CN104136116A - 用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途 - Google Patents

用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104136116A
CN104136116A CN201280043818.0A CN201280043818A CN104136116A CN 104136116 A CN104136116 A CN 104136116A CN 201280043818 A CN201280043818 A CN 201280043818A CN 104136116 A CN104136116 A CN 104136116A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sulfur
catalyst composition
sulphur
sediment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280043818.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104136116B (zh
Inventor
A·博拉尼
O·R·考瑟格卢
Z·伊斯马吉洛夫
S·雅尼克
M·科尔镇特瑟夫
V·帕蒙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bo Er Si Ke Fu Catalytic Institute
Saudi Arabian Oil Co
Original Assignee
Bo Er Si Ke Fu Catalytic Institute
Saudi Arabian Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/191,939 external-priority patent/US20130026072A1/en
Application filed by Bo Er Si Ke Fu Catalytic Institute, Saudi Arabian Oil Co filed Critical Bo Er Si Ke Fu Catalytic Institute
Publication of CN104136116A publication Critical patent/CN104136116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104136116B publication Critical patent/CN104136116B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/16—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化组合物，其表现出X射线无定形氧化物，具有尖晶石式和高度分散的ZnO、CuO和任选的CeO2的晶体。该组合物可用于氧化和吸附方法以从气态烃中除去硫。

Description

用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途
相关申请
本申请是2011年7月27日提交的申请序列号13/191,939的部分继续，在此整体引入作为参考。
发明领域
本发明涉及从烃中除去含硫化合物的方法。更具体地，它涉及这样的方法，其在最新描述的催化剂存在下使用氧化和/或吸附方法，其中该烃处于气相中。该催化组合物以及制造它们的方法也是本发明的一部分。
背景和现有技术
在衍生自含硫的酸性原油的石油产品的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中导致了健康和环境问题。适用于燃料产品的苛刻的降硫规格已经影响了精炼工业，并且使得精炼厂商必须采用昂贵和复杂的操作来将粗柴油中的硫含量降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家例如美国、日本和欧盟国家，用于运输燃料的精炼厂已经被要求生产环境清洁的产品。例如在2007年，美国环保局开始要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟已经制定了甚至更苛刻的标准，要求在2009年及以后所销售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其他国家跟随美国和欧盟的步伐，并且用规章来推进，规章将要求精炼厂生产具有超低硫水平的运输燃料。
为了与目前的生产超低硫燃料的趋势保持同步，精炼厂商现在必须选择提供灵活性的方法和/或原油，以使得可以用最小的额外的资金总额，同时使用现有的装置来满足与更低硫水平有关的未来的规格。常规工艺(例如加氢裂化和两级加氢处理)提供了可选的方案，用于生产清洁的运输燃料。这些工艺是可以利用的，并且可以在建造新的基础生产设施时应用；但是许多现有的加氢处理设施(例如使用相对低压的加氢处理器的那些)代表了大量的在先投资，并且是在制定这些更苛刻的降硫规格之前建造的。升级这些设施中现有的加氢处理反应器非常困难，因为需要相对更严格的操作要求(例如更高的温度和压力)来产生所谓的“清洁”燃料。精炼厂商可利用的改型选项包括通过增加再循环气体质量来提高氢分压，利用更具活性的催化剂组合物，安装改进的反应器组件来增强液固接触，增加反应器体积和改进原料品质。
全球范围内安装了许多加氢处理装置，其生产含有500-3000ppmw硫的运输燃料。这些装置设计来用于相对温和的条件(例如用于沸点为180℃-370℃的直馏柴油的30kg/cm2的低的氢气分压)并且在这种条件运行。
越来越普遍的更苛刻的环境硫规格，以及最大可允许的硫水平降低到不大于15ppmw和在一些情况中不大于10ppmw，提出了困难的挑战。在最终产品中这种超低的硫水平典型地需要建造新的高压加氢处理装置或者对现有设施进行实质性改型，例如通过集成新的反应器，并入气体净化系统，重新设计反应器的内部构造和组件和/或配置更具活性的催化剂组合物。
典型的存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩)和它的长链烷基化衍生物、二苯并噻吩和它的烷基衍生物(例如4,6-二甲基二苯并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸点，和因此更富含于高沸点馏分中。
另外，某些粗柴油馏分具有不同的性能。下表显示了来源于阿拉伯轻原油的轻质和重质柴油的性能：
表1
原料名称 轻质 重质
共混比 - -
API比重 ° 37.5 30.5
碳 W% 85.99 85.89
氢 W% 13.07 12.62
硫 W% 0.95 1.65
氮 ppmw 42 225
ASTM D86蒸馏
IBP/5V% ℃ 189/228 147/244
10/30V% ℃ 232/258 276/321
50/70V% ℃ 276/296 349/373
85/90V% ℃ 319/330 392/398
95V% ℃ 347
硫规格
沸点小于310℃的硫化合物 ppmw 4591 3923
二苯并噻吩 ppmw 1041 2256
C1-二苯并噻吩 ppmw 1441 2239
C2-二苯并噻吩 ppmw 1325 2712
C3-二苯并噻吩 ppmw 1104 5370
如上表1所述，轻质和重质粗柴油馏分的ASTM D8595V%点分别是319℃和392℃。此外，轻质粗柴油馏分包含了比重质粗柴油馏分更少的硫和氮(0.95W%的硫相比于1.65W%的硫，和42ppmw的氮相比于225ppmw的氮)。
高级分析技术例如多维气相色谱法(Hua R.等人，Journal of Chromatog.A，1019(2003)101-109)已经显示沸点170-400℃的中间馏分包含硫物类，其包括具有和不具有烷基取代基的硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和苯并萘噻吩。
轻质和重质粗柴油的硫规格和含量通常通过两种方法分析。在第一种方法中，硫物类基于结构基团来分类。该结构基团包括一种具有沸点小于310℃的含硫化合物的基团，包括二苯并噻吩和它们的烷基化异构体，并且另一基团包括1、2和3甲基取代的二苯并噻吩，分别称作C1、C2和C3。基于这种方法，重质粗柴油馏分包含比轻质粗柴油更多的烷基化二苯并噻吩分子。
在第二种分析方法中，将轻质和重质粗柴油的硫含量相对于含硫化合物的沸点绘图，来观察浓度变化和趋势。参见例如Koseoglu等人，Saudi Aramco Journal of Technology，66-79(2008夏季刊)的图1，其在此引入作为参考。要注意的是所示沸点是所检测的含硫化合物的沸点，而非总烃混合物的沸点。图1还显示了由二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩组成的关键的含硫化合物的沸点。累积的硫规格曲线显示了重质粗柴油馏分与轻质粗柴油馏分相比，包含更高含量的较重含硫化合物和更低含量的较轻含硫化合物。例如，已经发现5370ppmw的C3-二苯并噻吩和体积更大的分子(例如苯并萘噻吩)存在于重质粗柴油馏分中，与之相比1104ppmw存在于轻质粗柴油馏分中。相反，轻质粗柴油馏分与重质粗柴油相比包含更高含量的轻质含硫化合物。轻质含硫化合物结构上不如二苯并噻吩体积大和沸点小于310℃。同样，与轻质粗柴油馏分相比，重质粗柴油馏分中存在两倍的C1和C2烷基取代的二苯并噻吩。
脂肪族含硫化合物更易于使用常规的加氢脱硫方法来脱硫(不稳定)。但是，某些高度支化的脂肪族分子会阻止硫原子除去，并且一定程度上更难以使用常规的加氢脱硫方法来脱硫(顽固)。
在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对易于加氢脱硫。加入烷基到该环状化合物上增加了加氢脱硫的难度。将另一个环加到苯并噻吩族上而形成的二苯并噻吩甚至更难以脱硫，并且难度根据它们的烷基取代而发生很大的变化，二-β取代的化合物是最难以脱硫的，因此证实了它们的“顽固”称号。这些β取代基阻止杂原子暴露于催化剂上的活性位。
因此非常难以实现经济的除去顽固含硫化合物，和因此使用目前的加氢处理技术除去烃燃料中的含硫化合物到超低硫水平是非常昂贵的。当以前的规章允许硫水平高到500ppmw时，很少有需要或动机以超过常规的加氢脱硫方法的能力来脱硫，和因此顽固的含硫化合物并非目标；但是，为了满足更苛刻的硫规格，这些顽固的含硫化合物必须从烃燃料流中基本除去。
表2中给出了含硫化合物基于它们在250℃和300℃和40.7Kg/cm2氢气分压，在Ni-Mo氧化铝催化剂上的第一级反应速率的相对反应性，和活化能(Steher等人，Fuel Processing Technology，79:1-12(2002))：
表2
从表2中明显看出，在250℃时二苯并噻吩的反应性是顽固的4,6-二甲基二苯并噻吩的57倍。相对反应性随着操作的剧烈程度增加而降低。在升高50℃的温度时，二苯并噻吩与4,6-二苯并噻吩相比的相对反应性从57.7降低到7.3。
已经广泛研究了开发非催化方法来对石油馏分原料进行脱硫，并且例如在美国专利5,910,440；5,824,207；5,753,102；3,341,448和2,749,284中描述了基于含硫化合物的氧化的某些常规方案。
由于几个原因，施用于中间馏分的氧化性脱硫是吸引人的。首先，通常使用温和的反应条件(例如从室温直到200℃的温度，和从1直到15个大气压的压力)，由此在合理的投资和操作成本方面形成优势，
特别是对于通常昂贵的氢消耗而言。另外一个吸引人的方面是涉及含高芳族硫物类的反应性。这是很显然的，因为在硫原子上通过连接的、富电子芳环所引起的高电子密度由于芳环上存在另外的烷基而进一步提高，这将有利于它的亲电子攻击，如表3所示(Otsuki等人，Energy Fuels，14:1232(2000))。但是，分子(例如4,6-DMDBT)固有的反应性应当明显高于DBT，其非常易于通过加氢脱硫来脱硫。
表3所选择的硫物质的电子密度
某些现有的脱硫方法合并了加氢脱硫和氧化脱硫二者。例如，Cabrera等人的美国专利6,171,478描述了一种集成的方法，其中烃原料首先与加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应区中接触，以降低某些含硫分子的含量。然后将所形成的烃流整体送到含有氧化剂的氧化区，在这里残留的含硫化合物被转化成氧化的含硫化合物。在分解了残留的氧化剂之后，将该氧化的含硫化合物溶剂萃取，产生氧化的含硫化合物流和硫含量降低的烃油流。在后者物流上进行最终的吸附步骤，以进一步降低硫水平。
Kocal的美国专利6,277,271也公开了一种脱硫方法，其整合了加氢脱硫和氧化脱硫。将由含硫烃和含有氧化的含硫化合物的循环流组成的物流引入到加氢脱硫反应区中，并且与加氢脱硫催化剂接触。将所形成的硫水平降低的烃流整体与氧化剂在氧化反应区中接触，以将残留的含硫化合物转化成氧化的含硫化合物。将该氧化的含硫化合物在一个物流中除去，并且回收氧化的含硫化合物浓度降低的第二烃流。如同Cabrera等人的方法那样，在Kocal方法中整个加氢脱硫的流出物进行了氧化。
Wittenbrink等人的美国专利6,087,544公开了一种脱硫方法，其中馏分进料流首先分馏成含有约50-100ppm的硫的轻质馏分，和重质馏分。将该轻质馏分送到加氢脱硫反应区。然后将部分的脱硫的轻质馏分与一半的重质馏分共混，以产生低硫馏分燃料。但是，并没有回收全部的馏分进料流以获得低硫馏分燃料产品，这导致高品质产品产率的明显损失。
Rappas等人的PCT公开WO02118518公开了一种位于加氢处理装置下游的两级脱硫方法。在加氢脱硫反应区中加氢处理后，将全部馏分进料流引入氧化反应区中，以进行在甲酸和过氧化氢水溶液中的两相氧化。含噻吩硫的化合物被转化成相应的砜。一些砜在氧化反应过程中保留在水溶液中，并且必须通过随后的相分离步骤除去。含有剩余砜的油相经过液-液萃取步骤。在WO02118518的方法中，类似于Cabrera等人和Kocal，全部的加氢脱硫的流出物进行了氧化反应，在这种情况中是两相氧化。
Levy等人的PCT公开WO031014266公开了一种脱硫方法，其中具有含硫化合物的烃流首先引入到氧化反应区中。使用含水氧化剂将含硫化合物氧化成相应的砜。在从烃相中分离了含水氧化剂之后，将所形成的烃流送到加氢脱硫步骤。在WO031014266的方法中，氧化反应区全部的流出物进行了加氢脱硫。
Gong等人的美国专利6,827,845公开了一种三步方法，用于除去烃原料中的含硫和含氮化合物。全部或者一部分的原料是加氢处理方法的产物。在第一步骤中，将原料引入到含有过酸的氧化反应区中，其不含催化活性金属。接着，将氧化的烃与含有氧化的硫和氮化合物的乙酸相分离。在这篇文献中，一部分物流进行了氧化。所确定的最高分馏界限是316℃。另外，这篇文献明确避免了氧化区中的催化活性金属，这使得必须增加过酸的量和更剧烈的操作条件。例如，在一个例子中H2O2:S摩尔比是640，这与具有催化体系的氧化脱硫相比是极高的。
Gong等人的美国专利7,252,756公开了一种降低含硫和/或含氮化合物的方法，用于运输燃料的精炼共混。将烃原料在氧化区中与含有过氧化氢和乙酸的不混溶相进行接触。在重力相分离之后，将氧化的杂质用乙酸水溶液萃取。回收杂质减少的烃流，并且将来自氧化和萃取区的乙酸相流出物送到公共分离区，用于回收乙酸。在一种任选的实施方案中，到该氧化方法的原料可以是加氢处理的馏分的低沸点组分。这篇文献考虑了将低沸点馏分送到氧化区。
M.A.Ledile等人的Tetrahedron Lett.，10:785(1976)报道了使用RuOx来在100℃和70巴的空气下氧化DBT。在12小时后获得了97%的硫转化率。
最近已有在将DBT型芳族硫化合物向极性砜和/或亚砜的空气基氧化中使用钴和锰基催化剂的描述。参见例如PCT申请WO2005/116169。描述了广泛多种过渡金属氧化物，包括MnO2、Cr2O3、V2O5、NiO、MoO3和Co3O4，或者含有过渡金属的化合物，例如铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐、铼酸盐、钼酸盐和铌酸盐，但是活性和选择性更高的化合物是锰和钴氧化物。据显示，含有锰或钴氧化物的催化剂在120℃提供了DBT80%的氧化转化率。这些催化剂的一个优点是燃料处理在液相中发生。据建议，用于ODS方法的通用反应方案如下：将硫化合物R-S-R’氧化成砜R-SO2-R’，后者可以加热分解，以释放SO2和R-R’，而留下可以利用的有用的烃化合物。推荐的温度是90℃-250℃。
Sampanthar J.T.等人在Appl.Catal.B：Environm.，63(1-2):85-93(2006)中已经描述了负载在Al2O3上的锰和钴氧化物在硫化合物于130-200℃和大气压的氧化中的高催化活性。该作者显示，在用极性溶剂对氧化产物随后的萃取之后，燃料中的硫含量降低到40-60ppmw。噻吩转化率经时增加，并且在8小时达到最大转化率80-90%。已经显示，三取代的二苯并噻吩化合物比单取代的二苯并噻吩更易于氧化。柴油中的S化合物的氧化反应性符合以下次序：三烷基取代的二苯并噻吩>二烷基取代的二苯并噻吩>单烷基取代的二苯并噻吩>二苯并噻吩。这些结果表明，在柴油加氢脱硫中最顽固的硫化合物在燃料的氧化脱硫中更具反应性。
美国专利5,969,191描述了一种使用催化剂的催化热化学方法，该催化剂的结构经选择以避免深度氧化反应。在该热化学方法方案中，一个关键的催化反应步骤是在某些负载的(单层)金属氧化物催化剂上，将有机硫化合物(例如硫醇)选择性催化氧化成有价值的化学中间体(例如CH3SH+2O2→H2CO+SO2+H2O)。这个方法中所用的优选的催化剂由专门工程化的V2O5/TiO2催化剂组成，其使得热和质量转移限制的不利影响最小化，这会导致期望的H2CO过氧化成为COx和H2O。
本发明人后来在PCT申请WO2003/051798(A1)中所述的方法包括在烃流中(例如在石油原料或者石油产品中)，在存在氧的气相中，将杂环硫化合物与负载的金属氧化物催化剂或者与本体金属氧化物催化剂接触，以将至少一部分的杂环硫化合物转化成二氧化硫和有用的含氧产物以及贫硫的烃，并且分别从硫明显减少的烃流中分别回收含氧产物。由金属氧化物载体负载的催化金属氧化物层基于选自Ti、Zr、Mo、Re、V、Cr、W、Mn、Nb、Ta及其混合物的金属。通常，优选二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化铌、氧化锡或者其两种或更多种的混合物的载体。还可以使用基于钼、铬和钒的本体金属氧化物催化剂。燃料中的硫含量可以小于约30-100ppmw。最佳空速可能将保持低于4800V/V/h，和温度将是50-200℃。
Choi S.；等人在Preprints of Symposia-American ChemicalSociety，Division of Fuel Chemistry，47(1):138-139(2002)138-139和Choi S.等人在Preprints of Symposia-American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry，49(2):514-515(2004)中已经教导了，在不同的载体上使用耐硫的含V2O5的催化剂对不同的硫化合物(例如：COS或CS2、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2,5-二甲基噻吩)进行气相氧化脱硫。在这些论文中，原料气包含1000ppmw的COS或CS2、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、噻吩和2,5-二甲基噻吩、18%的O2和余量的He。通过温度程序化的表面反应质谱来监控所形成的产物(福尔马林、CO、H2、马来酸酐和SO2)。据显示，取决于载体，用于COS和CS2氧化的更新频率以CeO2>ZrO2>TiO2>Nb2O5>Al2O3-SiO2的次序，变化了约一个数量级。
用于氧化脱硫的常用催化剂是活性炭(Yu等人，Energy&Fuels，19(2):447-452(2005)，Wu等人，Energy and Fuels，19(5)：1774-1782(2005))。应用这种方法允许通过用空气氧化来在150℃从气态燃料中除去硫化氢(Wu等人，Energy and Fuels，19(5):1774-1782(2005)，以及使用过氧化氢从柴油燃料中除去硫(Yu等人，Energy&Fuels，19(2):447-452(2005))。碳的吸附能力越高，它在二苯并噻吩的氧化中的活性越高。
现有技术显示了不同的方式来解决燃料脱硫的问题。
Turbeville等人的美国专利7,749,376描述了催化方法，由此将含硫化合物吸附到催化床上。该方法在液烃中低温进行。它是非氧化方法，其使用(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3 *4H2O2形式的水滑石结构的催化剂。
Courty等人的美国专利4,596,782教导了一种催化方法，用于在Cu-Zn-Al催化剂上生产乙醇和甲醇。该催化剂需要经由例如还原条件和物质(例如H2、CO或醇)来活化，使得氧化铜还原成金属铜颗粒，其在公知的费-托方法中具有活性。
Yoo等人的美国专利3,945,914描述了一种催化方法，用于除去液烃中的硫化合物。所用的催化剂明显不同于这里所述的本发明。
Hoover等人的美国专利2,640,010描述了一种从气相烃中除去含硫化合物的方法；但是，该催化剂明显不同于本发明。
这些参考文献都没有教导或者建议本发明的催化组合物，它用于在氧化方法或吸附方法中从气相烃中除去含硫化合物，或者制造这些催化剂的方法。
所以，存在着对于将烃燃料脱硫到超低硫水平的有效率和有效果的方法和设备的需要。
因此，本发明的一个目标是利用分别涉及不稳定的和顽固的种类的含硫化合物的反应，对含有不同种类的具有不同反应性的含硫化合物的烃燃料流进行脱硫。
本发明的另一目标是通过对顽固的有机硫化合物气相氧化和/或吸附脱硫，以生产具有超低硫水平的烃燃料。
作为此处与本发明的设备和方法有关所用的，术语“不稳定的有机硫化合物”表示在相对温和的加氢脱硫压力和温度条件下能够易于脱硫的有机硫化合物，和术语“顽固的有机硫化合物”表示在温和的氢脱硫条件下相对更难以脱硫的有机硫化合物。
烃全部物流的脱硫可以经由两个反应路线之一来发生。在第一路线，即所谓的“氧化方法”中，硫化合物被氧化，其中它们的至少一部分氧化成SO2。在第二路径，即所谓的“吸附方法”中，该化合物被转化成一种或多种的硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物。选择哪种路径取决于反应条件以及烃燃料流中硫化合物的类型和量。当使用吸附路线时，必须在某些点再生该催化剂，以除去其中所吸附的硫化合物。
在下面的详细说明中将能够看到本发明的不同方面如何实现。
附图说明
图1显示了可用于本发明实践中的反应器系统。
图2图示了本发明催化剂由于含硫化合物吸附其上而导致的活性损失。
具体实施方式
实施例1
将Cu(NO3)2(0.2mol)、Zn(NO3)2(0.07mol)和Al(NO3)3(0.235mol)溶解在500ml蒸馏水中，以形成下文所谓的“溶液A”。该溶液的pH值是2.3。
类似地，将19.08g的Na2CO3(0.18mol)和36g的NaOH(0.9mol)溶解在600ml的蒸馏水中，以生产“溶液B”，其pH值是13.7。
将溶液A加热到65℃，和以约5ml/min的速率和恒定的搅拌将溶液B加入溶液A中，直到全部的溶液B加入。所形成的混合物的pH值是11.0。将所产生的沉淀物在65℃和pH值11陈化6小时。将该溶液冷却到室温，和用布氏漏斗过滤。将沉淀物用蒸馏水清洗。分析显示，几乎全部的Cu、Zn和Al从溶液中沉淀出来(99%)。
然后该沉淀物在室温干燥12小时，在110℃干燥。干燥的材料颜色是深棕色。干燥后，将它在500℃煅烧2小时。
煅烧的产品包含了36wt%的元素Cu、12.1wt%的元素Zn、14.2wt%的元素Al和0.02wt%的元素Na。(在下面全部的实施例中，重量百分比按照纯元素给出，而非氧化物)。
现在参考图1，其中可见本发明的可选的实施方案。在任一实施方案中，将进料流“1”和氧化剂进料“2”在反应器10a或10b之一(其分别是氧化和吸附反应器)中合并。当所述物流送到反应器10a中以进行氧化反应时，除去气体流“4”，并且转移到高压分离反应器20，在这里分离C1-C4气体、氧气、任何的SO2、H2S和COS，作为无硫物流“9”，将其从反应器中除去。
然后将含有其他物质的流“5”送到洗涤器反应器“30”，在这里除去SO2和H2S，将剩余的净化的气体送去氧化，而将含硫物质进行处理以获得纯硫。
如果材料送到吸附反应器10b，如上所述，任何的亚硫酸盐、硫酸盐和硫化物沉积到该催化剂上，和因此经处理的气体经历了与氧化反应所形成的气体相同的过程。
Cu:Zn:Al的原子比是3:1:2.8。该产物的比表面积是94m2/g，孔体积是0.24cm3/g和平均孔径是9.5nm。它表现出高度分散的CuO和ZnO，具有X射线无定形氧化物相。作为此处使用的，“X射线无定形氧化物相”表示当经由高解析度透射电镜法(“HRTEM”)观察时，观察到晶体颗粒是2-10nm和通常是2-5nm。晶格参数非常接近于尖晶石的晶格参数，因此由EDX数据所推断的化学组成是Cu0.3Zn0.7Al2O4。
实施例2
制备了500ml的溶液A样品，以及600ml的新溶液B，其包含了1mol的(NH4)2CO3，pH值是8.7。
将溶液A加热到65℃，并且将溶液B在恒定搅拌下逐渐加入溶液A中。该合并的溶液的pH值是7.6。
在溶液A和B合并后形成了沉淀物，将其在65℃陈化1小时。以与过滤实施例1的沉淀物相同的方式过滤该沉淀物，然后用室温蒸馏水清洗。分析显示，该沉淀物包含来自溶液的约99%的Zn和Al，并且80-85%的Cu被送到了该沉淀物。
将沉淀物如上述实施例1那样干燥，然后在500℃煅烧4小时。
所形成的化合物是26.3wt%的Cu、15.8wt%的Zn、22.3wt%的Al，并且Cu:Zn:Al的原子比是1.7:1:3.5。该化合物的比表面积是82m2/g，孔体积是0.29cm3/g和平均孔径是12nm。它表现出X射线无定形氧化物相(Cu0.45Zn0.55Al2O4)，和包含小于50%的总铜的高度分散的CuO。
实施例3
如前面的2个实施例那样制备溶液A样品。在这个实施例中，通过将47.7g(0.45mol)的Na2CO3和18g(0.45mol)的NaOH合并在600ml蒸馏水中以产生pH值为13.4的溶液来生产“溶液B”。
将溶液A加热到50℃，并且以4ml/min的速率和恒定的搅拌逐渐将溶液B加入。所形成的pH值是10。
形成沉淀物，并且在50℃陈化2小时，pH值是8.5，在此期间过滤该溶液。在清洗后，分析该沉淀物，并且发现包含了溶液中初始所包含量的约99%的Cu、Zn和Al，但是它还包含了高量的Na。
在室温干燥12小时后，然后在110℃干燥12小时，将该深棕色沉淀物在500℃煅烧2小时。
所形成的产物包含40.5wt%的Cu、13.3wt%的Zn、13.8wt%的Al和0.47wt%的Na。组分Cu:Zn:Al的原子比是3.1:1:2.5。该组合物的比表面积是62m2/g，孔体积是0.15cm3/g和平均孔径是8.7nm。如前述实施例那样，该组合物表现出X射线无定形氧化物相(Cu0.2Zn0.8Al2O4)，和包含大部分Cu的高度分散的晶相。
实施例4
按照实施例1的步骤，但是热过滤沉淀物，而不陈化。煅烧的组合物包含40.2wt%的Cu、9.7wt%的Zn、17.2wt%的Al和0.22wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是4.2:1:4.3。比表面积是75m2/g，和孔体积是0.29cm3/g。平均孔径是12.5nm。该相组合物是高度分散的CuO、ZnO和Al2O3晶相。
实施例5
在这个实施例中，按照实施例2，除了将5.5×10-4mol的硝酸铈加入到溶液A之外。在形成沉淀物后，将它在55℃陈化6小时。煅烧的组合物的分析显示20.9wt%的Cu、17.1wt%的Zn、23.9wt%的Al和0.5wt%的Ce。原子比Cu:Zn:Ce:Al是3.0:1:0.01:3.8。该组合物的比表面积是83m2/g，孔体积是0.20cm3/g和平均孔径是10.0nm。它表现出X射线无定形氧化物相，具有组成Cu0.5Zn0.5Al2O4和包含小于60%的Cu的高度分散的晶相CuO，以及粒径不超过5nm的铈相。虽然在这里或者后面没有提供氧化物的量，但是可以按照上述实施例1中所述的方法来确保其精确的量。
实施例6
这个实施例相应于实施例5，除了将硝酸铈的量增加到9.5×10-3mol之外。沉淀形成和过滤在65℃进行6小时。
所形成的煅烧的组合物具有以下组成：Cu：20.2wt%，Zn：15.1wt%，Al：20.2wt%，Ce：8.5wt%。原子比Cu:Zn:Ce:Al是1:35:1:0.25:3.2。比表面积是125m2/g，孔体积0.3cm3/g。平均孔径是8.0nm。如同其他组合物那样，它表现出X射线无定形氧化物相和式Cu0.5Zn0.5Al2O4。它还表现出粒径不大于10nm的铈相。
实施例7
在这个实施例中，“溶液A”包含在500ml蒸馏水中的0.05mol的硝酸Cu、0.07mol的硝酸Zn和0.13mol的硝酸Al，pH值是2.6。
溶液B包含在600ml水中的53.0g的Na2CO3(0.5mol)和18g的NaOH(0.45mol)，pH值是13.7。将所述溶液混合和分离所形成的沉淀物，如实施例1那样。煅烧的组合物包含10wt%的Cu、20.0wt%的Zn、21.3wt%的Al和0.65wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是0.5:1:2.5，比表面积是112m2/g，孔体积是0.30cm3/g和平均孔径是10.8nm。该组合物表现出式Cu0.33Zn0.67Al2O4，并且该组合物还包含高度分散的结晶ZnO相。
实施例8
在这个实施例中，溶液A和B以与实施例2溶液相同的方式制备。
沉淀物的陈化在65℃和pH值6.5进行6小时，而非实施例2中的1小时。
所形成的煅烧产物包含10.0wt%的Cu、12.1wt%的Zn、33.8wt%的Al和0.05wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是0.84:1:6.7。比表面积是100m2/g，孔体积是0.35cm3/g和平均孔径是11.0nm。该组合物表现出相同的X射线无定形氧化物相式Cu0.4Zn0.6Al2O4，并且也存在着γ-Al2O3相。
实施例9
在这个实施例中，溶液A包含溶解在500ml蒸馏水中的0.05mol的硝酸Cu、0.02mol的硝酸Zn和0.45mol的硝酸Al，并且pH值是2.25。
溶液B包含溶解在600ml蒸馏水中的53.0g(0.5m)的(NH4)2CO3。pH值是8.0。
沉淀和沉淀物的分离在65℃和pH值6.5进行4小时，以产生含有13.0wt%的Cu、4.2wt%的Zn和36.5wt%的Al的组合物。原子比Cu:Zn:Al是3.1:1:21。比表面积是150m2/g，孔体积是0.45cm3/g，平均孔径是9.5nm。所观察的该组合物的式是用CuO形式的Cu改性的ZnAl2O4和Al2O3。
实施例10
在这个实施例中，溶液A包含溶解在500ml蒸馏水中的硝酸盐形式的0.25mol的Cu、0.07mol的Zn和0.20mol的Al，pH值为2.3。溶液B包含在600ml蒸馏水中的53.0g的Na2CO3(0.5m)和12g的NaOH(0.3m)，pH值是13.3。
沉淀条件是上述实施例1的那些，其不允许Al全部沉淀。实际上，虽然Cu和Zn的99%发生沉淀，而Al不超过80%。所形成的组合物包含50wt%的Cu、25.2wt%的Zn、7.4wt%的Al和0.85wt%的Na。原子比Cu:Zn:Al是2.0:1.0:0.7。比表面积是50m2/g，孔体积是0.20cm3/g和平均孔径是15.2nm。该组合物的式是Cu0.33Zn0.67Al2O4，具有高度分散的结晶CuO和ZnO相。
实施例11
在这个最后的合成实施例中，溶液A不含硝酸Al，而仅仅有硝酸盐形式的0.04mol的Cu、0.02mol的Zn和0.14mol的Ce，溶解在500ml蒸馏水中，pH值为4.2。
溶液B包含在600ml蒸馏水中的15.0g(NH4)2CO3和18.0g的NH4HCO3，pH值为8.0。
在煅烧后，该组合物包含6.5wt%的Cu、3.85wt%的Zn和78wt%的Ce。组分Cu:Zn:Ce的原子比是1.7:1:9.5，和比表面积是85m2/g，孔体积是0.23cm3/g和平均孔径是10.9nm。通过XRD所观察的组合物是高度分散的结晶CeO2相。没有检测到Cu和Zn的晶相。
实施例12
然后针对上述实施例1-11所制备的催化剂，测试它们对含有含硫化合物的燃料油进行氧化脱硫的能力。制备了包含噻吩、DBT(二苯并噻吩)和4,6-DMDBT的燃料。将该燃料加热到气态，并且送过催化化合物。在下面的表中，催化剂的配方(“Cu-Zn-Al”、“Cu-Zn-Al-Ce”或“Cu-Zn-Ce”)之后是“(1)”或“(2)”。这指的是实施例1-11的“溶液B”的性质，“(1)”指的是含Na的溶液，和“(2)”是含铵的溶液，根据实施例1和2。最后的数字表示采用哪个实施例生产该催化剂。
实施例13
用实施例1的催化剂氧化噻吩、DBT和具有以下性质的柴油燃料：T50：264；T95：351；在20℃的密度(Kg/l)：0.841，硫(wt%)：1.93。类似地，将4,6-DMDBT用实施例1、2和5的催化剂氧化。表4、5和6给出了这些结果：
表4噻吩在辛烷溶液中的氧化
表5DBT在甲苯溶液中的氧化
表64,6-DMDBT在甲苯溶液中的氧化
通过柴油燃料的氧化，在反应器出口发现了约0.16vol%的H2S、0.118vol%的SO2和5vol%的CO2。
在这些表中，“GHSV”指的是“气体体积速率”(l/h)，“WHSV”表示“重量时空速率”：进料速率(Kg/h)/催化剂重量。“O2/S”指的是氧气引入到待测试物质上的速率。“S”和“HC”分别指的是“硫”和“烃”。
实施例14
这个和下面的实施例总结了显示硫可以经由吸附方法从进料流中除去的实验。
如同前面的实施例那样，使用实施例的催化剂在不同的条件下处理含有噻吩、DBT或4,6-DMDBT(二者都以0.09-0.5wt%的S溶解在甲苯中)的模拟烃燃料，如下表7、8和9所述：
表7噻吩在烃中的吸附/氧化脱硫
*烃是用于催化剂Cu-Zn-Al(1)的辛烷和用于Cu-Zn-Al(2)的甲苯。
表8DBT在甲苯中的吸附/氧化脱硫
表94,6-DMDBT在甲苯中的吸附/氧化脱硫
分析显示，气相和液相中除去的硫不同。关于气相，主要的含硫化合物是SO2，其量从0.035vol%到0.42vol%变化。该值尤其取决于进料流的硫含量、O2/S比、GHSV值和反应长度等。当在气相中看到较低的值时，是由于催化剂中亚硫酸盐、硫化物和硫酸盐的沉积。实际上，经由FTIR检查用过的催化剂显示了表面SO4 2-基团，包括CuSO4和ZnSO4。没有观察到体相的硫酸盐。表7、8和9汇总了这些数据。
实施例15
在上述实施例14所述的实验过程中，催化活性明显降低。图2给出了对于噻吩在辛烷中的进料流的示例性数据，其硫浓度为0.14wt%，并且硫被转化成气态SO2和COS。该反应在所示的时间期间进行，并且给出了反应温度(℃)。
从空心圆可见，催化活性在5-6小时时间后降低，必须再活化催化剂。进行再活化反应的方式在实施例19及以下阐述。
实施例16
进行另外的实验来研究根据本发明的吸附和氧化。
使用常规技术针对销售用于越野应用的市售柴油燃料分析硫含量。总硫含量测定为0.042wt%，其在很大程度上分布于二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、苊醇(acenaphthol)[1,2-b]噻吩、1,4,7-三甲基二苯并噻吩和4-乙基-6-乙基二苯并噻吩中。
进行采用不同参数的三项不同的实验。结果汇总在这里：
表10用于越野应用的柴油燃料的吸附/氧化脱硫
*在通过GC分析的气相中没有观察到含硫产物(其可以是H2S和SO2)；
**液体产物中的硫转化率由硫含量来计算，硫含量通过硫分析仪Horiba SLFA-20(精度±15ppmw)和通过ASE-2X射线荧光能量扩散(FED)硫分析仪测量。
没有发现气态含硫化合物(即，SO2和H2S)，这表明硫化合物必然已经被吸附。事实上，液体产物的分析显示了DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT。下表11汇总了这些化合物的数据。没有发现含氧产物。
应当注意单个硫化合物含量的降低经过独立GC-AED分析证实。
表11在吸附/氧化脱硫测试之前和之后，用于越野应用的柴油燃料中DBT、4-MDBT和4,6-DMBT的含量
*液体产物中的硫转化率由通过GC-AED分析所测量的硫含量计算。
实施例17
在另一组实验中，使用包含1.92wt%硫的直馏柴油燃料。该燃料样品的分析显示它包含更多的轻量硫化合物(定义为保留时间小于67，其是DBT的保留时间)，并且其可能是苯并噻吩的衍生物。燃料油中的其他含硫化合物是：二苯并噻吩，4-甲基二苯并噻吩，4,6-二甲基二苯并噻吩以及少量其他烷基取代的二苯并噻吩。
处理该样品，以相同方式处理全部其他样品。结果在表12中给出。
表12直馏柴油馏分180-360℃的吸附/氧化脱硫
*液体产物中的硫转化率由通过ASE-2X射线荧光能量扩散(FED)硫分析仪所测量的硫含量来计算。
在反应器前面，监测到约0.065vol%的SO2和6vol%的CO2。当计算液体产物中的硫含量，它们高于在分析气相产物时所计算的结果。据信，这是由于亚硫酸盐和硫酸盐物类在催化剂表面上的部分吸附，以及Cu2S的存在(XRD数据显示为Cu1.96S和Cu7S4)。根据CHNS分析，在用过的催化剂上的总硫含量是6-10wt%。所吸附的化合物可以经由加入惰性气体到流体中而通过增加GHSW来除去，由此产生H2S和CO2。浓度分别达到0.16和0.118vol%。
将这个实施例和实施例15的样品经由GC-AED分析进行比较。发现该实施例的直馏柴油燃料包含比初始燃料样品少20-40%的硫化合物。硫转化率数据证实了这一点。
比较结果汇总在表13中。
表13在吸附/氧化脱硫测试之前和之后，在直馏柴油燃料中的DBT、4-MDBT和4,6-DMBT的含量
*液体产物中的硫转化率由通过GC-AED分析所测量的硫含量计算。
实施例18
前述实施例证实了，本发明的催化剂可以用于从进料流(例如烃燃料)中氧化和吸附除去硫。进行试验来确定在决定这些系统中哪种机理起支配作用中一种或多种因素是否重要。
下面三个表汇总了这些结果。在表14中，使用了不同参数的二苯并噻吩在甲苯中的原料。结果表明，当其他条件相同或类似时，低GHSV有利于吸附，如同高O2/S比率一样。作为此处使用的，“低GHSV”指的是GHSV小于3000h-1，和“高O2/S比率”表示大于30。
除了表14所示的数据之外，还测试了硫含量为1.93wt%的柴油燃料样品，其中仅GHSV可变。这些数据表示在表15中。
硫类型也在吸附中起着重要的作用。表15汇总了来自4,6-DMDBT(第2行)和DBT(第1行)脱硫的结果。可见，对于相同的操作条件，4,6-DMDBT具有比DBT更高的吸附倾向。这是与DBT相比，4,6-DMDBT氧化成硫酸盐和亚硫酸盐的能力更高的结果，这是由于4,6-DMDBT的电子密度更高。
吸附路线包括形成硫酸盐和亚硫酸盐，与形成SOx的反应路线相比，其需要加入更多的氧气。这可以通过降低氧气的接触时间或者增加氧气浓度来实现。
表14
表15
当含有1.93W%硫的柴油馏分脱硫时，观察到同样的趋势。该结果表示在表16中。可见，GHSV较低使得与反应成SOx相比更多的吸附。
表16
实施例19
这个和下面的实施例在进行了硫的吸附除去后，对用过的催化剂进行再生。
在进行了上述实施例17所述的实验之后，检查该催化剂，并且FTIR数据显示它包含6.5wt%的形式为硫酸盐和亚硫酸盐的硫，以及通过XRD数据测定的体相的硫化铜(Cu1.96S和Cu7S4)。该用过的催化剂还包含11.5wt%的碳。
该催化剂在350℃用含氧气体处理4小时来再生，含氧气体的氧含量从1vol%逐渐增加到20vol%。最后将该样品在800℃在空气下煅烧4小时。
再生的催化剂具有以下化学组成(wt%)：Cu-36.0；Zn-12.1；Al-14.2；Na-0.02。催化剂中的硫和碳含量分别小于0.3和0.1wt%。该催化剂的比表面积是75m2/g，孔体积是0.30cm3/g和主要孔径等于12nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数a=8.02-8.1的尖晶石相，和CuO晶相。该尖晶石相表现出尺寸分布为2-10nm(HRTEM数据)的颗粒，并且具有通过EDX分析所测定的化学组成Cu0.3Zn0.7Al2O4。
实施例20
实施例17的用过的催化剂的另一样品在替代方法中再生。具体地，该样品通过在400℃用蒸汽-氮气-氧气混合物处理4小时来再生。混合物的蒸汽含量是10vol%和氧气含量是1-5vol%。
该再生的催化剂与实施例19的组成相同。
实施例21
上述实施例14描述了使用不同的催化剂来对不同的材料进行脱硫。在这个实施例中，再生了用于从在甲苯中的DBT中除硫的用过的催化剂，表示为“Cu-Zn-Al(2)”。在再生之前，测定该用过的催化剂包含了2.3wt%的硫和7.3wt%的碳。
该样品在含氢气体混合物(在氮气中的5vol%的H2)下处理来再生，并且温度以60-120℃/h的速率从120℃升高到530℃。最后将该样品在530℃加氢处理2小时。
再生的催化剂具有以下组成(wt%)：Cu-26.3；Zn-15.8；Al-22.3。硫和碳含量分别小于0.5和2.0wt%。该催化剂的比表面积是70m2/g，孔体积是0.27cm3/g和主要孔径等于11nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数a=8.02-8.2的尖晶石相和Cu0和Cu2O晶相。
实施例22
通过在含氢气体混合物(在氮气中的5vol%的H2)下在360℃处理2小时，并且将温度以60-90℃/h的速率从120℃升高到360℃，来再生实施例21中所讨论的用过的催化剂的第二样品。然后将该样品在惰性气体下在350℃保持1小时和在空气流下保持2小时。
再生的催化剂具有与实施例21相同的组成，硫和碳含量分别小于0.5和0.4wt%。该催化剂的比表面积是75m2/g，孔体积是0.33cm3/g和主要孔径是12nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数a=8.02-8.2的尖晶石相和CuO晶相。
实施例23
经由高温热解，再生“Cu-Zn-Al(3)”所代表的催化剂，并且以与实施例21和22所讨论的Cu-Zn-Al(2)相同的方式来使用。在处理之前，该用过的催化剂包含2.2wt%的表面SO4 2-+SO3 2-，和8.3wt%的碳。
这个样品通过在760℃在惰性气氛下高温热解4小时来再生，这产生了煅烧。
煅烧的催化剂具有以下组成(wt%)：Cu-20.9；Zn-17.1；Al-23.9；Ce-0.5。硫和碳含量分别小于0.3和2.5wt%(碳为碳酸盐的形式)。该催化剂的比表面积是70m2/g，孔体积是0.17cm3/g和主要孔径等于8.5nm。该催化剂相组合物表现出高度分散的晶格参数a=8.02-8.2的尖晶石相(化学组成Cu0.5Zn0.5Al2O4)和CuO晶相。
前述实施例描述了本发明的特征，其包括可用于例如从气态含硫的烃中氧化和/或吸附除硫的催化组合物，以及制造该组合物的方法，和它们的用途。
该催化组合物包含处于规定重量百分比范围的铜、锌和铝的氧化物，并且还可以包含铈氧化物。该组合物表现出X射线无定形氧化物相，具有高度分散的Zn、Cu和任选的Ce的氧化物。
如前所述，该组合物包含规定量的金属氧化物。本发明所允许的重量百分比是5到小于20重量%的锌氧化物、10-50重量%的铜氧化物和20-70重量%的铝氧化物。当存在铈氧化物时，它的量可以是组合物的0.1-10wt%。
根据HRTEM数据，前述结构具有对应于尖晶石的晶格参数，和从EDX分析所发现的化学式CuxZn1-xAl2O4，其与尖晶石的标准式(即，“MAl2O4”)一致，其中“M”表示金属或金属的组合。在该尖晶石内，ZnO和CuO作为高度分散的晶体存在。如果存在铈氧化物，则它处于颗粒形式，粒径是5nm-10nm。优选X是0.1-0.6，更优选为0.2-0.5。
本发明的组合物优选性质上是粒状的，并且可以形成不同的实施方案，例如圆柱体、球体、三叶形或四叶形，优选经由下述方法来形成。该组合物的颗粒优选的直径是1mm-4mm。
该组合物优选的比表面积是10m2/g-100m2/g，更优选50m2/g-100m2/g，孔是8nm-12nm，更优选8nm-10nm。在优选的实施方案中，重量百分比是：20-45的CuO，10->20的ZnO和20-70的Al2O3，和最优选30-45的CuO，12->20的ZnO和20-40的Al2O3。
本发明的催化组合物如下来制造：制备Cu、Zn和Al和任选的Ce的硝酸盐的水溶液，然后将该溶液与碱性水溶液合并，该碱性水溶液包含NaOH和/或(NH4)2CO3、Na2CO3和NH4HCO3的一种或多种。
这些溶液在约50℃-约65℃的温度和约6.5-约14的pH值合并。形成氢氧化物、碳酸盐和/或羟基碳酸盐沉淀物，然后过滤、清洗和在至少100℃的温度干燥至少10小时。此后将所形成的干燥材料在至少450℃的温度煅烧约2-4小时，以形成这里所述的组合物。
该沉淀物可以在过滤和清洗之前陈化，如实施例中所详述的。
经常令人期望的是形成催化组合物的复合材料，并且这优选通过在煅烧之前向组合物中加入粘合剂来实现。该粘合剂可以例如是聚环氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石铝、硅胶或者其混合物。该粘合剂的加入量可以是沉淀物的约1wt%-约20wt%，优选1-10wt%或者在氢氧化物的情况中是3-20wt%。所形成的混合物可以通过例如成形模具挤出，然后优选在室温干燥24小时，随后在约100℃干燥2-4小时。然后该挤出产品缓慢加热，例如以2-5℃/分钟升温，直到温度达到500℃，随后在500℃煅烧2-4小时。
在实践中，如下使用该组合物：将它们与气态形式的含硫烃以及氧源一起合并，经过足以将至少一部分硫氧化成例如SO2的时间。该氧源优选是纯氧气，但是也可以是空气或者任何其他氧源。优选上述材料在这样的条件合并，其包括压力1-30巴，温度200℃-600℃，重量时空速率1-20h-1，气体时空速率1,000-20,000h-1，氧碳摩尔比0.01-0.1和氧与硫的摩尔比是1-150。优选压力范围是1-10巴，最优选1-5巴，温度优选是250-500℃和最优选300-500℃。气体时空速率优选是5,000-15,000h-1，最优选5,000-10,000h-1，而优选O2/C摩尔比是0.02-0.1和最优选0.05-0.1，而O2/S是10-100和最优选20-50。
原料(即，含硫烃)将有所不同，但是优选是沸点高于36℃和甚至更优选高于565℃的原料。
实践中，该催化组合物以例如固定床、沸腾床、移动床或者流化床的形式使用。
本发明的其他特征对本领域技术人员将是显而易见的，在此无须赘述。
已经使用的术语和表达是作为说明而非限制来使用的，并不意在使用这些术语和表达来排除所示和所述的特征的任何等价物或者其部分，应当认识到在本发明范围内可能有不同的改变。

Claims (22)

1.一种用于气态含硫烃的氧化脱硫的催化组合物，其包含量为10重量%(wt%)-50wt%的铜氧化物，量为5wt%-小于20wt%的锌氧化物和量为20wt%-70wt%的铝氧化物，其中所述催化组合物具有X射线无定形氧化物相和高度分散的晶体ZnO和CuO，该X射线无定形氧化物相式为CuxZn1-xAl2O4，其中x是0-1。
2.根据权利要求1所述的催化组合物，其进一步包含直径是5nm-10nm的颗粒形式的CeO2，其量是所述催化组合物的0.1wt%-10wt%。
3.根据权利要求1所述的催化组合物，其为粒状形式。
4.根据权利要求1所述的催化组合物，其形成为圆柱体、球体、三叶形或四叶形。
5.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述组合物的颗粒的直径是1mm-4mm。
6.根据权利要求1所述的催化组合物，其比表面积是10m2/g-100m2/g。
7.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述组合物的颗粒的孔径是8nm-12nm。
8.根据权利要求1所述的催化组合物，其中所述组合物的颗粒的孔体积是约0.1cm3/g-约0.5cm3/g。
9.根据权利要求1所述的催化组合物，其包含20wt%-45wt%的CuO、10wt%-小于20wt%的ZnO和20wt%-70wt%的Al2O3。
10.根据权利要求9所述的催化组合物，其包含30wt%-45wt%的CuO、12wt%-小于20wt%的ZnO和20wt%-40wt%的Al2O3。
11.根据权利要求6所述的催化组合物，其比表面积是50m2/g-100m2/g。
12.根据权利要求7所述的催化组合物，所述孔径是8nm-10nm。
13.根据权利要求1所述的催化组合物，其中x是0.1-0.6。
14.根据权利要求13所述的催化组合物，其中x是0.2-0.5。
15.一种除去烃中所含的部分硫的方法，其包括在含氧气体的存在下，将气态形式的所述含硫烃与根据权利要求1所述的催化组合物接触，以除去其中的部分硫。
16.根据权利要求15所述的方法，其包括氧化所述含硫烃中的硫。
17.根据权利要求15所述的方法，其包括将含硫化合物吸附到所述催化剂中。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括再生所述催化剂。
19.一种制造根据权利要求1所述的催化组合物的方法，其包括：
(i)在约50℃-约65℃的温度和约6.5-约14的pH值，将含有硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的每个的水溶液与含有NaOH和/或(NH4)2CO3、Na2CO3和NH4HCO3的至少一种的碱性溶液合并，以形成沉淀物，该沉淀物含有以下的至少一种：(a)含有Cu、Zn和Al的碳酸盐，(b)含有Cu、Zn和Al的氢氧化物，和(c)含有Cu、Zn和Al的羟基碳酸盐；
(ii)陈化所述沉淀物；
(iii)过滤和洗涤所述沉淀物；
(iv)在至少100℃的温度将所述沉淀物干燥至少10小时；和
(v)在至少约450-500℃的温度将所述沉淀物煅烧约2-约4小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述水溶液进一步包含硝酸铈，和所述碳酸盐、氢氧化物和羟基碳酸盐包含Ce。
21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包括将(i)的沉淀物与选自聚环氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石铝的溶胶、硅胶及其混合物的粘合剂合并，所述粘合剂的加入量是所述沉淀物的1-10重量%，以形成可挤出的混合物，将所述混合物通过模具挤出以形成挤出物，在室温将所述挤出物干燥24小时，随后在100℃干燥2-4小时，和以2-5℃/分钟的速率升温到500℃，以将所述挤出物煅烧2-4小时。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述沉淀物包含氢氧化物，所述方法进一步包括将所述沉淀物与选自聚环氧乙烷、聚乙烯醇、假勃姆石铝的溶胶、硅胶及其混合物的粘合剂合并，所述粘合剂的加入量是所述沉淀物的3-20重量%，以形成可挤出的混合物，将所述混合物通过模具挤出以形成挤出物，在室温将所述挤出物干燥24小时，随后在100℃干燥2-4小时，和以2-5℃/分钟的速率升温到500℃，以将所述挤出物煅烧2-4小时。
CN201280043818.0A 2011-07-27 2012-06-08 用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途 Expired - Fee Related CN104136116B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/191,939 US20130026072A1 (en) 2011-07-27 2011-07-27 Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
US13/191,939 2011-07-27
PCT/US2012/041508 WO2013015889A1 (en) 2011-07-27 2012-06-08 Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
US13/491,815 US9663725B2 (en) 2011-07-27 2012-06-08 Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
US13/491,815 2012-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104136116A true CN104136116A (zh) 2014-11-05
CN104136116B CN104136116B (zh) 2017-02-08

Family

ID=46317530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280043818.0A Expired - Fee Related CN104136116B (zh) 2011-07-27 2012-06-08 用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9663725B2 (zh)
EP (1) EP2736636B1 (zh)
JP (1) JP5813228B2 (zh)
KR (1) KR101988065B1 (zh)
CN (1) CN104136116B (zh)
WO (1) WO2013015889A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107596904A (zh) * 2017-11-09 2018-01-19 湖南环达环保有限公司 一种高硫容氧化锌精脱硫剂及其制备方法
CN108430623A (zh) * 2016-01-04 2018-08-21 沙特阿拉伯石油公司 使用经VIB族金属氧化物促进的CuZnAl催化剂进行烃的气相氧化脱硫的方法
CN109012678A (zh) * 2018-08-27 2018-12-18 鲁西催化剂有限公司 一种高分散脱硫催化剂制备方法
CN110023459A (zh) * 2016-07-26 2019-07-16 沙特阿拉伯石油公司 用于气相氧化脱硫催化剂的添加剂
CN116099354A (zh) * 2023-02-10 2023-05-12 昆明理工大学 一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解有机污染物中的应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2927919A1 (en) 2007-05-03 2008-12-18 Auterra Inc. Product containing monomer and polymers of titanyls and methods for making same
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
WO2013019513A1 (en) * 2011-07-31 2013-02-07 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization with integrated sulfone decomposition
CN104560251B (zh) * 2013-10-28 2017-04-19 中国石油化工股份有限公司 净化剂及其用途
DE102013225724A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel
EP3117901B1 (en) * 2014-03-11 2024-05-01 Tosoh Corporation Hydrogenation catalyst for aromatic nitro compound, and method for manufacturing same
CN105582877B (zh) * 2014-10-24 2019-01-25 中国石油化工股份有限公司 常温脱硫脱砷剂及其制备方法
US9580661B2 (en) 2014-11-24 2017-02-28 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrocarbon desulfurization with oxidation of disulfides and conversion of SO2 to elemental sulfur
WO2016154529A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
US10814312B2 (en) * 2017-05-25 2020-10-27 Osaka Gas Co., Ltd. Desulfurizing agent for gases and gas desulfurization method
KR102562687B1 (ko) 2017-08-01 2023-08-01 리써치 트라이앵글 인스티튜트 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용한 아연 옥사이드-기반 흡착제 및 이를 제조하고 사용하기 위한 방법
CN109835910B (zh) * 2017-11-28 2020-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种载体硅胶的制备方法
CN108579720A (zh) * 2018-05-14 2018-09-28 福州大学 一种以稀土元素掺杂的类水滑石为前驱体的硫化氢选择性氧化催化剂及其制备方法
US10894923B2 (en) 2018-10-22 2021-01-19 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for solvent deasphalting and gas phase oxidative desulfurization of residual oil
US10703998B2 (en) 2018-10-22 2020-07-07 Saudi Arabian Oil Company Catalytic demetallization and gas phase oxidative desulfurization of residual oil
US11174441B2 (en) * 2018-10-22 2021-11-16 Saudi Arabian Oil Company Demetallization by delayed coking and gas phase oxidative desulfurization of demetallized residual oil
CN109439376B (zh) * 2018-10-31 2020-08-04 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种常温脱硫剂及其制备方法
US11278871B2 (en) * 2020-03-13 2022-03-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Direct no decomposition catalyst
CN112371107A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 大连理工大学 一种原子级分散的过渡金属氧化物/SiO2复合材料、制备方法及其应用
CA3212671A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Sasol Chemicals Gmbh Formulations containing non-ionic surfactants as emulsion-modifiers in oil treatments
WO2024013756A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Hindustan Petroleum Corporation Limited Method for preparation of mesoporous adsorbent for desulfurization of hydrocarbons
CN115869981A (zh) * 2022-12-08 2023-03-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂及其制备方法
CN116273022B (zh) * 2023-03-21 2024-06-07 昆明理工大学 一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1729274A (zh) * 2002-12-17 2006-02-01 国际壳牌研究有限公司 用于硫化合物的催化选择性氧化的方法
EP2067527A1 (en) * 2006-10-13 2009-06-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for carbon monoxide conversion and method of carbon monoxide modification with the same
CN101652176A (zh) * 2007-04-10 2010-02-17 出光兴产株式会社 催化剂前体物质及使用该催化剂前体物质的催化剂

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2749284A (en) 1950-11-15 1956-06-05 British Petroleum Co Treatment of sulphur-containing mineral oils with kerosene peroxides
US2640010A (en) 1951-11-08 1953-05-26 Air Reduction Method of removing sulfur from petroleum hydrocarbons
US3063936A (en) 1958-08-22 1962-11-13 Ici Ltd Desulfurization of hydrocarbon oils
BE625074A (zh) 1961-11-24
US3617523A (en) 1969-10-16 1971-11-02 Chevron Res Regeneration procedure for sulfur-contaminated hydroconversion unit
US3945914A (en) 1974-08-23 1976-03-23 Atlantic Richfield Company Process for "sulfur reduction of an oxidized hydrocarbon by forming a metal-sulfur-containing compound"
US4263020A (en) 1980-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
DE3005551A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
US4252635A (en) 1980-04-11 1981-02-24 Chevron Research Company Sulfur oxides control in cracking catalyst regeneration
US4621069A (en) 1983-10-03 1986-11-04 Hri, Inc. Continuous process for catalyst regeneration by staged burnoff of carbon and sulfur compounds
FR2558738B1 (fr) 1984-01-27 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de methanol a partir de gaz de synthese
EP0234745B1 (en) 1986-01-29 1991-06-12 Dyson Refractories Limited Catalysts
US4985074A (en) 1987-11-05 1991-01-15 Osaka Gas Company Limited Process for producing a desulfurization agent
US5108968A (en) 1990-04-06 1992-04-28 Recat, Inc. Process for treating a material wherein the material is suspended in a gaseous atmosphere
US5880050A (en) 1992-03-26 1999-03-09 Institut Francais Du Petrole Process for the regeneration of catalyst containing sulphur
EP0688245A4 (en) 1993-03-12 1996-05-29 Tricom Inc CATALYST REGENERATION
FR2712824B1 (fr) 1993-11-26 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé de régénération de catalyseur.
CA2159785C (en) 1994-11-11 2003-04-08 Tetsuo Aida Process for recovering organic sulfur compounds from fuel oil and equipment therefor
US5910440A (en) 1996-04-12 1999-06-08 Exxon Research And Engineering Company Method for the removal of organic sulfur from carbonaceous materials
US5824207A (en) 1996-04-30 1998-10-20 Novetek Octane Enhancement, Ltd. Method and apparatus for oxidizing an organic liquid
US20030178343A1 (en) 1996-08-23 2003-09-25 Chen Jingguang G. Use of hydrogen to regenerate metal oxide hydrogen sulfide sorbents
US5969191A (en) 1996-10-25 1999-10-19 Lehigh University Production of formaldehyde from methyl mercaptans
US5953911A (en) 1998-02-04 1999-09-21 Goal Line Environmental Technologies Llc Regeneration of catalyst/absorber
US6087544A (en) 1998-05-07 2000-07-11 Exxon Research And Engineering Co. Process for the production of high lubricity low sulfur distillate fuels
US6037307A (en) 1998-07-10 2000-03-14 Goal Line Environmental Technologies Llc Catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent
US6171478B1 (en) 1998-07-15 2001-01-09 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil
US6277271B1 (en) 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
JP2001046872A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法
US6402940B1 (en) 2000-09-01 2002-06-11 Unipure Corporation Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels
US7291259B2 (en) 2000-09-11 2007-11-06 Research Triangle Institute Process for desulfurizing hydrocarbon fuels and fuel components
US6827845B2 (en) 2001-02-08 2004-12-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
US20030094400A1 (en) 2001-08-10 2003-05-22 Levy Robert Edward Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons
AU2002359461A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-30 Lehigh University Oxidative desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons
US6627572B1 (en) 2002-03-22 2003-09-30 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
JP2004195445A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Toshiaki Kabe 有機硫黄化合物を含有する液体の酸化方法、酸化触媒、酸化脱硫方法および酸化脱硫装置
US7252756B2 (en) 2002-12-18 2007-08-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
CA2509847C (en) * 2002-12-18 2009-09-01 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and process for hydrotreating gas oil
US20070227951A1 (en) 2004-05-31 2007-10-04 Jeyagorwy Thirugnanasampanthar Novel Process for Removing Sulfur from Fuels
US20060111233A1 (en) 2004-11-19 2006-05-25 Fina Technology, Inc. Removal of nitrogen and sulfur contamination from catalysts by hot hydrogen stripping
US7749376B2 (en) * 2005-08-15 2010-07-06 Sud-Chemie Inc. Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
US7749375B2 (en) 2007-09-07 2010-07-06 Uop Llc Hydrodesulfurization process
US8088711B2 (en) * 2007-11-30 2012-01-03 Saudi Arabian Oil Company Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream
CN101618314B (zh) * 2008-05-20 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1729274A (zh) * 2002-12-17 2006-02-01 国际壳牌研究有限公司 用于硫化合物的催化选择性氧化的方法
EP2067527A1 (en) * 2006-10-13 2009-06-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyst for carbon monoxide conversion and method of carbon monoxide modification with the same
CN101652176A (zh) * 2007-04-10 2010-02-17 出光兴产株式会社 催化剂前体物质及使用该催化剂前体物质的催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIDA GAO，ET AL: "Hydrotalcite-like compounds derived CuZnAl oxide catalysts for aerobic oxidative removal of gasoline-range organosulfur compounds", 《ENERGY & FUELS》 *
LIDA GAO，ET AL: "Hydrotalcite-like compounds derived CuZnAl oxide catalysts for aerobic oxidative removal of gasoline-range organosulfur compounds", 《ENERGY & FUELS》, vol. 23, no. 2, 1 May 2009 (2009-05-01) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430623A (zh) * 2016-01-04 2018-08-21 沙特阿拉伯石油公司 使用经VIB族金属氧化物促进的CuZnAl催化剂进行烃的气相氧化脱硫的方法
US11603341B2 (en) 2016-01-04 2023-03-14 Saudi Arabian Oil Company Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metals
CN110023459A (zh) * 2016-07-26 2019-07-16 沙特阿拉伯石油公司 用于气相氧化脱硫催化剂的添加剂
CN107596904A (zh) * 2017-11-09 2018-01-19 湖南环达环保有限公司 一种高硫容氧化锌精脱硫剂及其制备方法
CN107596904B (zh) * 2017-11-09 2018-08-21 湖南环达环保有限公司 一种高硫容氧化锌精脱硫剂及其制备方法
CN109012678A (zh) * 2018-08-27 2018-12-18 鲁西催化剂有限公司 一种高分散脱硫催化剂制备方法
CN116099354A (zh) * 2023-02-10 2023-05-12 昆明理工大学 一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解有机污染物中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104136116B (zh) 2017-02-08
KR101988065B1 (ko) 2019-06-11
KR20140079365A (ko) 2014-06-26
US9663725B2 (en) 2017-05-30
EP2736636A1 (en) 2014-06-04
JP2014524836A (ja) 2014-09-25
JP5813228B2 (ja) 2015-11-17
WO2013015889A1 (en) 2013-01-31
US20130028822A1 (en) 2013-01-31
EP2736636B1 (en) 2020-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104136116B (zh) 用于从气态烃中除去硫化合物的催化组合物、制造它们的方法及其用途
US8906227B2 (en) Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds
US8920635B2 (en) Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
Ismagilov et al. Oxidative desulfurization of hydrocarbon fuels
US20040007501A1 (en) Hydrocarbon desulfurization with pre-oxidation of organosulfur compounds
CN101307254B (zh) 劣质汽油生产清洁汽油的方法
JP2003528942A (ja) メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫
US20130026072A1 (en) Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
JP2009540021A (ja) 低硫黄燃料の製造のための改良された水素化分解装置後処理触媒
WO2013065007A1 (en) Nano structured adsorbent for removal of sulphur from diesel and gasoline like fuels and process for preparing the same
WO2008113746A2 (de) Verfahren zur entschwefelung von kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver nickel-trägerkatalysator auf der basis von aluminiumoxid
JP4576257B2 (ja) 石油留分の製造方法
WO2005052092A1 (en) Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
WO2010035710A1 (ja) 脱硫剤及びその製造方法、並びに炭化水素油の脱硫方法
US20090159502A1 (en) Decomposition of peroxides using iron-containing acidic zeolites
Beck et al. Advanced catalyst technology and applications for higher quality fuels and lubes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170208