된다. 감소된 황 수준을 함유하는 최종 탄화수소 스트림은 상기 잔류 황-함유 화합물을 산화된 황-함유 화합물로 전환시키기 위한 산화 반응 존에서 산화제와 이의 전부와 접촉된다. 상기 산화된 황-함유 화합물은 하나의 스트림에서 제거되고, 산화된 황 함유 화합물의 감소된 농도를 갖는 탄화수소의 제2 스트림은 회수된다. Cabrera et al.에서 공정과 같이, 전체 수소화탈황된 유출물 (effluent)은 Kocal 공정에서 산화에 적용된다.
Wittenbrink et al. 미국특허 제6,087,544호는 증류 공급스트림이 약 50 내지 100 ppm의 황을 함유하는 경질 분획, 및 중질 분획으로 먼적 분획되는 수소화탈황 공정을 개시한다. 상기 경질 분획은 수소화탈황 반응 존으로 통과된다. 상기 탈황된 경질 분획의 일부는 그 다음 저 황 증류 연료를 생산하기 위해 중질 분획의 절반과 혼합된다. 그러나, 상기 증류 공급스트림의 전부가 저 황 증류 연료 생산물을 얻기 위해 회수되지 않아, 고품질 생산물 수율의 실질적 손실을 결과한다.
Rappas et al. PCT 공개 WO 02118518호는 수소처리장치의 다운스트림에 위치된 2-단계의 수소화탈황 공정을 개시한다. 수소화탈황 반응 존에서 수소화처리된 후, 전체 증류 공급스트림은 포름산 및 과산화수소의 수성 용액에서 2상 (biphasic) 산화를 수행하기 위해 산화 반응 존으로 도입된다. 티오펜성 황-함유 화합물은 상응하는 술폰 (sulfone)으로 전환된다. 약간의 상기 술폰은 상기 산화 반응 동안 수성 용액에 보유되고, 후속 상 분리 단계에 의해 제거되어야 한다. 상기 잔류 술폰을 함유하는 오일 상은 액체-액체 추출 단계에 적용된다. WO 02118518호의 공정에 있어서, Cabrera et al. 및 Kocal과 같이, 완전 수소화탈황된 유출물은, 이러한 2상 산화의 경우에 있어서, 산화 반응에 적용된다.
Levy et al. PCT 공개 WO 031014266호는 황-함유 화합물을 갖는 탄화수소 스트림이 산화 반응 존으로 먼저 도입되는 수소화탈황 공정을 개시한다. 황-함유 화합물은 수성 산화제를 사용하여, 상응하는 술폰으로 산화된다. 상기 탄화수소 상으로부터 수성 산화제를 분리한 후, 상기 최종 탄화수소 스트림은 수소화탈황 단계로 통과된다. WO 031014266호의 공정에 있어서, 상기 산화반응 존의 전체 유출물은 수소화탈황에 적용된다.
Gong et al. 미국특허 제6,827,845호는 탄화수소 공급원료에 황- 및 질소-함유 화합물의 제거를 위한 3-단계 공정을 개시한다. 상기 공급원료의 모두 또는 일부는 수소화처리 공정의 생산물이다. 상기 제1 단계에 있어서, 상기 피드 (feed)는 촉매적으로 활성 금속이 없는 과초산 (peracid)을 함유하는 산화반응 존으로 도입된다. 다음, 상기 산화된 탄화수소는 산화된 황 및 질소 화합물을 함유하는 아세트산 상으로부터 분리된다. 이러한 참조문헌에 있어서, 상기 스트림의 일부는 산화에 적용된다. 확인된 가장 높은 컷 포인트 (cut point)는 316 ℃이다. 부가적으로, 이러한 참조문헌은 명시적으로, 과초산의 증가된 양 및 더욱 가혹한 작동 조건을 필요로 하는, 상기 산화 존에서 촉매적으로 활성 금속을 회피한다. 예를 들어, 상기 실시 예의 하나에서 H202:S 몰비는 640이고, 이것은 촉매 시스템을 갖는 산화 수소화탈황과 비교하여 매우 높다.
Gong et al. 미국특허 제7,252,756호는 수송 연료의 정제 혼합을 위해 황- 및/또는 질소-함유 화합물의 양을 감소시키기 위한 공정을 개시한다. 탄화수소 공급원료는 산화 존에서 과산화수소 및 아세트산을 함유하는 비혼화성 (immiscible) 상과 접촉된다. 비중 상 분리 후, 상기 산화된 불순물은 수성 아세트산으로 추출된다. 감소된 불순물을 갖는 탄화수소 스트림은 회수되고, 산화 및 추출 존으로부터 아세트산 상 유출물은 상기 아세트산의 회수를 위한 통상의 분리 존으로 통과된다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 산화 공정에 대한 공급 원료는 수소처리된 유뷴의 저-비점 성분일 수 있다. 이러한 참조문헌은 상기 산화존에 저 비등 분획을 적용하는 것을 고려한다.
M.A. Ledile, et al., Tetrahedron Lett., 10:785 (1976)은 공기의 70 bar 하의 100 ℃에서 DBT의 산화를 위해 RuOx의 사용을 보고하였다. 97%의 황 전환은 12 후 얻어진다.
최근, 극성 술폰 및/또는 설폭사이드로 DBT 타입 방향족 황 화합물의 공기 기반 산화에서 코발트 및 망간계 촉매의 사용은 기재되었다. 예를 들어, PCT 출원 WO 2005/116169호를 참조. 많은 수의 MnO2, Cr2O3, V2O5, NiO, MoO3 및 Co3O4를 포함하는, 전이 금속 산화물, 또는 크롬산염, 바나듐산염, 망간산염, 레늄산염 (rhenates), 몰리브덴산염 및 니오브산염 (niobates)과 같은 화합물을 함유하는 전이 금속이 기재되었지만, 좀더 활성이고 선택적인 화합물은 망간 및 코발트 산화물이다. 촉매를 함유하는 망간 또는 코발트 산화물은 120 ℃에서 DBT의 80% 산화 전환을 제공하는 것으로 나타났다. 이들 촉매의 하나의 장점은 연료의 처리가 상기 액체 상에서 일어나는 것이다. 제안된 상기 ODS 공정에 대한 일반적 반응 스켐은 다음과 같다: 황 화합물 R-S-R'은 술폰 R-SO2-R'로 산화되고, 후자는 SO2 및 R-R'를 유리시키기 위한, 가열로 분해될 수 있는 반면, 활용될 수 있는 유용한 탄화수소 화합물을 남긴다. 권장된 온도는 90 ℃ 내지 250 ℃이다.
130-200 ℃ 및 대기압에서 황 화합물의 산화에서 Al2O3 상에 지지된 망간 및 코발트 산화물의 높은 촉매 활성은 Sampanthar J.T., et al., Appl. Catal. B: Environm., 63(1-2):85-93 (2006)에 기재되었다. 상기 작자는, 극성 용매로 산화 생산물의 후속 추출 후, 상기 연료에서 황 함량이 40-60 ppmw로 감소되는 것을 보여준다. 상기 티오펜 전환은 시간에 따라 증가되고, 8시간 동안 80-90%의 최대 전환에 도달한다. 이것은 상기 삼중치환된 디벤조티오펜 화합물이 단일치환된 디벤조티오펜보다 산화되기가 더 쉽다는 것을 보여준다. 디젤에서 S-화합물의 산화 반응도는 트리알킬치환된 디벤조티오펜 > 디알킬-치환된 디벤조티오펜 > 모노알킬-치환된 디벤조티오펜 > 디벤조티오펜의 순서를 따른다. 이들 결과는 디젤 수소화탈황에서 가장 처리하기 어려운 황 화합물이 연료의 산화 수소화탈황에서 더욱 반응한다는 것을 보여준다.
미국특허 제5,969,191호는 촉매를 사용하는 촉매 열화학 공정을 기재하고, 이의 텍스쳐 (texture)는 딥 산화 (deep oxidation) 반응을 피하기 위하여 선택된다. 상기 열화학공정 스켐에서 주요 촉매 반응 단계는 어떤 지지된 (단일-층) 금속 산화물 촉매를 통하여 가치있는 화학 중간체 (예를 들어, CH3SH+2O2 → H2CO+SO2+H2O)로 유기황 화합물 (예를 들어, 머캅탄)의 선택적 촉매 산화이다. 이러한 공정에 사용된 바람직한 촉매는 원하는 H2CO의 COx 및 H2O로의 과산화 (over oxidation)를 결과할 수 있는 열 및 매스 전달 (mass transfer) 제한의 역효과를 최소화하는 특별히 설계된 V2O5/TiO2 촉매로 이루어진다.
PCT 출원 WO 2003/051798 (A1)호에서 발명자에 의해 후반부에 기재된 공정은 황-결핍 탄화수소뿐만 아니라 이산화황 및 유용한 산소처리된 생산물에 헤테로사이클릭 황 화합물의 적어도 일부를 전환하기 위한, 지지된 금속산화물 촉매, 또는 벌크 금속 산화물 촉매와, 산소의 존재하의 가스 상에서, 탄화수소 스트림, 예를 들어, 석유 공급원료 또는 석유 생산물 내의 헤테로사이클릭 황 화합물을 접촉 단계 및 실질적으로 감소된 황을 갖는 탄화수소 스트림과 별도로 산소처리된 생산물을 개별적으로 회수하는 단계를 포함한다. 상기 금속 산화물 지지체에 의해 지지된 촉매 금속 산화물층은 Ti, Zr, Mo, Re, V, Cr, W, Mn, Nb, Ta, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속에 기초된다. 일반적으로, 티타니아, 지르코티아, 세리아, 니오비아, 산화 주석 또는 이들의 둘 이상의 혼합물은 바람직하다. 몰리브덴, 크롬, 및 바나듐에 기초한 벌크 금속 산화물 촉매는 또한 사용될 수 있다. 연료에서 황 함량은 약 30-100 ppmw 미만일 수 있다. 최적 공간 속도는 4800 V/V/hr 이하로 유지될 것이고, 온도는 50-200 ℃일 것이다.
다른 지지체에 내-황성 (sulfur-tolerant) V2O5-함유 촉매의 사용에 의해 (COS, 또는 CS2, CH3SH, CH3SCH3, CH3SSCH3, 티오펜, 및 2,5-디메틸티오펜과 같은) 다양한 황 화합물의 기-상 산화 수소화탈황은 Choi, S.; et al., Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 47(1):138-139 (2002) 138-139 및 Choi S., et al., Preprints of Symposia - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 49(2):514-515 (2004)에 의해 교시되었다. 이러한 논문에 있어서, 상기 피드 가스는 1000 ppmw의 COS, 또는 CS2, CH3SH, CH3SCH3, CH3SSCH3, 티오펜, 및 2,5-디메틸티오펜, He 균형으로 18% O2를 함유된다. 형성된 생산물 (포르말린, CO, H2, 말레산 무수물 및 SO2)은 온도 프로그램된 표면 반응 질량 분석법에 의해 모니터된다. 이것은 COS 및 CS2 산화에 대한 변경 빈도 (turnover frequency)가 CeO2 > ZrO2 > TiO2 > Nb2O5 > Al2O3 - SiO2 순서로, 상기 지지체에 의존하여 약 100배까지 변화된다는 것을 나타낸다.
산화 수소화탈황에 대한 보통 촉매는 활성탄소이다 (Yu et al., Energy & Fuels, 19(2):447-452 (2005), Wu et al., Energy and Fuels, 19(5):1774-1782 (2005)). 이러한 방법의 적용은 공기로 산화에 의해 150℃에서 가스성 연료로부터 황화수소의 제거를 허용하고 (Wu et al., Energy and Fuels, 19(5):1774-1782 (2005)), 또한 과산화수소를 사용하여 디젤 연료로부터 황의 제거를 허용한다 (Yu et al., Energy & Fuels, 19(2):447-452 (2005)). 상기 탄소의 흡수 능력이 높아질수록, 디벤조티오펜의 산화에서 이의 활성이 더 높아진다.
종래의 기술은 탈황 연료의 문제점을 접근하는 위한 다른 방식의 근거이다.
Turbeville, et al. 미국특허 제7,749,376호는 촉매 공정을 기재하며, 이에 의해 황-함유 화합물이 촉매 층상으로 흡수된다. 상기 공정은 액체 탄화수소로, 저온에서 수행된다. 이것은 비-산화 공정이고, (Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3 *4H2O2 형태의 하이드로탈사이트 (hydrotalcite) 구조를 갖는 촉매를 사용한다.
Courty, et al. 미국특허 제4,596,782호에서는 Cu-Zn-Al 촉매를 통해 에탄올 및 메탄올을 생산하기 위한 촉매 공정을 교시한다. 상기 촉매는, 예를 들어, 금속 구리 입자로 산화 구리의 환원을 결과하는, H2, CO, 또는 알코올과 같은 물질 및 환원 조건을 통해 활성화를 요구하고, 이것은 잘 알려진 Fischer-Tropsch 공정에서 활성화한다.
Yoo, et al. 미국특허 제3,945,914호는 액체 탄화수소로부터 황 화합물을 제거하기 위한 촉매 공정을 기재한다. 사용된 촉매는 본 발명에 기재된 발명과는 현저하게 다르다.
Hoover, et al. 미국특허 제2,640,010호는 가스상 탄화수소로부터 황-함유 화합물을 제거하기 위한 공정을 기재하지만; 그러나 상기 촉매는 본 발명과 현저하게 다르다.
이들 참고문헌 중 어느 것도 본 발명의 촉매 조성물, 산화 공정 또는 흡착 공정에 가스상 탄화수소로부터 황 함유 화합물의 제거에 이의 용도, 또는 이들 촉매가 만들어지는 공정을 교시하거나 또는 제안한 것은 없다.
따라서, 초-저 황 수준으로 탄화수소 연료의 수소화탈황을 위한 효율적이고 효과적인 공정 및 장치에 대한 요구가 있다.
결론적으로, 본 발명의 목적은, 불안정하게 개별적으로 향하는 반응을 활용하는, 다른 반응성을 갖는 황-함유 화합물의 다른 부류, 및 황-함유 화합물의 처리하기 어려운 부류를 함유하는 탄화수소 연료 스트림을 탈황시키는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 처리하기 어려운 유기황 화합물의 가스상 산화 및/또는 흡착 탈황에 의해 초-저 황 수준을 갖는 탄화수소 연료를 생산하는 데 있다.
본 발명의 장치 및 공정에 연관되어 사용된 바와 같이, 상기 용어 "불안정한 유기황 화합물"은 상대적으로 온화한 수소화탈황 압력 및 온도 조건 하에서 쉽게 탈황될 수 있는 유기황 화합물을 의미하고, 상기 용어 "처리하기 어려운 유기황 화합물"은 온화한 수소화탈황 조건하에서 탈황하는 것이 상대적으로 좀더 어려운 유기황 화합물을 의미한다.
상기 탄화수소 전체 스트림의 탈황은 두 반응 경로의 하나를 통해 발생할 수 있다. 소위 "산화 공정"인, 제1 경로에 있어서, 황 화합물은 산화되고, 여기서 이들의 적어도 일부는 SO2로 산화된다. 소위 "흡착 공정"인, 제2 경로에 있어서, 상기 화합물은 설페이트, 설파이트, 및 설파이드 중 하나 이상으로 전환된다. 어떤 경로는 상기 탄화수소 연료 스트림에서 황 화합물의 타입 및 양뿐만 아니라 반응 조건에 의존하여 선택된다. 상기 흡착성 경로가 사용된 경우, 촉매에 흡수된 황 화합물을 제거하기 위해, 몇몇 포인트에서 상기 촉매를 재생시키는 것이 필수적이다.
본 발명의 다양한 관점이 달성되는 방법은 이하 상세한 설명에서 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실행에 유용한 하나의 반응기 시스템을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 촉매의 활성의 손실이 촉매 상에 황 함유 화합물의 흡착에 기인하는 것을 그래프로 예시한다.
실시 예 1
Cu(NO3)2, (0.2 몰), Zn(NO3)2 (0.07 몰), 및 Al(NO3)3 (0.235 몰)은 500 ml의 증류수에 용해되고, 이하 "용액 A"라 한다. 상기 용액의 pH는 2.3이다.
유사하게, 19.08g의 Na2CO3 (0.18 몰), 및 36g의 NaOH (0.9 몰)은 600 ml의 증류수에 용해되어, pH 13.7을 가지며, 이하 "용액 B"라 한다.
용액 A는 65℃로 가열되고, 용액 B는, 용액 B의 모두를 첨가할 때까지, 일정하게 교반하면서, 약 5 ml/minute의 속도로, 용액 A에 첨가된다. 최종 혼합물은 pH 11.0을 갖는다. 최종 침전물은 pH 11, 65℃에서, 6 시간 동안 숙성된다. 상기 용액은 실온까지 냉각시키고, Buchner 펀넬로 여과된다. 침전물은 증류수로 세척된다. 분석은 상기 Cu, Zn, 및 Al 거의 모두가 상기 용액의 침전 (99%)을 나타낸다.
상기 침전물은 그 다음 12시간 동안, 110℃에서, 실온으로 건조된다. 건조된 물질은 색상이 암갈색이다. 건조 후에, 2시간 동안 500℃에서 하소된다.
상기 하소된 생산물이 36 wt% 원소 Cu, 12.1 wt% 원소 Zn, 14.2 wt% 원소 Al, 및 0.02 wt% 원소 Na를 함유한다. (하기의 모든 실시 예에 있어서, 중량 퍼센트는 산화물이라기보다, 순수 원소의 관점에서 제공된다).
도 1을 참조하면, 본 발명의 선택적 구현 예는 도 1에서 알 수 있다. 공급원료 스트림 (1) 및 산화제의 피드 (2)가 조합된 구현 예에 있어서, 반응기 (10a 또는 10b) 중 하나는, 각각 산화 및 흡착 반응기이다. 상기 스트림이 산화 반응을 일으키기 위해 반응기 (10a)로 보내진 경우, 가스 스트림 (4)은 제거되고, 고압 분리 반응기 (20)로 전달되며, 여기서 C1 - C4 가스, 산소, 어떤 SO2, H2S 및 COS는 분리되고, 황이 없는 스팀 (9)은 상기 반응기로부터 제거된다.
다른 물질 (5)을 함유하는 스트림은 그 다음 스크러버 반응기 (30)로 보내지고, 여기서 SO2 및 H2S는 제거되며, 잔류 청정 가스는 산화를 보내지는 동안, 황 함유 물질은 순수 황을 얻기 위해 처리된다.
만약 물질이 흡착성 반응기 (10b)로 보내진다면, 위에서 언급한 바와 같이, 설파이트, 설페이트, 및 설파이드들 중 어떤 것이 상기 촉매 상에 증착되며, 따라서 처리된 가스는 산화 반응으로부터 결과한 가스가 하는 동일한 공정을 수행한다.
상기 Cu:Zn:Al의 원자 비는 3:1:2.8이다. 상기 생산물은 94 ㎡/g의 비표면적, 0.24 ㎤/g의 기공 부피, 및 9.5 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 이것은 X-선 무정형 산화물 상으로, 고분산된 CuO 및 ZnO를 나타낸다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "X-선 무정형 산화물 상"은, 고 해상도 주사 전자 현미경 ("HRTEM")을 통해 관찰된 경우, 2-10 nm, 통상 2-5 nm의 결정 입자 범위가 관찰되는 것을 의미한다. 격자 파라미터는 스피넬 (spinels)의 것에 매우 근접하고, 따라서 EDX 데이터로부터 추론된, 상기 화학 조성은 Cu0.3Zn0.7Al2O4이다.
실시 예 2
500 ml 샘플의 용액 A는, pH 8.7에서, 1 mole의 (NH4)2CO3를 함유하는, 600 ml의 새로운 용액 B로 제조된다.
용액 A는 65℃로 가열되고, 용액 B는 일정한 교반과 함께, 용액 A에 점진적으로 첨가된다. 조합된 용액은 pH 7.6이다.
용액 A 및 B의 조합 이후에, 형성된 침전물은 1시간 동안 65℃에서 숙성된다. 상기 침전물은 실시 예 1의 침전물이 여과되는 동일한 방식으로 여과되고, 그 다음 증류수로 실온에서 세척된다. 분석은 상기 침전물이 상기 용액으로부터 약 99%의 Zn 및 Al 및 상기 침전물로 통과된 80-85%의 Cu를 함유하는 것으로 나타난다.
침전물은 상기 실시 예 1과 같이 건조되고, 그 다음 4시간 동안 500℃에서 하소된다.
상기 최종 화합물은 26.3 wt% Cu, 15.8 wt% Zn, 22.3 wt% Al이고, 상기 Cu:Zn:Al의 원자 비는 1.7:1:3.5이다. 상기 화합물은 82 ㎡/g의 비표면적, 0.29 ㎤/g의 기공 부피, 및 12 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 이것은 x-선 무정형 산화물 상 (Cu0.45Zn0.55Al2O4), 및 상기 총 구리의 50% 미만을 함유하는 고분산된 CuO를 나타낸다.
실시 예 3
앞선 2개의 실시 예들과 같이, 용액 A의 샘플은 제조된다. 본 실시 예에 있어서, "용액 B"는 pH 13.4로 용액을 생산하기 위해, 600 ml의 증류수로, 47.7 g (0.45 몰)의 Na2CO3, 및 18 g (0.45 몰)의 NaOH를 조합하여 제조된다.
용액 A는 50℃로 가열되고, 용액 B는 일정한 교반과 함께, 4 ml/min의 속도로 점진적으로 첨가된다. 최종 pH는 10이다.
침전물은 형성되고, pH 8.5, 50℃에서 2시간 동안 숙성되는 동안, 상기 용액은 여과된다. 세척 이후에, 상기 침전물은 분석되고, 상기 용액에서 함유된 Cu, Zn, 및 Al의 초기 양의 약 99%를 함유하는 것을 확인하였지만, 이것은 또한 많은 양의 Na를 함유한다.
12시간 동안 실온, 그 다음 12시간 동안 110℃에서 건조시킨 후에, 상기 암갈색 침전물은 2시간 동안 500℃에서 하소된다.
최종 생산물은 40.5 wt% Cu, 13.3 wt% Zn, 13.8 wt% Al, 및 0.47 wt% Na를 함유한다. 상기 성분 Cu:Zn:Al의 원자 비는 3.1:1:2.5이다. 상기 조성물은 62 ㎡/g의 비표면적, 0.15 ㎤/g의 기공 부피, 및 8.7 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 전술된 실시 예와 같이, 상기 조성물은 X-선 무정형 산화물 상 (Cu0.2Zn0.8Al2O4), 및 Cu 대부분을 함유하는 고분산된 결정상을 나타낸다.
실시 예 4
상기 침전물이 뜨겁게 여과되고, 숙성 없는 것 외에, 실시 예 1의 단계를 따른다. 상기 하소된 조성물은 40.2 wt% Cu, 9.7 wt% Zn, 17.2 wt% Al, 및 0.22 wt% Na를 함유한다. 상기 Cu:Zn:Al의 원자비는 4.2:1:4.3이다. 비표면적은 75 ㎡/g이고, 상기 기공 부피는 0.29 ㎤/g이다. 평균 기공 직경은 12.5 nm이다. 상기 상 조성물은 CuO, ZnO, 및 Al2O3의 고분산된, 결정상이다.
실시 예 5
본 실시 예에 있어서, 5.5 x 10-4 몰의 질화 세륨이 용액 A에 첨가된 것을 제외하고는 실시 예 2를 따른다. 상기 침전물이 형성된 후, 6시간 동안 55℃에서 숙성된다. 하소된 조성물의 분석은 20.9 wt% Cu, 17.1 wt% Zn, 23.9 wt% Al, 및 0.5 wt% Ce를 나타낸다. 상기 Cu:Zn:Ce:Al의 원자 비는 3.0:1:0.01:3.8이다. 상기 조성물은 83 ㎡/g의 비표면적, 0.20 ㎤/g의 기공 부피, 및 10.0 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. Cu0.5Zn0.5Al2O4의 조성 및 60% 미만의 Cu를 함유하는, CuO의 고분산된 결정상을 갖는 X-선 무정형 산화물 상, 및 직경 5 nm를 초과하지 않는 입자를 갖는, 세륨 상을 나타낸다. 산화물의 양이 여기서 또는 이후에 제공되지 않지만, 상기 실시 예 1에 기재된 방법은 이의 정확한 양을 보장하기 위해 추적될 수 있다.
실시 예 6
질산 세륨의 양이 9.5 x 10-3 몰로 증가된 것을 제외하고는, 본 실시 예는 실시 예 5와 유사하다. 침전 형성 및 여과는 6시간 동안 65℃에서 수행된다.
최종 하소된 조성물은 하기의 조성: Cu:20.2 wt%, Zn: 15.1 wt%, Al: 20.2 wt%, Ce: 8.5 wt%을 갖는다. 상기 Cu:Zn:Ce:Al의 원자 비는 1:35:1:0.25:3.2이다. 비표면적은, 0.3 ㎤/g의 기공 부피로, 125 ㎡/g이다. 평균 기공 직경은 8.0 nm이다. 다른 조성물과 같이, X-선 무정형 산화물 상 및 화학식 Cu0.5Zn0.5Al2O4을 나타낸다. 이것은 또한 직경이 10nm 초과하지 않는 입자를 갖는 세륨 상을 나타낸다.
실시 예 7
본 실시 예에 있어서, "용액 A"은 pH 2.6에서, 증류수 500 ml에, 0.05 몰의 질화 Cu, 0.07 몰의 질화 Zn, 및 0.13 몰의 질화 Al을 함유한다.
용액 B는 pH 13.7에서, 물 600 ml에, 53.0 g Na2CO3 (0.5 몰), 및 18 g NaOH (0.45 몰)을 함유한다. 상기 용액은 실시 예 1과 같이, 혼합되고 최종 침전물은 분리된다. 상기 하소된 조성물은 10 wt% Cu, 20.0 wt% Zn, 21.3 wt% Al, 및 0.65 wt% Na를 함유한다. 상기 Cu:Zn:Al의 원자 비는 0.5:1:2.5이고, 112 ㎡/g의 비표면적, 0.30 ㎤/g의 기공 부피, 및 10.8 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 상기 조성물은 화학식 Cu0.33Zn0.67Al2O4을 나타내고, 상기 조성물은 고분산된 결정질 ZnO 상을 함유한다.
실시 예 8
본 실시 예에 있어서, 용액 A 및 B는 실시 예 2의 용액과 같은 방식으로 제조된다.
상기 침전물의 숙성은 실시 예 2와 같은, 1 시간이라기보다, pH 6.5, 65℃에서 , 6시간 동안 실행된다.
최종 하소된 생산물은 10.0 wt% Cu, 12.1 wt% Zn, 33.8 wt% Al, 및 0.05 wt% Na를 함유한다. 상기 Cu:Zn:Al의 원자 비는 0.84:1:6.7이다. 상기 비표면적은 100 ㎡/g이고, 기공 부피는 0.35 ㎤/g이며, 평균 기공 직경은 11.0 nm이다. 상기 조성물은 동일한 X-선 무정형 산화물 상 화학식 Cu0.4Zn0.6Al2O4을 나타내고, γ-Al2O3 상도 있다.
실시 예 9
본 실시 예에 있어서, 용액 A는 500 ml 증류수에 용해된, 0.05 몰의 질화 Cu, 0.02 몰의 질화 Zn, 및 0.45 몰의 질화 Al을 함유하고, 2.5의 pH를 갖는다.
용액 B는 600 ml의 증류수에 용해된 53.0 g (0.5 m) (NH4)2CO3을 함유한다. pH는 8.0이다.
침전, 및 침전물의 분리는 4시간 동안 65℃로, pH 6.5에서 실행되어, 13.0 wt% Cu, 4.2 wt% Zn, 및 36.5 wt% Al을 함유하는 조성물을 산출한다. 상기 Cu:Zn:Al에 대한 원자 비는 3.1:1:21이다. 기공 부피 0.45 ㎤/g, 평균 기공 부피 9.5 nm를 갖는, 비표면적은 150 ㎡/g이다. 상기 조성물의 관찰된 화학식은 CuO의 형태로 Cu에 의해 변형된 ZnAl2O4 및 Al2O3이다.
실시 예 10
본 실시 예에 있어서, 용액 A는 pH 2.3에서 500 ml의 증류수에 용해된, 이들의 질화물 형태의 0.25 몰의 Cu, 0.07 몰의 Zn, 및 0.20 몰의 Al을 함유한다. 용액 B는 pH 13.3의 600 ml 증류수에서 53.0 g Na2CO3 (0.5 m), 및 12 g NaOH (0.3 m)을 함유한다.
침전 조건은 Al의 총 침전을 허용하지 않는, 상기 실시 예 1과 동일하다. 실제로, Cu 및 Zn의 침전이 99%인 반면, Al의 침전은 80%를 초과하지 않는다. 상기 최종 조성물은 50 wt% Cu, 25.2 wt% Zn, 7.4 wt% Al, 및 0.85 wt% Na를 함유한다. 상기 Cu:Zn:Al의 원자 비는 2.0:1.0:0.7이다. 상기 비표면적은 50 ㎡/g이며, 기공 부피는 0.20 ㎤/g이고, 평균 기공 직경은 15.2 nm이다. 상기 조성물의 화학식은 고분산된 결정질 CuO 및 ZnO 상을 갖는, Cu0.33Zn0.67Al2O4이다.
실시 예 11
이러한 최종 합성 예에 있어서, 용액 A는 pH 4.2에서, 500 ml 증류수에 용해된, 질화 Al뿐만 아니라, 0.04 몰의 Cu, 0.02 몰의 Zn 및 0.14 몰의 질화물 형태를 함유한다.
용액 B는 pH 8.0의 600 ml 증류수에서 15.0 g (NH4)2 CO3 및 18.0 g NH4HCO3을 함유한다.
하소 이후에, 상기 조성물은 6.5 wt% Cu, 3.85 wt% Zn, 및 78 wt% Ce를 함유한다. 상기 성분 Cu:Zn:Ce의 원자 비는 1.7:1:9.5이고, 비표면적은 85 ㎡/g이며, 기공 부피는 0.23 ㎤/g이고, 평균 기공 직경은 10.9 nm를 갖는다. XRD에 의해 관찰된 조성물은 고분산된 결정질 CeO2 상이다. Cu 및 Zn의 결정질 상은 검출되지 않았다.
실시 예 12
상기 실시 예 1-11에서 제조된 촉매는, 그 다음 황-함유 화합물을 함유하는 연료유를 산화적으로 탈황시키는 이들의 능력이 시험된다. 티오펜, DBT (디벤조티오펜), 및 4,6 DMDBT을 함유하는 연료는 제조된다. 상기 연료는 가스 상태로 가열되고, 상기 촉매 화합물에 걸쳐 통과된다. 하기 표들에 있어서, 촉매의 화학식 ("Cu-Zn-Al", "Cu-Zn-Al-Ce", 또는 "Cu-Zn-Ce")은 "(1)" 또는 "(2)"를 수반한다. 이것은 Na 함유 용액에 대하여 "(1)", 및 실시 예 1 및 2에 따른 용액을 함유하는 암모니아에 대해 "(2)"로, 실시 예 1-11에서 "용액 B"의 성질을 의미한다. 상기 최종 수는 상기 촉매를 생산하는데 사용된 실시 예를 나타낸다.
실시 예 13
하기의 특성을 갖는 티오펜, DBT, 및 디젤 연료는 산화된다: T50:264; T95:351; 20℃에서 밀도, Kg/l: 0.841, wt%: 1.93의 황은 실시 예 1의 촉매로 산화된다. 유사하게, 4,6 DMDBT은 실시 예 1, 2 및 5의 촉매로 산화된다. 하기 표 4, 5 및 6은 이들 결과를 나타낸다:
옥탄 용액에서 티오펜 산화
촉매 T, ℃ S함량, ppmw O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 S 제거, W% HC 전환,W%
Cu-Zn-Al (1)-1 329 1000 59 22500 28 90 1.2
톨루엔 용액에서 DBT의 산화
촉매 T, ℃ S함량, ppmw O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 S제거, W% HC전환, W%
Cu-Zn-Al(1)-1 300 800 80 2600 6 87 2.1
Cu-Zn-Al(2)-2 360 900 139 2900 6 53 3.5
Cu-Zn-Al(1)-3 385 900 120 3700 8 69 3.9
Cu-Zn-Al(1)-4 370 900 95 3200 8 31 2.9
Cu-Zn-Al-Ce(2)-5 350 900 140 2900 6 55 3.1
Cu-Zn-Al-Ce(2)-6 400 900 140 3100 6 26 3.0
Cu-Zn-Al(1)-7 350 1100 100 1700 6 33 1.3
Cu-Zn-Al(1)-8 340 1000 120 3900 6 48 3.7
Cu-Zn-Al(1)-9 400 1500 40 27000 28 66 1.7
Cu-Zn-Al(1)-10 340 1100 60 1500 6 24 3.3
Cu-Zn-Ce(2)-11 310 800 70 2600 6 22 1.9
Cu-Zn-Ce(2)-11 330 4100 30 4100 6 14 4.2
톨루엔 용액에서 4.6-DMDBT의 산화
촉매 T, ℃ S함량, ppmw O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 S제거, W% HC전환, W%
Cu-Zn-Al(1)-1 312 900 140 2085 6 81 3.8
Cu-Zn-Al (2)-2 350 1000 140 2100 6 78 3.5
Cu-Zn-Al-Ce(2)-5 350 1000 140 2100 6 37 4.1
약 0.16 vol.%의 H2S, 0.118 vol.%의 SO2, 및 5 vol.%의 CO2는 상기 디젤 연료의 산화시 반응기 배출구에서 확인되었다.
이들 표에 있어서, "GHSV"은 "가스 부피 속도 (리터/시간)"를 의미하고, "WHSV"는 "중량 시간 공간 속도: 촉매 중량에 대한 피드 속도 (Kg/시간)"을 의미한다. "O2/s"는 산소가 시험될 물질에 도입되는 속도를 의미한다. "S" 및 "HC"는 각각 "황" 및 "탄화수소"를 의미한다.
실시 예 14
본 실시 예 및 이하 실시 예들은 황이 흡착 공정을 통해 공급스트림으로부터 제거될 수 있다는 것을 보여주는 실험을 요약하였다.
이전의 실시 예에서와 같이, 티오펜, DBT, 또는 4,6-DMDBT (모두 0.09 - 0.5 wt.% S에서 톨루엔에 용해됨)는, 하기 표 7, 8 및 9에 기재된 바와 같이, 다양한 조건에서, 실시 예들의 촉매를 사용하여 처리된다:
탄화수소에서 티오펜의 흡착/산화 수소화탈황
촉매 T,
℃		 S함량,
wt. %		 O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 시간, h 가스-상 생산물에서 계산된 S 전환% 액체-생산물의 분석에서 계산된 S전환% HC 전환, W%
Cu-Zn-Al(1) 317 0.1 59 20730 28 1 46 82 0.5
317 0.1 59 20730 28 6 40 40 1.5
Cu-Zn-Al (2) 300 0.5 12 9600 28 1 30 45 1.0
300 0.5 12 9600 28 6 24 16 3.1
* 상기 탄화수소는 촉매 Cu-Zn-Al(1)에 대해 옥탄 및 Cu-Zn-Al (2)에 대해 톨루엔이다.
톨루엔에서 DBT의 흡착/산화 수소화탈황
촉매 T,
℃		 S함량,
wt. %		 O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 시간, h 가스-상 생산물에서 계산된 S전환, % 액체-생산물의 분석에서 계산된 S전환, % HC
전환, W%
Cu-Zn-Al(1) 300 0.16 50 2100 6 1 13 80 1.3
Cu-Zn-Al (2) 300 0.08 80 2600 6 1 18 87 2.1
300 0.08 80 2600 6 6 55 49 3.1
Cu-Zn-Ce-Al (3) 400 0.09 140 3100 6 1 15 40 3.0
400 0.09 140 3100 6 6 29 26 3.0
Cu-Zn-Al(1) 300 0.46 20 2700 6 1 13 60 1.0
300 0.43 20 3260 6 4 38 47 2.0
300 0.46 20 2100 6 8 17 23 2.7
톨루엔에서 4,6-DMDBT의 흡착/산화 수소화탈황
촉매 T,
℃		 S함량,
wt. %		 O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 시간, h 가스-상 생산물에서 계산된 S전환, % 액체-생산물의 분석에서 계산된 S전환% HC
전환, W%
Cu-Zn-Al(1) 370 0.09 138 3000 6 2 28 70 2.8
Cu-Zn-Al (1) 310 0.09 138 2084 6 2 36 81 3.8
310 0.09 138 2084 6 6 32 32 3.4
Cu-Zn-Al (1) 350 0.09 138 2084 6 4 52 78 3.6
350 0.09 138 2084 6 8 49 47 3.6
분석은 가스 및 액체 상에서 제거된 황이 다르다는 것을 보여준다. 상기 가스상과 관련하여, 지배적인 황 함유 화합물은 0.035 vol.% 내지 0.42 vol.%으로 변화되는 양의 SO2이다. 이러한 값은, 특히 상기 공급스트림의 황 함량, 상기 O2/S 비, 상기 GHSV 값, 및 반응의 길이에 의존한다. 더 낮은 값이 상기 가스상에서 나타나는 경우, 이것은 상기 촉매에서 설파이트, 설파이드, 및 설페이트의 증착에 기인하는 것이다. 실제로, FTIR 통해, 소비된 촉매의 시험은 CuSO4 및 ZnSO4를 포함하는, 표면 (superficial) SO4 2- 그룹을 나타낸다. 벌크 설페이트는 관찰되지 않는다. 표 7, 8, 및 9는 이들 데이터를 요약하였다.
실시 예 15
상기 실시 예 14에서 기재된 실험의 과정을 통해, 촉매 활성이 현저하게 감소한다. 도 2는 가스성 SO2 및 COS로 전환된 황으로, 0.14 wt.%의 황 농도의 옥탄에서 티오펜의 공급스트림에 대한 대표적인 데이터를 나타낸다. 상기 반응은 표시된 시간에 걸쳐 실행되고, 상기 반응의 온도 (℃)는 제공된다.
개방 원 (open circles)으로부터 알수 있는 바와 같이, 촉매 활성이 시간에 걸쳐 감소되고, 5-6 시간 후 상기 촉매를 재활성화하는 것이 필수적이다. 재활성화가 달성되는 방식은 이하 실시 예 19에서 설명된다.
실시 예 16
또 다른 실험은 본 발명에 따른 흡착 및 산화를 연구하기 위해 수행된다.
오프 로드 적용을 위해 시판되는 상업적으로 유용한 디젤 연료는 표준 기술을 사용하여, 황 함량에 대해 분석된다. 총 황 함량은, 주로 디벤조티오펜, 4-메틸디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜, 아세나프톨[1,2-b]티오펜, 1,4,7-트리메틸디벤조티오펜, 및 4-에틸-6-베틸디벤조티오펜에 분포된, 0.042 wt.%로 결정된다.
다른 파라미터를 사용하는 세 개의 다른 실험은 수행된다. 그 결과는 여기에 요약된다:
오프-로드 적용에 대한 디젤 연료의 흡착/산화 수소화탈황
촉매 T,
℃		 S함량,
wt.%		 O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 시간, h 가스-상 생산물에서 계산된 S전환, %* 액체-생산물의분석에서 계산된 S전환, %** HC
전환, W%
Cu-Zn-Al (1) 400 0.042 300 2800 6 4 0 20 1.6
Cu-Zn-Al (1) 410 0.042 400 3400 6 4 0 23 2.5
Cu-Zn-Al (1) 470 0.042 500 4000 6 4 0 21 3.9
* (H2S 및 SO2일 수 있는) 황-함유 생산물은 GC분석에 의해 가스-상에서 관찰되지 않았다;
** 액체 생산물에서 황 전환은 Sulfur Analyzer Horiba SLFA-20 (정확도 ±5 ppmw)및 ASE-2 X-선 Fluorescence Energy Dispersive (FED) Sulfur Analyzer에 의해 측정된 황 함량으로부터 계산된다.
가스성 황 함유 화합물 (즉, SO2 및 H2S)은 발견되지 않고, 이것은 상기 황 화합물이 흡착되었다는 것을 나타낸다. 실제로, 액체 생산물의 분석은 DBT, 4-MDBT, 및 4,6-DMDBT을 나타낸다. 하기 표 11은 이들 화합물의 데이터를 요약하였다. 산소화 생산물은 발견되지 않았다.
개별의 황 화합물의 함량의 감소는 개별의 GC-AED 분석을 통해 확인된다는 것에 주의해야할 것이다.
흡착/산화 수소화탈황 시험 전 및 후에 오프-로드 적용을 위한 디젤 연료에서 DBT, 4-MDBT 및 4,6-DMBT의 함량
화합물 초기 디젤연료에서 함량,
ppm		 수소화탈황 시험 후 디젤 연료에서 함량, ppm 황화합물의 전환, %
DBT 25 17 32
4-DMBT 22 17 23
4,6-DMDBT 41 26 37
* 액체 생산물에서 황 전환은 GC-AED 분석에 의해 측정된 황 함량으로부터 계산된다.
실시 예 17
또 다른 설정의 실험에 있어서, 스트레이트 런 (straight run) 디젤 연료는, 1.92 wt.% 황을 함유한 것이 사용된다. 상기 연료 샘플의 분석은 (DBT의 체류 시간이, 67 미만의 체류시간을 갖는 것으로 한정된) 더욱 가벼운 중량 황 화합물을 함유하는 것을 보여주고, 이것은 아마도 벤조티오펜의 유도체이다. 상기 연료유에서 다른 황 함유 화합물은 디벤조티오펜, 4-메틸디벤조티오펜, 4,6-디메틸디벤조티오펜 뿐만 아니라 미량의 다른 알킬 치환된 디벤조티오펜이다.
상기 샘플은 모든 다른 샘플이 처리된 동일한 방식으로 처리된다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.
180-360℃에서 스트레이트 런 디젤 분획의 흡착/산화 수소화탈황
촉매 T,
℃		 S함량,
wt%		 O2/S GHSV, h-1 WHSV, h-1 시간, h 가스-상생산물에서 S전환, % 액체-생산물에서 S전환*, % HC 전환, W%
Cu-Zn-Al(1) 470 1.92 25 7900 6 6 17 17 7.3
Cu-Zn-Al(1) 600 1.92 30 10000 6 6 16 40 10.0
Cu-Zn-Al(1) 580 1.92 30 20000
(N2로)		 6 6 40 41 8.0
* 액체 생산물에서 황 전환은 ASE-2 X-ray Fluorescence Energy Dispersive (FED) Sulfur Analyzer에 의해 측정된 황 함량으로부터 계산된다.
약 0.065 vol.%의 SO2, 및 6 vol.%의 CO2는 상기 반응기의 시작에서, 모니터된다. 상기 액체 생산물에서 황 함량이 계산된 경우, 이들은 가스상 생산물을 분석하는 경우 계산된 것보다 더 높다. 이것은 상기 촉매의 표면상에 설파이트 및 설페이트 종의 부분적 흡착, 및 또한 Cu2S의 존재 (XRD 데이터는 Cu1.96S, 및 Cu7S4을 보여준다) 때문이라고 믿어진다. CHNS 분석에 따르면, 소비된 촉매에 대한 총 황 함량은 6-10wt.%이다. 상기 흡착된 화합물은 상기 흐름에 불활성 가스의 첨가를 통해, GHSW을 증가시켜 제거될 수 있고, 이에 의해 H2S 및 CO2가 생산된다. 농도는 각각 0.16 및 0.118 vol.%에 도달한다.
본 실시 예 및 실시 예 15의 샘플은 GC-AED 분석을 통해 비교된다. 실시 예의 상기 스트레이트 런 디젤 연료는 초기 연료 샘플보다 어디든지 20-40% 미만의 황 화합물을 함유하는 것으로 확인하였다. 황 전환 데이터는 이것을 지지하고 있다.
비교의 결과는 표 13에 요약되었다.
흡착/산화 수소화탈황 시험 전 및 후의 스트레이트-런 디젤 연료에서 DBT, 4-MDBT 및 4,6-DMBT의 함량
화합물 초기 디젤연료에서 함량,
ppm		 시험 후 디젤연료에서 함량, ppm 황화합물의 전환, %
DBT 183 121 34
4-DMBT 206 142 31
4,6-DMDBT 516 363 30
*액체 생산물에서 황 전환은 GC-AED 분석에 의해 측정된 황 함량으로부터 계산된다.
실시 예 18
전술된 실시 예는 본 발명의 촉매가 탄화수소 연료와 같은, 공급스트림으로부터 황의 산화 및 흡착 제거 모두에 사용될 수 있다는 것을 입증하였다. 실험은 하나 이상의 요인이 어떤 메커니즘이 이들 시스템에서 영향력이 있는지를 결정하는데 중요한지를 결정하기 위해 수행된다.
하기 세 개의 표는, 이들 결과를 요약하였다. 표 14에 있어서, 톨루엔에서 디벤조티오펜의 공급원료는 다양한 파라미터에서 사용된다. 상기 결과는, 다른 조건이 동일하거나 또는 유사한 경우, 낮은 GHSV가 높은 O2/S비에서와 같이 흡착을 선호한다는 것을 나타낸다. 본 발명에 사용된 "낮은 GHSV"은 3000 h-1 미만의 GHSV를 의미하고, "높은 O2/S 비"는 30 이상을 의미한다.
표 14에 나타낸 데이터에 부가하여, 1.93 wt.%의 황 함량을 갖는 디젤 연료의 샘플은, 시험되고, 여기서 오직 변화가능한 것은 GHSV이다. 이들 데이터는 표 15에 나타낸다.
상기 황 타입은 또한 흡착에서 중요한 역할을 수행한다. 표 15는 4,6-DMDBT (선 #2) 및 DBT (선 #1) 수소화탈황으로부터 결과를 요약한다. 알 수 있는 바와 같이, 4,6-DMDBT은 동일한 작동 조건에 대하여 DBT보다 흡착되는 것이 더 높은 경향이 있다. 이것은 4,6-DMDBT의 더 높은 전자 밀도에 기인하여, DBT와 비교하여 설페이트 및 설파이트로 산화될 4,6-DMDBT의 더 높은 능력의 결과이다.
상기 흡착 경로는 SOx를 유도하는 반응 경로와 비교하여 더 많은 산소의 첨가를 요구하는 설페이트 및 설파이트의 형성을 포함한다. 이것은 산소의 접촉 시간을 감소시키거나 또는 산소 농도를 증가시켜 수행될 수 있다.
촉매 T, ℃ S (wt%) O2/S GHSV (h-1) WHSV (h-1) S제거, w%,
가스 분석		 S제거, w%,
액체 분석
Cu-Zn-Al (1) 280 0.15 38 27430 28 52 39
Cu-Zn-Al (1) 300 0.16 50 2100 6 13 80
Cu-Zn-Al (1) 300 0.43 30 2700 6 13 60
Cu-Zn-Al (1) 326 0.46 30 4160 6 55 60
Cu-Zn-Al (1) 300 0.43 50 3800 6 20 77
촉매 T, ℃ S (wt%) O2/S GHSV (h-1) WHSV (h-1) S제거, w%,
가스 분석		 S제거, w%,
액체 분석
Cu-Zn-Al (1) 370 0.09 138 3000 6 39 36
Cu-Zn-Al (1) 370 0.09 138 3000 6 28 70
동일한 경향은 1.93 W% 황을 함유하는 디젤 분획이 탈황된 경우, 관찰된다. 그 결과는 표 16에서 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 더 낮은 GHSV은 SOx로 반응보다 더 흡착을 유도한다.
촉매 T, ℃ O2/S GHSV (h-1) WHSV (h-1) S제거, w%,
가스 분석		 S제거, w%,
액체 분석
Cu-Zn-Al (1) 600 30 15600 6 16 40
Cu-Zn-Al (1) 580 30 19900 6 44 41
실시 예 19
본 실시 예, 및 하기 실시 예들은 황의 흡착 제거가 수행된 후 소비된 촉매의 재생을 다룬다.
상기 실시 예 17에 기재된 실험이 수행된 후, 상기 촉매는 시험되고, FTIR 데이터는 XRD 데이터에 의해 결정된 바와 같이, 벌크 황화 구리 (Cu1.96S 및 Cu7S4) 뿐만 아니라, 설페이트 및 설파이트의 형태로 6.5 wt.% 황을 함유하는 것으로 나타낸다. 상기 소비된 촉매는 또한 11.5 wt.% 탄소를 함유한다.
상기 촉매는 1 vol.%로부터 20 vol.%로 점진적으로 증가되는 산소 함량을 갖는 산소-함유 가스로 4시간 동안 350℃에서 처리하여 재생된다. 마지막으로, 상기 샘플은 4시간 동안, 공기 하에서 800℃에서 하소된다.
상기 재생된 촉매는 wt.%로 Cu - 36.0; Zn - 12.1; Al - 14.2; Na - 0.02인 화학적 조성을 갖는다. 상기 촉매에서 황 및 탄소 함량은 각각 0.3 및 0.1 wt.% 미만이다. 상기 촉매는 75 ㎡/g의 비표면적, 0.30 ㎤/g의 기공 부피, 및 12 nm와 동일한 일반적인 기공 직경을 갖는다. 상기 촉매 상 조성물은 격자 파라미터 a=8.02-8.1 Å 및 CuO의 결정상을 갖는, 고분산된 스피넬 상으로 나타낸다. 상기 스피넬 상은 2-10 nm의 크기 분포를 갖는 입자 (HRTEM 데이터)를 나타내고, EDX 분석에 의해 결정된 바와 같이 화학적 조성 Cu0.3Zn0.7Al2O4을 갖는다.
실시 예 20
실시 예 17의 소비된 촉매의 또 다른 샘플은 선택적 방법으로 재생된다. 구체적으로, 상기 샘플은 4시간 동안 스팀-질소-산소 혼합물로 400℃에서 처리하여 재생된다. 상기 혼합물의 스팀 함량은 10 vol.%이고, 산소 함량은 1-5 vol.% 범위이다.
상기 재생된 촉매는 실시 예 19의 것과 조성에서 동일하다.
실시 예 21
상기 실시 예 14는 다른 물질을 탈황시키기 위해 다른 촉매를 사용하는 것을 기재한다. 이러한 실시 예에 있어서, 톨루엔 내의 DBT로부터 황을 제거하기 위해 사용된 바와 같은, "Cu-Zn-Al(2)"로 나타낸, 상기 소비 촉매는 재생된다. 재생 전에, 상기 소비된 촉매는 2.3 wt.% 황, 및 7.3 wt.% 탄소를 함유하는 것으로 결정된다.
상기 샘플은 60-120℃/hr 속도로, 120℃로부터 530℃로 증가되는 온도로, 수소-함유 가스 혼합물 (질소에서 5 vol.% H2) 하에서 처리시켜 재생된다. 마지막으로 상기 샘플은 2시간 동안 530℃에서 수소처리된다.
상기 재생된 촉매는 wt.%로 Cu - 26.3; Zn - 15.8; Al - 22.3인 조성을 갖는다. 상기 황 및 탄소 함량은 각각 0.5 및 2.0 wt.% 미만이다. 상기 촉매는 70 ㎡/g의 비표면적, 0.27 ㎤/g의 기공 부피, 및 11 nm과 동일한 일반적인 기공 직경을 갖는다. 상기 촉매 상 조성은 격자 파라미터 a=8.02-8.2 Å 및 결정상의 Cu0 및 Cu2O를 갖는 고분산된 스피넬 상을 나타낸다.
실시 예 22
실시 예 21에 논의된 상기 소비된 촉매의 제2 샘플은 60-90℃/hrs의 속도로, 120℃으로부터 360℃로 증가된 온도로, 수소-함유 가스 혼합물 (질소에서 5 vol.% H2) 하에서 2시간 동안 360℃에서 처리시켜 재생된다. 그 다음, 상기 샘플은 1시간 동안 불활성 가스 하에서 및 2시간 동안 공기 흐름 하에서 350℃를 유지한다.
상기 재생된 촉매는, 실시 예 21과 동일한 조성, 및 0.5 및 0.4 wt.% 미만의 황 및 탄소 함량을 갖는다. 상기 촉매는 75 ㎡/g의 비표면적, 0.33 ㎤/g의 기공 부피 및 12 nm의 지배적인 기공 직경을 갖는다. 상기 촉매 상 조성은 격자 파라미터 a=8.02-8.2 Å 및 CuO의 결정상을 갖는 고분산된 스피넬 상으로 나타낸다.
실시 예 23
실시 예 21 및 22에서 논의된 바와 같은, Cu-Zn-Al(2)이 사용되는 동일한 방식이 사용되고, "Cu-Zn-Al(3)"로 표시되는 촉매는, 고온 열분해 (pyrolysis)를 통해 재생된다. 상기 처리 전에, 상기 소비된 촉매는 2.2 wt.% 표면 SO4 2- + SO3 2-,및 8.3 wt.% 탄소를 함유한다.
이러한 샘플은, 하소를 결과하는, 4시간 동안 불활성 분위기 하에서, 760℃에서 고온 열분해에 의해 재생된다.
상기 하소된 촉매는 wt.%로 Cu - 20.9; Zn - 17.1; Al - 23.9; Ce - 0.5인 조성을 갖는다. 상기 황 및 탄소 함량은 각각 0.3 및 2.5 wt.% (상기 탄소는 탄산염의 형태이다) 미만이다. 상기 촉매는 70 ㎡/g의 비표면적, 0.17 ㎤/g의 기공 부피 및 8.5 nm에 동일한 일반적 기공 직경을 갖는다. 상기 촉매 상 조성은 격자 파라미터 a=8.02-8.2 Å, 화학 조성 Cu0.5Zn0.5Al2O4, 및 CuO의 결정상을 갖는 고분산된 스피넬 상으로 나타낸다.
전술된 실시 예들은, 예를 들어, 가스성, 황 함유 탄화수소로부터 황의 산화 및/또는 흡착 제거에 유용한 촉매 조성물 뿐만 아니라 상기 조성물을 제조하기 위한 공정, 및 이들의 용도를 포함하는 본 발명의 특성을 기재한다.
상기 촉매 조성물은 한정된 중량 퍼센트 범위에서 구리, 아연 및 알루미늄의 산화물을 포함하고, 또한 산화 세륨을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 Zn, Cu, 및 선택적으로 Ce의 고분산된 산화물로 X-선 무정형 산화물 상을 나타낸다.
전술된 바와 같이, 상기 조성물은 금속성 산화물의 한정된 양을 함유한다. 본 발명에 의해 허용된 중량 퍼센트는 5 내지 20 미만의 중량%의 산화 아연, 10 내지 50 중량%의 산화 구리, 및 20 내지 70 중량%의 산화 알루미늄이다. 산화 세륨이 존재하는 경우, 이의 양은 상기 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
전술된 구조는 HRTEM 데이터에 따라, 스피넬에 상응하는 격자 파라미터를 갖고, 화학식 CuxZn1-xAl2O4는, 스피넬에 대한 표준 화학식에 따른, 즉, "MAl2O4", 여기서 "M"은 금속 또는 금속의 조합을 나타내는 것으로 EDX 분석으로부터 확인된다. 상기 스피넬 내에서, 상기 ZnO 및 CuO은 고분산된 결정으로 존재한다. 만약 산화 세륨이 존재한다면, 이것은 5 nm 내지 10 nm의 직경 범위인 입자로, 입자 형태이다. 바람직하게는, X는 0.1 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 범위이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 사실상 과립이고, 상기 논의된 공정을 통해, 바람직하게는, 실린더형, 구형, 삽엽형 (trilobe), 또는 사엽형 (quatrolobe)과 같은 다양한 구현 예로 형성될 수 있다. 상기 조성물의 과립은 바람직하게는 1 mm 내지 4 mm의 직경 범위를 갖는다.
상기 조성물은 8 nm 내지 12 nm, 좀더 바람직하게는, 8 nm 내지 10 nm의 기공 범위를 갖는, 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 100 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는다. 바람직한 구현 예에 있어서, 중량 퍼센트는: 20-45 CuO, 10->20 ZnO, 및 20-70 Al2O3, 및 가장 바람직하게는 30-45 CuO, 12->20 ZnO, 및 20-40 Al2O3이다.
본 발명의 촉매 조성물은 Cu, Zn, 및 Al, 및 선택적으로 Ce의 질화물의 수성 용액을 제조하고, 그 다음 이러한 용액과 NaOH, 및/또는 (NH4)2CO3, Na2CO3 및 NH4HCO3 중 하나 이상을 함유하는 수성 알칼리 용액을 조합시켜 만들어진다.
이들 용액은 약 50℃ 내지 약 65℃의 온도 범위, 및 약 6.5 내지 약 14의 pH 범위로 조합된다. 최종 수산화물, 탄산염, 및/또는 히드록시탄산염 (hydroxycarbonates)은 침전되고, 그 다음 적어도 100℃의 온도에서, 적어도 10시간 동안, 여과되고, 세척되고, 및 건조된다. 이후, 최종 건조된 물질은 본 발명에 기재된 조성물을 형성하기 위해, 적어도 450℃의 온도에서, 약 2-4시간 동안, 하소된다.
상기 침전물은 상기 실시 예들에서 설명된 바와 같이, 여과 및 세척하기 전에 숙성될 수 있다.
촉매 조성물의 합성물을 형성하는 것이 바람직하고, 이는 하소하기 전에 상기 조성물에 바인더를 첨가하여 바람직하게 수행된다. 상기 바인더는, 예를 들어, 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알코올, 알루미늄 슈도보헤마이트 (Pseudoboehmite), 실리카 겔, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 상기 바인더는 상기 침전물의 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 1 - 10 wt.% 범위의 양으로 첨가되거나 또는 수산화물의 경우에 있어서 3 - 20 wt.%로 첨가될 수 있다. 상기 최종 혼합물은, 예를 들어, 성형 금형 (forming die)을 통해 압출될 수 있고, 그 다음 바람직하게는 24시간 동안 실온에서 건조되고, 2-4시간 동안 약 100℃에서 건조를 수반한다. 상기 압출 생산물은 그 다음 천천히 가열되고, 예를 들어, 500℃의 온도가 도달할 때 까지 매분 마다 2-5℃씩 온도를 증가시켜 가열되고, 2-4시간 동안 500℃에서 하소를 수반한다.
실행에서, 상기 조성물은, 예를 들어, SO2로 산화될 상기 황의 적어도 일부에 대하여 충분한 시간 동안, 산소 소스와 함께, 가스 형태로, 황 함유 탄화수소와 이들을 조합하여 사용된다. 상기 산소 소스는 바람직하게는 순수 산소이지만, 공기 또는 어떤 다른 산소 소스일 수 있다. 바람직하게는, 상기 인용된 물질은, 1-30 바의 압력, 200℃ 내지 600℃의 온도, 1-20 h-1의 중량 시간 공간 속도로, 1,000-20,000 h-1의 가스 시간 공간 속도 (gas hourly space velocity), 0.01 내지 0.1의 산소 및 탄소 몰비 및 1 내지 150의 산소 및 황의 몰비를 포함하는 조건에서 조합된다. 바람직하게는, 상기 압력은 1-10바, 가장 바람직하게는 1-5바 범위이고, 상기 온도는 바람직하게는 250-500℃이고, 가장 바람직하게는 300-500℃이다. 상기 가스 시간 공간 속도는 바람직하게는 5,000 - 15,000 h-1, 가장 바람직하게는 5,000 내지 10,000 h-1이고, 반면 O2/C의 바람직한 몰비는 0.02-0.1 및 가장 바람직하게는 0.05-0.1의 범위이고, 반면 O2/S의 몰비는 10-100 및 가장 바람직하게는 20-50이다.
상기 공급원료, 즉, 황 함유 탄화수소는 다양하지만, 바람직하게는 36℃ 이상의 비등점, 더욱 바람직하게는 565℃ 이상의 비등점을 갖는 것이다.
실제로, 상기 촉매 조성물은, 예를 들어, 고정층, 비등층 (ebullated bed), 이동층, 또는 유동층의 형태로 사용된다.
본 발명의 다른 특징은 기술분야의 당업자에게 명백해질 것이고, 본 발명에 되풀이할 필요는 없다.
사용된 용어 및 표현은 설명의 관점에서 사용된 것이지 제한의 의미는 아니고, 이러한 용어 및 표면의 사용이 나타내고 설명된 특징 또는 이의 부분의 어떤 균등물을 배제하려는 의도는 없으며, 이것은 다양한 변형이 본 발명의 범주 내에 가능하다는 것으로 인식될 것이다.
1: 공급원료 스트림 2: 산화제의 피드
4: 가스 스트림 10a: 산화 반응기
10b: 흡착 반응기 20: 고압 분리 반응기
30: 스크러버 반응기

Claims (22)

  1. 30 중량 퍼센트 (wt%) 내지 45 wt% 범위의 산화 구리, 12 wt% 내지 20 wt% 미만 범위의 산화 아연, 및 20 wt% 내지 40 wt% 범위의 산화 알루미늄을 포함하고, 여기서 상기 촉매 조성물은 X-ray 무정형 산화물 상, 및 화학식 CuxZn1-xAl2O4, 여기서 x는 0 내지 1의 범위인, 고분산 결정 ZnO 및 CuO를 갖는 가스성, 황 함유 탄화수소의 산화 수소화탈황에 유용한 촉매 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 상기 촉매 조성물의 0.1 wt% 내지10 wt% 범위의 양으로, 5 nm 내지 10 nm 직경 범위의 입자 형태의 CeO2를 더욱 포함하는 촉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 과립 형태인 촉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 실린더형, 구형, 삽엽형, 또는 사엽형으로 형성되는 촉매 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물의 과립은 1 mm 내지 4 mm의 직경을 갖는 촉매 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 10 ㎡/g 내지 100 ㎡/g의 비표면적을 갖는 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물의 과립의 기공은 8 nm 내지 12 nm의 직경을 갖는 촉매 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물의 과립의 기공은 0.1 ㎤/g 내지 0.5 ㎤/g의 부피를 갖는 촉매 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 조성물은 50 ㎡/g 내지 100 ㎡/g의 비표면적을 갖는 촉매 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 기공은 8 nm 내지 10 nm의 직경을 갖는 촉매 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    X는 0.1 내지 0.6인 촉매 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    X는 0.2 내지 0.5인 촉매 조성물.
  15. 황 함유 탄화수소로부터 황의 일부를 제거하기 위해 산소 함유 가스의 존재하에서, 청구항 1의 촉매 조성물에 가스 형태의 상기 황 함유 탄화수소을 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소에 함유된 황의 일부를 제거하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 방법은 상기 황 함유 탄화수소에서 황을 산화시키는 단계를 포함하는 탄화수소에 함유된 황의 일부를 제거하는 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 방법은 상기 촉매로 황 함유 화합물을 흡착시키는 단계를 포함하는 탄화수소에 함유된 황의 일부를 제거하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 방법은 상기 촉매를 재생시키는 단계를 더욱 포함하는 탄화수소에 함유된 황의 일부를 제거하는 방법.
  19. (i) (a) Cu, Zn, 및 Al을 함유하는 탄산염, (b) Cu, Zn, 및 Al을 함유하는 수산화물, 및 (c) Cu, Zn, 및 Al을 함유하는 히드록시탄산염 중 적어도 하나를 함유하는 침전물을 형성하기 위해, 50℃ 내지 65℃의 온도, 및 6.5 내지 14의 pH에서, 각각의 질화 구리, 질화 아연, 및 질화 알루미늄을 함유하는 수성 용액과 NaOH 및/또는 (NH4)2CO3, Na2CO3 및 NH4HCO3 중 적어도 하나를 함유하는 알칼리 용액을 조합시키는 단계;
    (ii) 상기 침전물을 숙성시키는 단계;
    (iii) 상기 침전물을 여과 및 세척시키는 단계;
    (iv) 상기 침전물을 적어도 100℃의 온도에서 적어도 10시간 동안 건조시키는 단계; 및
    (v) 상기 침전물을 적어도 450 - 500℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 하소시키는 단계를 포함하는 청구항 1의 촉매 조성물의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 수성 용액은 질화 세륨을 더욱 포함하고, 상기 탄산염, 수산화물, 및 히드록시탄산염은 Ce를 함유하는 촉매 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 방법은: 상기 (i)의 침전물에 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알코올, 알루미늄 슈도보헤마이트의 졸, 실리카 겔, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더를 상기 침전물의 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가시켜, 압출가능한 혼합물을 형성하는 상기 침전물과 바인더를 조합시키는 단계, 상기 혼합물을 다이를 통하여 압출물을 형성하기 위해 압출시키는 단계, 상기 압출물을 실온에서 24시간 동안 건조시키고, 100℃에서 2-4시간 동안 건조시키는 단계, 및 상기 압출물을 2-4시간 동안 하소하기 위해, 2-5℃/분의 속도로, 500℃까지 온도를 상승시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 침전물은 수산화물을 포함하고, 상기 방법은 상기 침전물에 폴리에틸렌 산화물, 폴리비닐 알코올, 알루미늄 슈도보헤마이트의 졸, 실리카 겔, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더를 상기 침전물의 3 내지 20 중량%의 양으로 첨가시켜, 압출가능한 혼합물을 형성하는 상기 침전물과 바인더를 조합시키는 단계, 상기 혼합물을 다이를 통하여 압출물을 형성하기 위해 압출시키는 단계, 상기 압출물을 실온에서 24시간 동안 건조시키고, 100℃에서 2-4시간 동안 건조시키는 단계, 및 상기 압출물을 2-4시간 동안 하소하기 위해, 2-5℃/분의 속도로, 500℃까지 온도를 상승시키는 단계를 더욱 포함하는 촉매 조성물의 제조방법.
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