CN115869981A - 一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，涉及煤气脱硫催化剂领域。改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂包括改性锰基尖晶石载体、负载于所述改性锰基尖晶石载体的碱金属盐和碱土金属氧化物；所述改性锰基尖晶石包括氮改性铜锰尖晶石、氮改性镍锰尖晶石和氮改性锌锰尖晶石中的任一种或多种；碱金属盐包括钠盐、钾盐和铯盐中的任一种或多种；碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种。其制备方法包括：将碱金属盐溶液喷涂至改性锰基尖晶石表面，将负载碱金属盐的改性锰基尖晶石与碱土金属氧化物和粘结剂混合，成型后，进行第一焙烧，即得。本发明提供的催化剂活性高，抗毒性好，制备容易，成本低。
Description
技术领域
本发明属于煤气脱硫催化剂技术领域，尤其涉及一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术
高炉煤气等钢铁行业副产煤气是重要的二次能源，回收综合利用价值高，可大幅降低企业运行成本，符合国家节能减排政策。未净化的煤气中含有羰基硫(COS)和硫化氢(H2S)等硫化物，硫化物的存在不仅会腐蚀管道设备，影响化工产品，还会造成环境污染，危害人体健康等，因此需要在利用过程中将其脱除到较低浓度。H2S的脱除较为容易和成熟，而COS比较稳定，需要通过水解或加氢等方法转化为H2S再进行脱除。COS通过水解转化为无机硫的反应温度较低，且无需氢参与反应，对工艺条件的要求相对比较简单，是工业脱硫的主要方法。
COS在自然状态下的水解转化比较慢，需要引入催化剂加速反应速率。工业化的水解催化剂主要是γ-Al2O3基负载型催化剂，但是其耐硫性能较差，运行中会出现活性下降等现象。水解产物H2S被氧气氧化在催化剂表面生成单质硫和硫酸盐，既毒化了活性组分，又堵塞反应物和产物的扩散通道，是导致其活性下降的主要原因。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，所述催化剂包括改性锰基尖晶石载体、负载于所述改性锰基尖晶石载体的碱金属盐和碱土金属氧化物；
所述改性锰基尖晶石包括氮改性铜锰尖晶石、氮改性镍锰尖晶石、氮改性锌锰尖晶石中的任一种或多种；
所述碱金属盐包括钠盐、钾盐和铯盐中的任一种或多种；所述碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种。
可选的，所述改性锰基尖晶石载体的质量占比为80～90wt.％，所述碱土金属氧化物的质量占比为1～5wt.％，所述碱金属盐的质量占比为5～10wt.％。
本发明还提供一种所述的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂的制备方法，包括：将碱金属盐溶液喷涂至改性锰基尖晶石表面，随后将负载碱金属盐的改性锰基尖晶石与碱土金属氧化物和粘结剂混合，成型后，进行第一焙烧，即得。
可选的，所述碱金属盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液和铯盐溶液中的任一种或多种；
优选地，所述碱金属盐溶液的浓度为0.1～0.8g/mL。
可选的，所述喷涂采用超声雾化的方式进行；
优选地，所述雾化的速率为0.2～1mL/min。
可选的，所述碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种；
所述粘结剂包括高岭土和/或羟甲基纤维素。
可选的，所述第一焙烧在马弗炉中进行；
优选地，所述第一焙烧的温度为150～300℃，时间为2～10h。
可选的，所述改性锰基尖晶石的制备方法包括：
将乙酸锰和可溶性A位金属乙酸盐加入混合醇溶剂中配制成溶液B；
将过量的草酸加入所述溶液B中，搅拌、过滤并干燥，收集固体C备用；
将所述固体C置于管式炉中进行第二焙烧，得到所述改性锰基尖晶石。
可选的，所述A位金属包括铜、锌和镍中的任一种或多种；所述乙酸锰与所述A位金属乙酸盐的质量比为2:1；
所述混合醇包括乙醇和乙二醇的混合溶液；
优选地，所述乙醇和乙二醇的体积比为1:1～3:1。
可选的，进行所述第二焙烧时以氮气为载气向体系内通入氨气；
优选地，所述第二焙烧的温度为500～800℃，时间为2～4h。
本发明的有益效果：
本发明提供的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，以改性锰基尖晶石为载体，负载碱土金属氧化物和碱金属盐，形成复合金属氧化物负载。相较于单一金属氧化物，复合金属氧化物催化活性更好；同时，尖晶石结构中合理的孔隙分布，提高了对COS和水的吸附活化，并加速COS水解产物H2S的快速导出，抑制了硫化物在催化剂表面的沉积，该催化剂的活性和寿命得到有利提升，抗毒化性能更加优异。
本发明提供的制备方法，通过改性锰基尖晶石形成缺陷丰富和表面化学环境可调的尖晶石载体，提升氧迁移能力，抑制水解产物的过度氧化，然后负载碱金属盐和碱土金属氧化物，调节弱碱性活性位的丰度，提升其催化COS水解活性和稳定性，制备得到性能更优的催化剂。并且该方法的原料易得，步骤简单，利于工业扩大化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，对本发明进行整体性解释，具体如下：
本发明提供一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，所述催化剂包括改性锰基尖晶石载体、负载于所述改性锰基尖晶石载体的碱金属盐和碱土金属氧化物；
所述改性锰基尖晶石包括氮改性铜锰尖晶石、氮改性镍锰尖晶石、氮改性锌锰尖晶石中的任一种或多种；
所述碱金属盐包括钠盐、钾盐和铯盐中的任一种或多种；
所述碱金属盐包括碳酸钾、硝酸钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钾、乙酸钾、硝酸铯、乙酸铯和碳酸铯中的任一种或多种；
所述碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述改性锰基尖晶石载体的质量占比为80～90wt.％，所述碱土金属氧化物的质量占比为1～5wt.％，所述碱金属盐的质量占比为5～10wt.％。
可选的，所述改性锰基尖晶石载体的质量占比可以为80wt.％、85wt.％以及90wt.％之间的任意值，所述碱土金属氧化物的质量占比可以为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％以及5wt.％之间的任意值，所述碱金属盐的质量占比可以为5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％以及10wt.％之间的任意值。
本发明提供的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，为尖晶石型复合金属氧化物，其通式为AB2O4，相邻的A和B位金属之间的协同作用可以产生丰富的缺陷和加速电子传递，调变A和B位金属的种类可以优化催化体系的性能。因此，在羰基硫水解催化剂中引入改性尖晶石基复合金属氧化物，利用其优异的吸附活化和氧化还原性能，不仅可以作为载体提升反应物吸附和加速产物扩散，还可以作为活性组分催化COS的水解反应，从而减少活性组分或助催化剂的负载量，进而提高羰基硫水解催化剂的活性、稳定性和抗毒性。
本发明还提供一种所述的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂的制备方法，包括：将碱金属盐溶液喷涂至改性锰基尖晶石表面，随后将负载碱金属盐的改性锰基尖晶石与碱土金属氧化物和粘结剂混合，成型后，进行第一焙烧，即得。
在一个可选的实施方式中，所述碱金属盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液和铯盐溶液中的任一种或多种；
所述碱金属盐溶液包括碳酸钾溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液、乙酸钠溶液、硝酸钾溶液、乙酸钾溶液、硝酸铯溶液、乙酸铯溶液和碳酸铯溶液中的任一种或多种；
在一个优选的实施方式中，所述碱金属盐溶液的浓度为0.1～0.8g/mL。
可选的，所述碱金属盐溶液的浓度可以为0.1g/mL、0.2g/mL、0.4g/mL、0.6g/mL以及0.8g/mL之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述喷涂采用超声雾化的方式进行；
在一个优选的实施方式中，所述雾化的速率为0.2～1mL/min。
可选的，所述雾化的速率可以为0.2mL/min、0.4mL/min、0.6mL/min、0.8mL/min以及1mL/min之间的任意值。
相较于常规的负载手段，采用雾化喷涂的方式，促使活性组分更均匀地分散。实验验证，使用本发明优选的雾化速率可提高活性组分分散性，增加其在载体表面的停留时间，提高负载效率，有利于提高催化剂的活性和稳定性。当雾化速率过高时，会影响活性组分的分散效果，进而影响产物催化剂的性能。
在一个可选的实施方式中，所述碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种；
所述粘结剂包括高岭土和/或羟甲基纤维素。
在一个可选的实施方式中，所述第一焙烧在马弗炉中进行；
在一个优选的实施方式中，所述第一焙烧的温度为150～300℃，时间为2～10h。
可选的，所述第一焙烧的温度可以为150℃、180℃、200℃、250℃、280℃以及300℃之间的任意值，时间可以为2h、4h、5h、6h、8h以及10h之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，所述改性锰基尖晶石的制备方法包括：
将乙酸锰和可溶性A位金属乙酸盐加入混合醇溶剂中配制成溶液B；
将过量的草酸加入所述溶液B中，搅拌、过滤并干燥，收集固体C备用；
将所述固体C置于管式炉中进行第二焙烧，得到所述改性锰基尖晶石。
在一个可选的实施方式中，所述A位金属包括铜、锌和镍中的任一种或多种；所述乙酸锰与所述A位金属乙酸盐的质量比为2:1；
所述混合醇包括乙醇和乙二醇的混合溶液；
在一个优选的实施方式中，所述乙醇和乙二醇的体积比为1:1～3:1。
可选的，所述乙醇和乙二醇的体积比可以为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1以及3:1之间的任意值。
在一个可选的实施方式中，进行所述第二焙烧时以氮气为载气向体系内通入氨气；
在一个优选的实施方式中，所述第二焙烧的温度为500～800℃，时间为2～4h。
可选的，所述第二焙烧的温度可以为500℃、600℃、700℃以及800℃之间的任意值，时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h以及4h之间的任意值。
本发明提供的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂的制备方法，首先采用溶胶-凝胶法制备锰基尖晶石，然后进行氮掺杂改性。通常氮掺杂包括在制备过程中加入氮源原位掺杂的方式，以及制备完成后再掺杂的后处理方式。而在尖晶石的制备过程中本身用到的原料较多，若在制备过程中加入氮源，则会影响尖晶石结构的形成，或者需要提高合成条件或工艺难度。因此本发明采用后处理的掺杂方式，也就是制备好尖晶石结构之后再进行掺杂，这样可以仅在尖晶石的表面进行氮原子的掺杂，而不影响体相结构。利用掺杂氮原子的表面提高对反应物分子的吸附和活化，在高温条件下实现焙烧结构的氮原子掺杂，采用氨气在高温下分解生成的N提供掺杂所需的氮源，在高温条件下进入锰基尖晶石的晶格内部，氮掺杂完成后进一步负载碱金属盐，氮掺杂使得尖晶石表面产生更多缺陷位点，结合雾化喷涂可以使活性组分以更小的尺度与尖晶石表面充分接触，发生更强的相互作用。传统的浸渍法会产生活性组分聚集在局部区域的情况，而雾化喷涂可通过控制雾化速率，使活性组分更均匀地分布在载体表面，不会发生活性组分的团聚的情况，后续再添加碱土金属氧化物和粘结剂，得到改性的锰基尖晶石水解催化剂。通过调变锰基尖晶石中的A位阳离子，形成缺陷丰富和表面化学环境可调的尖晶石载体，提升氧迁移能力，抑制水解产物的过度氧化，进一步掺杂氮元素优化其吸附活化性能，然后负载碱金属盐和碱土金属氧化物，调节弱碱性活性位的丰度，提升其催化COS水解活性和稳定性。
实施例1
根据本发明提供的制备方法制备改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，具体如下：
S1：将乙酸锰和乙酸铜加入体积比为1:1的乙醇和乙二醇的混合溶液，配制成溶液B，其中，乙酸锰与乙酸铜比例为2:1；
S2：将过量的草酸加入S1所得的溶液B中，超声波辅助下搅拌0.5h，过滤干燥后取固体C备用；
S3：将S2所得固体C放置于以氮气为载气的氨气气氛保护的管式炉中焙烧4h，焙烧温度为500℃，焙烧完成获得改性锰基尖晶石，本实施例具体为氮改性铜锰尖晶石；
S4：配制0.5g/mL的碱金属盐碳酸钾溶液，将其采用超声雾化法以0.5mL/min的速率均匀喷涂至S3所得的改性锰基尖晶石表面，获得负载碱金属盐的改性锰基尖晶石；
S5:随后将S4产物与5wt.％纳米氧化镁和1wt.％羟甲基纤维素混合，捏合并成型；
S6：将S5成型物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度150℃，时间10h，即得改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂。
实施例2
根据本发明提供的制备方法制备改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，具体如下：
S1：将乙酸锰和乙酸镍加入体积比为3:1的乙醇和乙二醇的混合溶液，配制成溶液B，其中，乙酸锰与乙酸镍比例为2:1；
S2：将过量的草酸加入S1所得的溶液B中，超声波辅助下搅拌0.5h，过滤干燥后取固体C备用；
S3：将S2所得固体C放置于以氮气为载气的氨气气氛下的管式炉中焙烧2h，焙烧温度为550℃，焙烧完成获得改性锰基尖晶石，本实施例具体为氮改性镍锰尖晶石；
S4：配制0.8g/mL的碱金属盐碳酸铯溶液，将其采用超声雾化法以0.5mL/min的速率均匀喷涂至S3所得的改性锰基尖晶石表面，获得负载碱金属盐的改性锰基尖晶石；
S5:随后将S4产物与1wt.％活性氧化钡和4wt.％高岭土混合，捏合并成型；
S6：将S5成型物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度300℃，时间2h，即得改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂。
实施例3
根据本发明提供的制备方法制备改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，具体如下：
S1：将乙酸锰和乙酸锌加入体积比为2:1的乙醇和乙二醇的混合溶液，配制成溶液B，其中，乙酸锰与乙酸锌的比例为2:1；
S2：将过量的草酸加入S1所得的溶液B中，超声波辅助下搅拌0.5h，过滤干燥后取固体C备用；
S3：将S2所得固体C放置于以氮气为载气的氨气气氛下的管式炉中焙烧3h，焙烧温度为350℃，焙烧完成获得改性锰基尖晶石，本实施例具体为氮改性锌锰尖晶石；
S4：配制0.6g/mL的碱金属盐碳酸钾溶液，将其采用超声雾化法以0.5mL/min的速率均匀喷涂至S3所得的改性锰基尖晶石表面，获得负载碱金属盐的改性锰基尖晶石；
S5:随后将S4产物与3wt.％活性氧化镁和2wt.％羟甲基纤维素混合，捏合并成型；
S6：将S5成型物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度200℃，时间8h，即得改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂。
对比例1
与实施例3的不同之处在于，对比例1的S3步骤中体系内未通入氨气。
对比例2
与实施例3的不同之处在于，对比例2的S4步骤中未采用超声雾化法进行喷涂，只采用常规喷涂手段。
分别使用实施例1-3和对比例1-2所制得的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂催化COS水解，在温度为120℃，空速为4000h-1、COS浓度为180mg/m3条件下，水解转化率如下表1：
表1实施例1-3和对比例1-2制得的催化剂催化COS水解转化率测试表
通过实施例1-3可知，本发明提供的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂水解COS时，水解转化效率较高，在第1小时内即可达到92％甚至更高的水解率，说明该催化剂的活性高。随着时间的推移，水解率始终维持在较高的水平，说明催化剂的稳定性和抗毒性较好。
通过比较实施例3和对比例1、对比例2可知，本发明提供的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂的制备方法所制得催化剂，其催化活性、稳定性和抗毒性均明显好于常规催化剂。
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂，其特征在于，所述催化剂包括改性锰基尖晶石载体、负载于所述改性锰基尖晶石载体的碱金属盐和碱土金属氧化物；
所述改性锰基尖晶石包括氮改性铜锰尖晶石、氮改性镍锰尖晶石和氮改性锌锰尖晶石中的任一种或多种；
所述碱金属盐包括钠盐、钾盐和铯盐中的任一种或多种；
所述碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性锰基尖晶石载体的质量占比为80～90wt.％，所述碱土金属氧化物的质量占比为1～5wt.％，所述碱金属盐的质量占比为5～10wt.％。
3.一种如权利要求1或2任一项所述的改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将碱金属盐溶液喷涂至改性锰基尖晶石表面，随后将负载碱金属盐的改性锰基尖晶石与碱土金属氧化物和粘结剂混合，成型后，进行第一焙烧，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液和铯盐溶液中的任一种或多种；
优选地，所述碱金属盐溶液的浓度为0.1～0.8g/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂采用超声雾化的方式进行；
优选地，所述雾化的速率为0.2～1mL/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物包括纳米氧化镁、活性氧化镁、纳米氧化钡和活性氧化钡中的任一种或多种；
所述粘结剂包括高岭土和/或羟甲基纤维素。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧在马弗炉中进行；
优选地，所述第一焙烧的温度为150～300℃，时间为2～10h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述改性锰基尖晶石的制备方法包括：
将乙酸锰和可溶性A位金属乙酸盐加入混合醇溶剂中配制成溶液B；
将过量的草酸加入所述溶液B中，搅拌、过滤并干燥，收集固体C备用；
将所述固体C置于管式炉中进行第二焙烧，得到所述改性锰基尖晶石。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述A位金属包括铜、锌和镍中的任一种或多种；所述乙酸锰与所述A位金属乙酸盐的质量比为2:1；
所述混合醇包括乙醇和乙二醇的混合溶液；
优选地，所述乙醇和乙二醇的体积比为1:1～3:1。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，进行所述第二焙烧时以氮气为载气向体系内通入氨气；
优选地，所述第二焙烧的温度为500～800℃，时间为2～4h。
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| 宁平等: "《含CO工业废气中有机硫深度净化关键技术》", 31 January 2014, 北京：冶金工业出版社, pages: 4 * |
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