CN1729274A - 用于硫化合物的催化选择性氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将烃原料中的硫化合物催化选择性氧化为二氧化硫的方法，其中将所述烃原料和含分子氧气体的气态进料混合物与一种催化剂在至多500℃的温度下接触，所述催化剂包含在催化剂载体上的VIII族贵金属，其中所述进料混合物的氧/碳比低于0.15。

Description

用于硫化合物的催化选择性氧化的方法
                      发明领域
本发明涉及一种用于将烃原料中的硫化合物催化选择性氧化为二氧化硫的方法。
                      发明背景
通常在加氢脱硫过程中将烃原料脱硫。在该过程中，在有氢的情况下，在提高的温度和压力下将含硫原料与加氢脱硫催化剂、典型的是与Co-Mo或Ni-Mo催化剂接触。加氢脱硫后的烃流仍然含有硫化合物，特别是难以脱除的硫化合物，例如杂环的硫化合物，诸如噻吩类、苯并噻吩类、取代和稠合环二苯并噻吩类。
已经知道将含有镍、氧化锌和氧化铝的催化剂用于在有氢的情况下烃流的深度脱硫。这些催化剂能够脱除“难以脱除的”硫化合物而且能够实现象0.1ppm这样低的硫浓度。例如，在WO01/15804中，公开了一种催化剂，它含有5-25wt％Ni，30-70wt％ZnO和余量的氧化铝。WO01/15804的催化剂具有双重功能：镍催化硫与氢的反应以形成硫化氢，氧化锌吸收形成的硫化氢。
还已经知道，通过在汽相过程中将硫化合物中的硫氧化为二氧化硫而将烃流脱硫。例如，US2,640,010描述了，通过将烃的蒸汽通过包含硫化亚铜的氧化催化剂而将石油烃中的硫化合物例如硫化氢、硫醇和二硫化物氧化为二氧化硫。US2,361,651描述一种用于将含硫烃馏分脱硫的方法，它通过在有氧的情况下使所述馏分的蒸汽与包含氧化铜的催化剂接触。该方法中涉及的反应是在有氧的情况下通过铜催化剂的作用将硫醇、硫化物和二硫化物氧化为二氧化硫。
US2,640,010和US2,361,651中公开的方法的缺点是，没有脱除“难以脱除的”硫化合物，例如噻吩类。
                       发明概述
现已发现，通过使用包含VIII族贵金属的催化剂、借助催化选择性氧化，还可以将烃流中的“难以脱除的”硫化合物(例如噻吩类)中的硫转化为二氧化硫。由此形成的二氧化硫可以通过本领域已知的方法脱除。本文所述的硫化合物的选择性氧化是指氧化硫化合物而不氧化或者最小程度氧化不含硫的烃化合物。
选择性氧化继之以脱除二氧化硫的一个优点是，脱硫过程不需要氢。汽相选择性氧化方法的另一个优点是，该方法可以在环境压力下进行。此外，使用本发明的方法，可能在不使用含镍催化剂的情况下实现深度脱硫。
因此，本发明涉及一种用于将烃原料中的硫化合物催化选择性氧化为二氧化硫的方法，其中将所述烃原料和含分子氧气体的气态进料混合物与一种催化剂在至多500℃的温度下接触，所述催化剂包含在催化剂载体上的VIII族贵金属，其中所述进料混合物的氧/碳比低于0.15。
                       发明详述
可以通过本发明的方法选择性氧化的硫化合物例如有硫化氢、硫醇、二硫化物或者杂环的硫化合物，例如噻吩类、苯并噻吩类、或者取代和稠合环二苯并噻吩类。
所述烃原料是一种在催化剂表面通常的条件下呈气态的烃原料。优选的原料是在标准温度和压力(STP；0℃，1atm.)条件下呈气态的原料，例如甲烷、天然气、LPG和其它气态烃流。另外，在STP条件下呈液态但在催化剂表面通常的条件下呈气态的原料是适宜的原料，例如石脑油、柴油或汽油。
本发明方法的催化剂包含作为催化剂载体的氧化固体表面，通常呈固体颗粒的形式。本文所述的氧化表面是指能够活化分子氧的表面。优选地，所述催化剂载体包含高熔点氧化物。特别适合的是这样的高熔点氧化物，例如稳定化的和部分稳定化的氧化锆、二氧化铈、氧化钇、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及其组合。包含稳定化的或部分稳定化的氧化锆的催化剂载体是最优选的。
备选地，所述催化剂载体可以包含具有氧化表面的非高熔点氧化物疏松材料。这类材料的实例是具有氧化铝或氧化锆表面层的含Fe、Cr和Al的合金(商品化为FECRALLOY)，FECRALLOY是一个商标。
所述催化剂包含一种或多种负载在固体表面或载体上的催化活性金属。这些催化活性金属是VIII族贵金属，更优选是铂、铑、铱或者它们中的两个或两个以上的组合。一般而言，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包含浓度在0.02-10重量％范围内、优选在0.1-5重量％范围内的催化活性金属。所述催化剂可以进一步包含选自Al、Mg、Zr、Ti、La、Hf、Si、Ba和Ce的增强性能用的无机金属阳离子，它与所述催化活性金属紧密缔合而存在或负载于所述催化活性金属上，优选锆和/或铈阳离子。
包含在载体上的贵金属的催化剂也适合于一般在700℃以上的温度下的烃的催化部分氧化。已经发现，在低得多的温度下，一般为200-500℃，与烃的氧化相比，硫化合物的氧化优先发生。
为了防止烃化合物的降解，将工艺温度保持在至多500℃。优选地，工艺温度在200-500℃的范围内，更优选在200-300℃的范围内。
进料混合物与催化剂的接触压力优选在1-10巴(绝对)、更优选1-5巴(绝对)的范围内。最优选地，将进料混合物与催化剂在环境压力下接触。
所述含分子氧气体可以是氧气、空气或者富氧空气。优选地，将空气用作含分子氧气体。
能够理解的是，确切的工艺条件，例如保持催化剂的温度、压力、气体或液体速度以及进料混合物中的氧/碳比，将特别取决于所使用的催化剂、所要求的硫转化率和选择性以及烃原料的沸腾特征。
进料混合物的氧/碳比至多为0.15，优选至多为0.10。本文所述的氧/碳比是指分子形式的氧(O2)与烃原料中存在的碳原子的比。
本发明的方法非常适合于烃流的深度脱硫。它特别适合于从包含多达10％v/v硫化氢的气态烃流中脱除硫化氢，或者特别适合于从包含多达1000ppmw硫的液态烃流中脱除“难以脱除的”硫化合物。
形成的二氧化硫可以通过本领域中已知的方法脱除。在液态原料中，二氧化硫例如可以通过蒸馏或汽提脱除。本领域中已知的用于从气态原料中脱除二氧化硫的适合方法例如是使用胺水溶液或碱性溶液的溶剂萃取，在铜、钡或二氧化铈上的吸收，或者与石灰反应生成石膏。
为了从气态烃原料脱除较大量的硫化氢，本发明的选择性氧化方法可以适合地与一种根据公知的克劳斯反应(Claus reaction)将H2S/SO2混合物转化为元素硫的方法组合使用：
然后，通过本发明的催化选择性氧化方法将部分硫化氢、优选大约为硫化氢总体积量的三分之一转化为二氧化硫。
将通过如下非限制性的实施例进一步阐述本发明的方法。
实施例1
催化剂制备
催化剂1
用氧化锆涂料(用4％wt CaO部分稳定化的氧化锆；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)涂覆用氧化钇部分稳定化的氧化锆(Y-PSZ)的颗粒(1mm平均直径)，并且通过用含有三氯化铑、四氯化铱、硝酸氧锆和硝酸铈的溶液浸渍涂过涂料的颗粒而为所述颗粒提供0.9wt％Rh，0.9wt％Ir，0.6wt％Zr，1.9wt％Ce。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。
催化剂2(比较)
用氧化锆涂料(参见前文催化剂1)涂覆用氧化钇部分稳定化的氧化锆(Y-PSZ)的颗粒(1mm平均直径)，并且通过用含有硝酸氧锆和硝酸铈的溶液浸渍涂过涂料的颗粒而为所述颗粒提供0.5wt％Zr，1.6wt％Ce。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。
催化剂3
用氧化锆涂料(参见前文催化剂1)涂覆Y-PSZ的颗粒(30-80目)，并且通过用含有三氯化铑、硝酸氧锆和硝酸铈的溶液浸渍涂过涂料的颗粒而为所述颗粒提供1.6wt％Rh，1.0wt％Zr，1.6wt％Ce。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。
催化剂4
用含有H2PtCl6和硝酸氧锆的溶液浸渍用二氧化铈部分稳定化的氧化锆韧化的氧化铝(Ce-ZTA)的颗粒(30-80目)。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。所得催化剂颗粒含有5wt％Pt和7wt％Zr。
催化剂5
用含有四氯化铱的溶液浸渍用氧化镁稳定化的氧化铝的煅烧过(1000℃下2小时)的颗粒(30-80目)而为该颗粒提供0.6wt％Ir。将浸渍过的颗粒干燥(在120℃下2小时)，并且煅烧(在700℃下2小时)。
催化剂6
用氧化锆涂料涂覆Y-PSZ颗粒(1mm平均直径)，并且通过用含有三氯化铑、四氯化铱、硝酸氧锆和硝酸铈的溶液浸渍涂过涂料的颗粒而为所述颗粒提供0.8wt％Rh，0.8wt％Ir，0.6wt％Zr，1.7wt％Ce。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。
催化选择性氧化
将大约1g催化剂颗粒装入6mm内径的反应管中。在提高的温度和环境压力下使空气和含H2S的甲烷的气体混合物从所述催化剂颗粒上经过。
表1中，对每一种催化剂给出了含H2S的甲烷的H2S浓度、空气/甲烷混合物的氧/碳比、气体空速(Nl进料混合物/kg催化剂/小时)、保持催化剂的温度、H2S转化率和选择性。所述选择性是作为流出物中SO2/CO2摩尔比与进料中S/C比的商计算的。
从表1中的结果可见，当甲烷进料在包含Pt、Rh和/或Ir的催化剂(催化剂1、3-6)上被氧化时，获得了非常高的H2S转化率。当使用不含催化活性金属的催化剂(催化剂2)时，为实现这样高的转化率就必须将温度提高到500℃以上。
表1甲烷中H2S的选择性氧化：进料组成，工艺条件和结果。
  催化剂No.           1           2(比较)   3   4   5   6
  H2S(％v/v)   2.8   2.0   2.5   2.5   2.0   1.7   1.5   1.6
  O2∶C   0.06   0.04   0.05   0.05   0.05   0.07   0.05   0.06
  GSV(Nl/kg/h)   7,000   7,000   7,000   7,000   7,000   7,000   13,000   7,000
  T(℃)   360   459   413   553   470   458   467   433
  H2S转化率(％)   99.9   99.7   73.7   99.9   97.1   94.7   95.2   96.7
  选择性   222   373   5070   8400   53   57   57   57
实施例2
将0.95g催化剂1的颗粒装入6mm内径的反应管中。在提高的温度和环境压力下使空气和含噻吩的甲烷的气体混合物从所述催化剂颗粒上经过。进行了两个不同的实验，它们具有不同的进料组成和不同的工艺条件。
表2中，对这两个实验给出了甲烷的硫浓度、空气/甲烷混合物的氧/碳比、气体空速(Nl进料混合物/kg催化剂/小时)、保持催化剂的温度、噻吩转化率和选择性。所述选择性是作为流出物中SO2/CO2摩尔比与进料中S/C比的商计算的。
表2甲烷中噻吩的选择性氧化：进料组成，工艺条件和结果。
  实验   a   b
  ppmw S   11,400   300
  O2∶C   0.05   0.02
  GSV(Nl/kg/h)   8,000   7,000
  T(℃)   391   304
  噻吩转化率(％)   99.8   79.9
  选择性   28   1816
实施例3
将0.94g催化剂1的颗粒装入6mm内径的反应管中。在320℃的温度和环境压力下使空气和含噻吩的石脑油的混合物从所述催化剂颗粒上经过。所述石脑油的沸腾范围是40-180℃，H/C比是1.8，密度是0.74g/ml。
表3中，给出了石脑油的硫浓度、空气/石脑油混合物的氧/碳比、液体空速(kg石脑油/kg催化剂/小时)、保持催化剂的温度、噻吩转化率和选择性。所述选择性是作为流出物中SO2/CO2摩尔比与进料中S/C比的商计算的。
表3石脑油中噻吩的选择性氧化：进料组成，工艺条件和结果。
  ppmw S   590
  O2∶C   0.003
  LSV(kg/kg/h)   23.4
  T(℃)   320
  噻吩转化率(％)   62.7
  选择性   428
实施例4
催化剂制备
催化剂7
用氧化锆涂料(用4％wtCaO部分稳定化的氧化锆；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)涂覆用氧化钇部分稳定化的氧化锆(Y-PSZ)的颗粒(30-80目平均直径)，并且通过用含有四氯化铱、硝酸氧锆和硝酸铈的溶液浸渍涂过涂料的颗粒而为所述颗粒提供2.26wt％Ir，0.98wt％Zr，1.56wt％Ce。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。
催化选择性氧化
将2.04g催化剂7的颗粒用2.13g SiC(0.05mm)稀释以改进传热和流动特性，然后装入15mm内径的反应管中。在提高的温度和环境压力下使空气和含噻吩的甲烷的气体混合物从所述催化剂颗粒上经过。进行了三个不同的实验，它们具有相同的进料组成和不同的温度。所述进料的硫含量为210ppmv噻吩。O2/C比为0.005，GHSV为2500Nl/kg/hr。
表4中，对这三个实验给出了噻吩转化率和选择性。所述选择性是作为流出物中SO2/CO2摩尔比与进料中S/C比的商计算的。
            表4甲烷中噻吩的选择性氧化
实验 a b c
  温度(℃)   220   250   300
  噻吩类转化率(％)   99.8   99.8   99.8
  选择性   2380   1590   676
实施例5
将2.03g催化剂7的颗粒用2.2g SiC(0.05mm)稀释以改进传热和流动特性，然后装入15mm内径的反应管中。在提高的温度和环境压力下使空气和LPG(5.9％v/v丁烷，余量的丙烷)的气体混合物从所述催化剂颗粒上经过，所述LPG含有各自为50ppmv的H2S、COS、乙硫醇、四氢噻吩和二乙基二硫化物。O2/C比为0.002，GHSV为3600Nl/kg/hr。
表5中，对275℃的反应器温度给出了每一种硫物质的转化率。
表5LPG中不同硫物质中的转化率
  硫物质   转化率(％)
  H2S   99.97
  COS   99.9
  乙硫醇   99.97
  四氢噻吩   97
  二乙基二硫化物   99.9
选择性(作为流出物中SO2/CO2摩尔比与进料中总S/C比的商计算的)为65。
实施例6
催化剂制备
催化剂8
用氧化锆涂料(用4％wt CaO部分稳定化的氧化锆；ZO型；ex.ZYPCoatings Inc.，Oak，Ridge，USA)涂覆用氧化钇部分稳定化的氧化锆(Y-PSZ)的颗粒(20-30目平均直径)，并且通过用含有三氯化铑、四氯化铱、硝酸氧锆和硝酸铈的溶液浸渍涂过涂料的颗粒而为所述颗粒提供0.81wt％Rh，0.78wt％Ir，0.98wt％Zr，1.57wt％Ce。将浸渍过的颗粒在140℃下在2小时期间内干燥，并且在700℃下在2小时期间内煅烧。
催化选择性氧化
将1.93g催化剂8的颗粒与1.81g SiC(0.05mm)混合，然后装入15mm内径的反应管中。在两个不同的温度(250和270℃)下使空气和加氢裂化的石脑油(ex Pernis精炼厂，初始沸点91℃，最终沸点195℃，含有总计32ppmw S，主要作为(取代的)噻吩类、硫化物和二硫化物)的混合物从所述催化剂颗粒上经过，其中O2/C比为0.003，液体空速为3.5kg/kg/hr。
表6中，给出了石脑油的硫转化率和选择性。所述转化率基于液体产物的S分析。所述选择性是作为流出物中SO2/CO2摩尔比与进料中S/C比的商计算的。
表6石脑油中硫物质的选择性氧化
  实验   a   b
  温度(℃)   250   270
  S转化率(％)   88   92
  选择性   334   17

Claims (9)

1.一种用于将烃原料中的硫化合物催化选择性氧化为二氧化硫的方法，其中将所述烃原料和含分子氧气体的气态进料混合物与一种催化剂在至多500℃的温度下接触，所述催化剂包含在催化剂载体上的VIII族贵金属，其中所述进料混合物的氧/碳比低于0.15。
2.权利要求1的方法，其中所述进料混合物的氧/碳比低于0.10。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂载体是高熔点氧化物，优选是包含部分稳定化的或稳定化的氧化锆的高熔点氧化物。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述VIII族贵金属是Pt、Rh或Ir或者它们中的两个或两个以上的组合。
5.前述权利要求任一项的方法，其中将所述催化剂保持在200-500℃、优选200-300℃范围内的温度下。
6.前述权利要求任一项的方法，其中将所述进料混合物与所述催化剂在1-10巴(绝对)、优选1-5巴(绝对)范围内的压力下、更优选在环境压力下接触。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述烃原料是气态烃原料，更优选是甲烷或天然气。
8.权利要求7的方法，其中所述烃原料包含浓度至多为10％v/v，优选至多为5％v/v的硫化氢。
9.权利要求1-6任一项的方法，其中所述原料是含有至多1000ppmw硫的液态烃原料。
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