DE60107602T2

DE60107602T2 - Verfahren zur entschwefelung von thiophenderivate enthaltenden kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60107602T2
Application number: DE60107602T
Authority: DE
Inventors: Pedro Da Silva; Edmond Payen; Jean-Yves Carriat; Marc Bisson
Original assignee: TotalFinaElf France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1346009A1; ES2234930T3; US20060180501A1; JP2004517193A; KR20030065585A; DE60107602D1; EP1346009B1; ATE283905T1; WO2002053683A1; FR2818990B1; FR2818990A1; KR100824422B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgrundstoffen für Gasöle, Kerosine und Benzine. Sie betrifft insbesondere die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgrundstoffen, die mit Dibenzothiophenverbindungen beladen sind.
Die Gegenwart von Schwefel in Kohlenwasserstoffen stellt ein Problem dar, das heutzutage als schwerwiegend für die Umwelt betrachtet wird. Durch Verbrennung wird der Schwefel nämlich in diverse Schwefeloxide umgewandelt, die sich in Säuren umwandeln können, dabei zur Bildung von saurem Regen beitragend.
Im allgemeinen benutzen Raffinerien katalytische Hydrierentschwefelungsverfahren, um den Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe abzusenken.
Daher werden die direkt aus der Destillation stammenden Gasöle zwischen 300 und 400°C unter einem Wasserstoffdruck, der zwischen 30 und 100 Bar (30 bis 100 × 10⁵ Pa) in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der in einem fixierten Bett vorliegt und aus Sulfiden der Metalle der Gruppen VIb und VIII aufgebaut ist, die auf Aluminiumoxid vorliegen, zum Beispiel Kobalt- und Molybdänsulfide oder Nickel- und Molybdänsulfide. In Anbetracht der Betriebsbedingungen und des Wasserstoffverbrauchs können diese Verfahren hinsichtlich der Investition und des Betriebs teuer sein, insbesondere falls die Produktion von Kohlenwasserstoffen mit sehr niedrigem Schwefelgehalt gewünscht ist. Um einen Kohlenwasserstoff, der ursprünglich 1 Gewichts-% Schwefel enthält, bis auf einen Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,005 Ge wichts-% zu verringern, kann daher die Größe des Reaktors mit 4 multipliziert werden, und die zur Reaktion erforderliche Wasserstoffmenge muß auf ungefähr 20 % erhöht werden. Es ist insbesondere schwierig, durch solche Verfahren Spuren von Schwefel zu entfernen, vor allem, wenn der Schwefel zu hitzebeständigen Molekülen gehört, wie dem in Position 4 oder 4 und 6 alkylierten Dibenzothiophen.
In bestimmten Ländern wie Schweden, den Vereinigten Staaten, insbesondere Kalifornien, und anderen ist der Gesamtschwefelgehalt von Gazolen bereits auf 0,005 Gewichts-% begrenzt worden. Diese Begrenzung könnte bald in den Ländern der OCDE ausgeweitet werden. Für Europa müßte dieses Ziel von 0,005 Gewichts-% Gesamtschwefel 2005 erreicht werden.
Im Unterschied zu den Gazolen stammen Benzine nicht allein aus der Direktdestillation von Rohöl, wobei diese Benzine somit schwach geschwefelt sind, aber gleichfalls durch verschiedentliche Verfahren erhalten werden können, wie die Naphtha-Reformierung, die Isomerisierung von Schwernaphthas, die Alkylierung von Butan oder Propan unter Herstellung von Isooctan, die Methoxylierung von Isobuten, und das katalytische Cracken von Destillaten unter Vakuum oder reduzierter Atmosphäre. Insbesondere das katalytische Cracken liefert 20 bis 60 Gewichts-% des Endbenzins. Diese Benzine enthalten jedoch bis zu 0,1 Gewichts-% Schwefel. Es ist daher üblich, die aus dem katalytischen Cracken stammenden Benzine durch Verfahren zu entschwefeln, die zu denjenigen ähnlich sind, die zur Hydrierentschwefelung von Gasölen beschrieben wurden, für die die Betriebsbedindungen hinsichtlich Wasserstoff, Raumgeschwindigkeit und Temperatur strenger sind. Diese Verfahren – obgleich teuer – erlauben dennoch nicht, auf herkömmliche Weise Gesamtschwefelgehalte in den gecrackten Benzinen von 0,005 bis 0,03 Gewichts-% zu erreichen. Obgleich die Raffinierer, um diesen Schwefelge halt zu reduzieren, sich überlegten, dem Crack-Katalysator Zusatzstoffe hinzuzufügen, die die sich im Verlauf des Verfahrens bildenden Schwefelverbindungen zersetzen, insbesondere Mercaptane und Sulfide, haben diese Zusatzstoffe nur eine begrenzte, wenn nicht gar keine Wirkung auf die Benzothiophenderivate, selbst wenn die Mercaptane und Sulfide vor dem Cracken entfernt worden sind.
Im Fall der Benzine von katalytischen Crackmaschinen von Schwefel in den Benzinen ist die Hydrierentschwefelung nicht nur gegenüber den Thiophenverbindungen ineffizient, sondern wirkt sich auch destruktiv auf die Octanzahl des Benzins aus. Im Verlauf der Hydrierentschwefelungsreaktion gibt es in der Tat eine teilweise Hydrierung der in den Crackbenzinen enthaltenen Olefine, wobei deren Verschwinden sich in einer Erniedrigung der Octanzahl des Benzins und somit einer Verschlechterung der Qualität des Benzins auswirkt. Um diesen Verlust auszugleichen, ist es möglich, andere Bestandteile zum Verbessern dieser Zahl einzubringen, oder das Benzin seinerseits zu behandeln, um diese Zahl zu erhöhen. Die Zugabe eines Zusatzstoffs oder die Wiederbehandlung angesichts der Verbesserung der Qualität des Benzins belasten jedoch seine Herstellungskosten, und es ist deshalb vorteilhaft, ein Behandlungsverfahren bereitzustellen, das ein direktes Beseitigen von hitzebeständigen Schwefelverbindungen, wie der Benzothiophenderivate, ermöglicht, wobei die Verwendung von Wasserstoff begrenzt wird.
Für Schwefelverbindungen selektive Oxidationsverfahren bilden einen Teil von Behandlungsverfahren, die zum Erreichen des Ziels geeignet sind. Unter den Methoden und Verfahren, die zum Verringern der Schwefelmenge, die in den Kohlenwasserstoffen in Form von Thiophenderivaten vorliegen, entwickelt wurden, ist die Oxidation durch organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid und organische Persäuren in Betracht gezogen worden, sei es ohne Katalysator oder durch homogene Katalyse in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Organometallverbindungen oder Metalloxiden in wäßriger Phase (siehe US 3 668 117 , US 3 565 793 , EP 0 565 324 sowie die Veröffentlichungen von T.A. Koch, K.R. Krause, L. Emanzer, H. Mehdizadeh, J.M. Odom, S.K. Sengupta, New J. Chem., 1996, 20, 163–173 und von F.M. Collins, A.R. Lucy, C. Sharp, J. of Molecular Catalysis A: Chemical 117 (1997) 397–403).
Verfahren, bei denen Metallkatalysatoren auf der Basis von Molybdän und Wolfram in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung zum Einsatz kommen (heterogene Katalyse), betreibt man bei Temperaturen von über 60°C, und es gibt einen übermäßigen Verbrauch von Wasserstoffperoxid, wobei ein Teil dieses Oxidationsmittels durch den verwendeten Katalysator zersetzt wird. Die verwendeten Persäuren, d.h. sehr starke Oxidationsmittel, die durch Reaktion von Wasserstoffperoxid und einer Carboxylsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure erhalten wurden, sind im allgemeinen weniger effizient wie das Wasserstoffperoxid und weniger selektiv gegenüber den Schwefelverbindungen und können insbesondere die Olefine oxidieren.
Es sind andere Oxidationsentschwefelungsverfahren in organischem Medium vorgeschlagen worden: sie bestehen darin, Metalloxide in pulverförmiger Form oder unter Bildung von Peroxogruppen-enthaltenden Metallverbindungen in wäßrigen oder organischen Lösungen mit den diese hitzebeständigen Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen zu kontaktieren – in Gegenwart oder ohne organische oder wäßrige Peroxide, wobei jene mit einem alkoholischen Lösungsmittel oder in Wasser eingebracht werden (s. US 3 816 301 , US 4 956 578 , US 5 958 224 ).
Ein anderes, im US-Patent 3 945 914 beschriebenes Verfahren besteht darin, ein entschwefeltes Kohlenwasserstoffmaterial in drei Behandlungsstufen herzustellen. Die erste Stufe besteht in einer mindestens teilweisen Oxidation der Schwefelverbindungen durch Inkontaktbringen mit Peroxiden in Gegenwart von metallischen Katalysatoren, die Metalle aus der Gruppe enthalten, die Titan, Zirkonium, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Tantal, Chrom und ihre Mischungen umfaßt, in flüssiger, oder gegebenenfalls trägergebundener fester Form, wobei diese Träger für die Reaktion nicht wesentlich sind. Die zweite Stufe besteht in einem Kontaktieren des diese oxidierten Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterials mit einer anderen Metallverbindung, einem Metalloxid oder -peroxid (wobei die Metalle aus der Gruppe sind, die Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Eisen, Zink, Vanadium, Kupfer, Mangan, Quecksilber sowie deren Mischungen umfaßt) bei einer Temperatur von 250 bis 730°C unter Wasserstoffdruck. Die dritte Stufe besteht darin, das entschwefelte Kohlenwasserstoffmaterial wiederzugewinnen.
In allen diesen Methoden und Verfahren werden die Thiophenderivate in ihre sulfurierte und/oder sulfonierte Form umgewandelt. Dennoch ist für einige dieser Verbindungen, auch wenn bei hoher Temperatur gearbeitet wird, die Reaktion relativ langsam, und die gesamte Umwandlung wird nicht mit weniger als einer Stunde erreicht, selbst wenn sehr starke Konzentrationen des Oxidationsmittels verwendet werden, so daß häufig übermäßige Mengen zur Oxidation der Schwefelderivate benötigt werden. Andererseits ist es möglich, in mehreren Stufen zu arbeiten, die jedoch zeitaufwendig sind und in einer Einheit aneinanderhängen.
Die vorliegende Erfindung strebt daher an, ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen, die als Kohlenwasserstoffgrundstoffe verwendet werden, die Thiophenderivate enthalten, ohne Verminderung des Index der Octanzahl oder der Cetanzahl, gelegentlich sogar mit einer Erhöhung dieser Indizes vorzuschlagen. Sie betrifft insbesondere die Endbehandlung von hydrobehandelten Gasölen, von Kerosinen und von Benzinen aus der katalytischen Crackung, die stark an hitzebeständigen Thiophenderivaten aus Hydrogenierungen konzentriert sind.
Die Erfindung zielt ferner darauf ab, ein solches Verfahren vorzuschlagen, das das Erreichen gleicher, wenn nicht sogar überlegener Oxidiergrade gegenüber bekannten Verfahren gestattet, wobei die Zeiten zur Reaktion und Trennung der oxidierten Schwefelverbindungen der entschwefelten Kohlenwasserstoffe voll begrenzt werden.
Die vorliegende Erfindung hat somit zum Gegenstand ein Verfahren zur selektiven Entschwefelung von Thiophenverbindungen, die in aus der Destillation von raffiniertem oder nichtraffiniertem Rohöl stammenden Kohlenwasserstoffen enthalten sind, das sich zusammensetzt aus einer Oxidation von Thiophen-Schwefelatomen zu Sulfonen in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Katalysators, und einer Trennung der erhaltenen Sulfonverbindungen von diesen Kohlenwasserstoffen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen ersten Schritt der Oxidation/Adsorption durch heterogene Katalyse von Schwefelverbindungen in organischem Milieu bei einer Temperatur von mindestens 40°C in Gegenwart eines organischen Oxidationsmittels aus der Gruppe der Peroxide und Persäuren und in Gegenwart eines Katalysators einer spezifischen Oberfläche von über 100 m²/g und von einer Porosität von 0,2 bis 4 ml/g sowie einen zweiten Schritt der Regenerierung des verwendeten Katalysators umfaßt, wobei der Schritt der Regenerierung immer auf den Schritt der Oxidation/Adsorption folgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Thiophenderivaten Benzothiophenverbindungen, Polybenzothiophenverbindungen und ihre alkylierten Derivate, darunter die Alkyl dibenzothiophene, insbesondere die hitzebeständigen gegenüber den Umwandlungsverfahren, die gewöhnlich durch die Raffinierer verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt den Vorteil, daß einerseits bei atmosphärischem Druck eine Oxidation der Gesamtheit des in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefels und selektiver eine Umwandlung der Thiophenderivate in Sulfone – und dies im Rahmen eines einfachen industriellen Verfahrens – sichergestellt wird, und andererseits, daß gleichzeitig diese sulfoxidierten Verbindungen auf dem Katalysator adsorbiert werden. Denn die Trennung der Kohlenwasserstoffe von dem Hauptteil der gebildeten Sulfone und Sulfoxide erfolgt unmittelbar, wobei letztere in fester, auf dem Katalysator abgeschiedener Form oder in Form von durch an sich bekannte Mittel filtrierbare Abscheidung in den behandelten Kohlenwasserstoffen wiedergefunden werden. Dieser Katalysator, auf dem diese sulfoxidierten Verbindungen absorbiert worden sind, bilden den "verwendeten Katalysator". Man kann diese, gegebenenfalls in den behandelten Kohlenwasserstoffen aufgelösten Sulfone extrahieren. Im übrigen hat diese Oxidation/Adsorption keinerlei Wirkung auf die Olefine, was weder die Octanzahl in den katalytisch gecrackten Benzinen, noch den Gehalt an aromatischen, nicht-sulfierten Verbindungen verändert. Das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung verbessert außerdem die Cetanzahl der Gasöle.
Ohne durch eine Theorie beschränkt zu sein, scheint es, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators überaus wichtig ist, und daß dieser um so länger wirksam ist. Darüber hinaus werden die Verbindungen vom Typ der Sulfone und Sulfoxide, indem sie einen stark polaren Charakter aufweisen, auf der Katalysatoroberfläche gehalten werden, wahrscheinlich im Bereich der Stellen der Lewissäuren des Katalysators. Und außerdem, je bedeutender die Größe der Poren ist, desto geringer ist das Risiko, daß die Poren des Katalysators schnell verstopfen, und desto mehr ist die Lebensdauer des Katalysators im Verlauf der Oxidationszyklen sichergestellt. Für die vorliegende Erfindung handelt es sich um eine Auswahl des Katalysators, der den besten Kompromiß zwischen der spezifischen Oberfläche und der Größe der Poren zeigt, um eine ausreichende Aktivität, und dies so lang wie möglich, zu erhalten, um für die Oxidation/Adsorption am effizientesten zu sein.
Wenn das Verfahren fortlaufend auf intermittierende weise durchgeführt wird, können die Schritte der Oxidation/Adsorption und Regenerierung in dem gleichen Reaktor oder gleichzeitig in Reaktoren, die parallel und alternativ für den einen oder den anderen Schritt funktionierend in einem festen Bett, oder auch in mindestens zwei Reaktoren mit beweglichem Bett, die jeweils durch das katalytische Bett verbunden sind, wobei der eine für die Oxidation/Adsorption und der andere für die Regenerierung bestimmt ist, durchgeführt werden.
Im fixierten Bett enthält der erste Reaktor ein fixiertes Katalysatorbett unter Aufnahme des Kohlenwasserstoff- und des Oxidationsmittelflusses, und der zweite empfängt zur Regenerierung des Katalysators flüssige Ausflüsse, zum Beispiel ein Spüllösungsmittel, oder gasförmige oxidierende Ausflüsse wie Luft oder eine Luft/N₂-Mischung, wobei die Temperatur des Katalysatorbetts erhöht ist. Diese Reaktoren werden funktionell abgewechselt, sobald die Effizienz des Katalysators im Oxidations/Adsorptions-Reaktor für die Oxidation und/oder die Adsorption nicht mehr ausreichend ist.
Im mobilen Bett werden die Kohlenwasserstoffe dem ersten Reaktor zugeführt, wo die Oxidation stattfindet, wobei der Katalysator fortlaufend zum zweiten Reaktor getrieben wird, wo er regeneriert wird, bevor er in den Oxidations/Adsorptions-Reaktor zurückgeschickt wird. In dieser Vorrichtung können Mobilbettreaktoren, die insbesondere im Bereich der Reformierung gut bekannt sind, verwendet werden. Für diese Ausführungsform verwendet man einen dritten Reaktor, der zwischen den beiden ersten Reaktoren angeordnet ist und der es gestattet, die Kohlenwasserstoffe des verwendeten Katalysators vor dessen Waschen zu entfernen oder die Verbrennung der eingefangenen Sulfon- und Sulfoxid-Verbindungen zu bewirken.
Die verwendeten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter Trägern der Gruppe ausgewählt, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, amorphen oder kristallinen Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, mesoporösen Silizium- und Silicoaluminium-Feststoffen, Aktivkohle und Tonen besteht, wobei diese Träger allein oder in Mischung verwendet werden. In den Katalysatoren der Erfindung können diese Träger vorteilhafterweise als Träger von Metallen der Gruppe verwendet werden, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Eisen, Mangan, Cer und Wolfram besteht, wobei diese Metalle in der Oxidform in das Netzwerk des Trägers eingebracht oder auf die Oberfläche des Trägers abgeschieden werden können. Denn es wurde ein synergistischer Effekt des Metalls mit dem Träger festgestellt, d.h. eine unerwartete Verstärkung der Aktivität des Katalysators in Bezug auf die Oxidation der Thiophenverbindungen und gleichzeitig eine Verstärkung des Einfangens der Sulfon- und Sulfoxid-Verbindungen in den Poren des Katalysators, ohne dass keines von ihnen später desorbierbar wäre.
Im Verfahren gemäß der Erfindung enthält der Katalysator 0 bis 30 Gewichts-% des Metalls in Oxidform auf mindestens einem Träger. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0 bis 20 % des Metalls in Oxidform.
Unter den aus hitzebeständigen Oxiden aufgebauten Trägern werden Gamma-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und mesoporöse Siliziumdioxid- und Aluminosilikat-Feststoffe bevorzugt.
Unter den Trägerkatalysatoren werden die Katalysatoren bevorzugt, die Wolfram oder Titan in Form von auf dem Träger abgeschiedenem oder in das Netzwerk eingebrachtem Oxid enthalten, wobei der Träger unter Siliziumdioxiden, Aluminiumoxiden und Aluminosilikaten allein oder in Mischung ausgewählt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens reicht das molare Verhältnis Oxidationsmittel/Gesamtschwefel im Kohlenwasserstoff von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6.
Gemäß der Erfindung werden die Oxidationsmittel unter den Verbindungen der allgemeinen Formel R₁OOR₂ ausgewählt, in der R₁ und R₂, gleich oder verschieden, ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, und Aryl- oder Alkylarylgruppen, worin die Arylstruktureinheit gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituiert ist, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Oxidationsmittel der Formel R₁OOR₂ aus der Gruppe ausgewählt, die aus tertiär-Butyl-Hydroperoxid und di-tertiär-Butyl-Peroxid besteht.
Andere Oxidationsmittel der Erfindung, nämlich die Persäuren der Formel R₃COOOH, werden so ausgewählt, daß R₃ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt. Sie werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Peressigsäure, Perameisensäure und Perbenzoesäure besteht.
Im Verfahren der Erfindung besteht der Schritt der Regenerierung des Katalysators aus einer Eliminierung der gebildeten Niederschläge durch Waschung oder durch Verbrennung.
Für die Waschung verwendet man ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein polares aus der Gruppe, die aus Wasser, linearen oder verzweigten Alkoholen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, allein oder in Mischung mit Wasser, und Alkylnitrilen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht. Wasser, Acetonitril, Methanol und deren Mischungen sind bevorzugt.
Für die Verbrennung wird der Katalysator auf eine Temperatur von höchstens 800°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger oder gleich 650°C angehoben, unter einem Druck, der von 10⁵ Pa bis 10⁶ Pa und vorzugsweise von 10⁵ Pa bis 2 × 10⁵ Pa erreicht, in Gegenwart eines oxidierenden Gases. Unter oxidierendem Gas versteht man reinen Sauerstoff und alle Gasmischungen, die Sauerstoff enthalten, insbesondere Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff sowie die Luft selbst. Die Sauerstoffmenge im Stickstoff wird derart eingestellt, daß die Bildung von Wasserdampf begrenzt wird, wobei eine sehr beachtliche Menge an Wasserdampf die Sekundärwirkung aufweist, daß die Struktur der Poren des Katalysators unter Herabsetzung ihres Volumens verändert wird, insbesondere, wenn sie in kristallinen Aluminosilikatträgern wie den Zeolithen oder den Aluminiumphosphaten enthalten sind. Diese Einstellung erlaubt außerdem eine Kontrolle der Temperaturveränderungen, die mit der exothermen Verbrennung verbunden sind.
Zur Durchführung des oben angegebenen Verfahrens kann man eine Vorrichtung verwenden, die mindestens einen ersten Reaktor, der einen Oxidationskatalysator enthält und der Zufuhrleitungen für Kohlenwasserstoffe und für das Oxidationsmittel sowie eine Austrittsleitung der entschwefelten Kohlenwasserstoffe aufweist, und gegebenenfalls einen zweiten Reaktor, der Zufuhrleitungen eines Lösungsmittels oder eines oxidierenden Gases für den Katalysator im Hinblick auf die Regenerierung desselben, sowie eine Austrittsleitung des Verbrennungsgases aufweist, umfaßt. Als oxidierendes Gas versteht man hier die Mischungen Sauerstoff/Luft, Luft/Stickstoff und Sauerstoff/Stickstoff.
Wenn die Vorrichtung zwei Reaktoren aufweist, können die Reaktoren mit Fixierbett oder mit Mobilbett arbeiten.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten Prozesses zur spezifischen Endbehandlung von Benzinen, die aus der katalytischen Crackung stammen, oder auch zur Behandlung von zuvor hydrobehandelten Gasölen, sowie von Kerosinen, für eine bessere Ökonomie des Verfahrens.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Bei diesen Zeichnungen gilt:
1 ist ein Schema einer Vorrichtung mit zwei Reaktoren, die alternativ zur Oxidation und zur Regenerierung des Katalysators arbeiten;
2 ist ein Schema einer Vorrichtung, die zwei Reaktoren mit Fließbett, wobei der erste dem Oxidationsschritt und der zweite dem Regenerierschritt des Katalysators entspricht, und eine Rückkehrleitung des regenerierten Katalysators unter Wiedereinbringung in das System umfaßt;
3-1 und 3-2 zeigen Kurven, die den Gesamtgehalt von Schwefel in Abhängigkeit der Zeit der Kohlenwasserstoffe veranschaulicht, die gemäß der Erfindung im Beispiel III unten behandelt wurden.
Die Vorrichtung der 1 weist zwei Reaktoren 1 und 2 auf, die mit einem Katalysator beladen sind, der in einem Fixierbett vorliegt. Wenn der Reaktor 1 zur Oxidation betrieben wird und der Reaktor 2 zur Regenerierung betrieben wird, führt die Leitung 3 in den Reaktor 1 die sulfierte Kohlenwasserstoffbeladung ein, in den das Oxidationsmittel über die Leitung 4, das Dreiwegeventil 6a und die Leitung 8a eingeführt worden ist. Der Fluß der entschwefelten Kohlenwasserstoffe verläßt den Reaktor 1 durch die Leitung 9a und wird in der Evakuierleitung 10a der entschwefelten Kohlenwasserstoffe über das Dreiwegeventil 7a wiedervereinigt.
Parallel führt die Leitung 5 über das Dreiwegeventil 6b und die Leitung 8b entweder ein geeignetes Lösungsmittel oder ein oxidierendes Gas in den Reaktor 2 ein. Wenn der Reaktor zur Verbrennung betrieben wird, wird die Temperatur des katalytischen Betts auf 500°c gehalten. Das Lösungsmittel, das die vom Katalysator wiedergewonnen Sulfone enthält, oder die Verbrennungsgase, hauptsächlich SO₂, CO und CO₂, werden über die Leitung 9b, das Dreiwegeventil 7b und die Leitung 11b in die Leitung 11a evakuiert.
Sobald die Regenerierung des Katalysators abgeschlossen ist und die Aktivität des Katalysators des Reaktors 1 unzureichend wird, gibt es eine Permutation der Funktion der beiden Reaktoren. Somit übernimmt die Leitung 3a und das Ventil 6b die Kohlenwasserstoff/Oxidationsmittel-Mischung, um in den Reaktor 2 einzutreten. Die entschwefelten Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 9b evakuiert und werden über das Ventil 7b und die Leitung 10b zu der Evakuierleitung 9a geleitet.
Parallel werden das Lösungsmittel oder das oxidierende Gas, was durch die Leitung 5 ankommt, über die Leitung 3a, das Ventil 6a und die Leitung 8a in den Reaktor 1 geleitet. Das Lösungsmittel oder die oxidierenden Gase werden über die Leitung 9a und das Ventil 7a in der Evakuierleitung 11a zurückgebracht.
Die Ventile 6a, 6b, 7a und 7b können im Rahmen eines gemeinsamen Prozesses getauscht werden, um die Zirkulation der vorgeschlagenen Flüsse zu gestatten.
Man kann vorteilhafterweise in eine der Leitungen 9a oder 9b, oder auch 10a oder 10b einen Filter einbauen, um die im Verlauf der Oxidation gebildeten festen Sulfone zu gewinnen, die in den Kohlenwasserstoffen als Suspension verbleiben. Man kann vorteilhafterweise in den gleichen Leitungen, stromabwärts dieser Filter, Schwefeleinfangelemente hinzufügen, die mit Absorptionsmitteln vom Typ aktivierten Siliziumdioxids oder Aluminiumoxids ausgestattet sind, um Sulfone einzufangen, die noch in den behandelten Kohlenwasserstoffen gelöst sind.
Die Vorrichtung der 2 umfaßt zwei Reaktoren 20a und 20b, die in Reihe angeordnet sind, wobei jeder ein Fließbett des Katalysators enthält, wobei der Reaktor 20a im Oxidationsbetrieb funktioniert und der Reaktor 20b im Regenerierbetrieb funktioniert, und wobei eine Vortriebseinrichtung 30 die Rückkehr des Katalysators des Reaktors 20b zum Reaktor 20a ermöglicht.
Die Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 40 in den Reaktor 20a geleitet, nachdem sie über die Leitung 50 mit einem Oxidationsmittel versetzt wurden. Der Reaktor 20a kann zum Beispiel ausgewählt werden aus Trichterreaktoren, wobei das Fließbett des Katalysators sich durch die Schwerkraft zum unteren Teil des Reaktors bewegt. Wie die entschwefelten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 60 evakuiert werden, so wird der Katalysator mittels Schwerkraft durch die Leitung 70 in den Reaktor 20b gedrängt. Über den Kanal 80 wird das Lösungsmittel oder das Verbrennungsgas in den Reaktor 20b eingeführt. Um die Regenerierung mittels Verbrennung zu bewirken, wird die Temperatur auf 500°C erhöht und gehalten. Das mit Sulfonen beladene Lösungsmittel oder das Verbrennungsgas wird durch die Leitung 100 evakuiert.
Da die Fließbette im allgemeinen auf intermittierende Weise funktionieren, wobei der Katalysator sich nicht fortlaufend fortbewegt, ist es vorteilhaft, beim Reaktor 20b ein Purgen von Lösungsmittel oder Stickstoff vorzusehen, was es gestattet, Kohlenwasserstoffe vor dem Spülen zu beseitigen und/oder Verbrennungsgase durch Stickstoffstrippen zu beseitigen.
Am Ausgang des Reaktors 20b wird der regenerierte Katalysator über die Leitung 110 zur Einrichtung 30 befördert. Diese Einrichtung kann eine Einrichtung zum Vortrieb mittels unter Druck gesetztem Gas oder einer Schnecke sein. Sie führt den regenerierten Katalysator über die Leitung 120 zum Reaktor 20a zurück.
In gewissen besonderen Ausführungsformen dieser Fließreaktoren können die Reaktoren 20a und 20b einen Teil derselben Einheit bilden, die zwei getrennte Stufen aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Effizienz des Verfahrens der Erfindung, ohne ihre Tragweite zu begrenzen.
BEISPIEL I
Das vorliegende Beispiel dient zur Beschreibung der Effizienz des Verfahrens gemäß der Erfindung in Bezug auf die Beseitigung von Dibenzothiophenderivaten, die in den Grundstoffen für teilweise entschwefelte Kohlenwasserstoffe vorliegen.
Die Proben der verwendeten Katalysatoren sind von zwei Arten, und zwar Katalysatoren, die von einem einzelnen Träger gebildet wurden, und solchen, auf denen ein oder mehrere, mittels Imprägnierung abgeschiedene Metalle kombiniert sind. Die nachfolgende Tabelle I gibt Eigenschaften der spezifischen Oberfläche und der Porosität von jedem davon an.
TABELLE I
Die Katalysatoren C₂, C₃ und C₆ wurden erhalten durch Imprägnierung auf nassem Wege mit einem Metallsalz, jeweils Ammoniummetawolframat und Ammoniumhexamolybdat, mit einem Gehalt von 140 mg Metall pro Gramm Träger, wonach getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 500°C calciniert wurde.
Der Katalysator C₄ wurde erhalten durch Behandlung eines Beta-Zeolithen mit handelsüblichem Titan gemäß dem im Patent EP 0 842 114 beschriebenen Verfahren.
Zum Testen der Aktivität dieser Katalysatoren zur Oxidation in Abhängigkeit der Zeit werden in einer Minipilotanlage von 150 ml 20 ml Katalysator eingeführt. Man läßt über den Katalysator eine Beladung von mittleren Destillaten nach der Hydrierbehandlung zirkulieren, enthaltend 212 ppm von gegenüber der Hydrierbehandlung hitzebeständigem Restschwefel, dotiert mit 1800 ppm tertiär-Butyl-Hydroperoxid (tBHP), und zwar bei einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde (VVH) von 1h^–1 unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 70°C. Proben werden regelmäßig im Verlauf der Oxidation entnommen, um die Aktivität des Katalysators im Zuge der Zeit zu messen. Eine T₁ genannte Vergleichsprobe, die der Verwendung eines Katalysators allein ohne Peroxid entspricht, wird ebenfalls verfolgt.
In der Tabelle II unten werden die Ergebnisse der Effizienz der Katalysatoren im Verlauf der Zeit gegeben.
TABELLE II
Nach zwei Stunden des Betriebs bestätigen diese Ergebnisse, daß, abgesehen von der Wirkung aufgrund der Art des Katalysators, je größer die Poren des Katalysators und die spezifische Oberfläche angehoben sind, desto stärker ist der Schwefelgehalt der behandelten Kohlenwasserstoffe erniedrigt. Man stellt außerdem fest, daß die Aktivität des Katalysators ansteigt, sobald er aus einem metallischen Oxid mit dem Träger aufgebaut ist. Andererseits beobachtet man am Ende von 24 Stunden, egal bei welchem Katalysator, eine leichte Erhöhung des Schwefelgehalts der entschwefelten Kohlenwasserstoffe, was einem Anfang der Verstopfung von Poren des Katalysators entsprechen kann, wobei Sulfone und Sulfoxide dort fixiert werden.
Durch diesen Prozeß wird klar, daß die Wahl eines Katalysators für das Verfahren der Erfindung das Ergebnis eines Kompromisses zwischen der Art des Katalysators, seiner spezifischen Oberfläche und der Größe der Poren davon ist.
BEISPIEL II
In diesem Beispiel wird die Effizienz des Katalysators in Abhängigkeit der Oxidation der Verbindungen gemessen.
Man arbeitet wie im Beispiel I mit den Katalysatoren C₁ – C₆, und man verfolgt die Bildung von Sulfonen und Sulfoxiden im Verhältnis zu Dibenzothiophenverbindungen, insbesondere Benzothiophen (BT), Dibenzothiophen (DBT) und 4,6-Dimethyldibenzothiophen (DMBT) durch Gaschromatographie, die mit einem spezifischen Schwefeldetektor ausgerüstet ist (SIEVERS-Methode).
Die nachfolgende Tabelle III stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
TABELLE III
Diese Ergebnisse zeigen, daß es eine Umwandlung von mindestens 80 % von hitzebeständigen Thiophenderivaten zu Sulfonen mit Katalysatoren, die aus dem Träger allein aufgebaut sind, und von mehr als 90 % mit Katalysatoren, die aus Trägern und mindestens einem Metall in Form eines Metalloxids, das in das Netzwerk des Trägers eingefügt wurde oder auf dem Träger abgeschieden wurde, gibt.
BEISPIEL III
Das vorliegende Beispiel dient dazu, parallel zur Oxidation die Wirkung der Adsorption von Sulfon- und Sulfoxid-Verbindungen bei der Abfolge Oxidation/Adsorption und Regenerierung sowie die Effizienz des Regenerierbetriebs im Verhältnis zur Oxidation/Adsorption in Abhängigkeit der Zeit zu zeigen.
Man arbeitet mit dem Katalysator C₃ unter den im Beispiel I beschriebenen Betriebsbedingungen mit einem mittleren Destillat, das 44 ppm Schwefel nach der Hydrierbehandlung enthält, sowie in Gegenwart von 600 ppm von tBHP.
Die Ergebnisse der Oxidation/Adsorption sind in der 3-1 gegeben, wenn der Katalysator frisch ist. Ohne der Behandlung gemäß der Erfindung steigt der Gesamtschwefelgehalt der Kohlenwasserstoffe nach zwei Stunden erneut an im wesentlichen auf den Anfangswert.
Die Ergebnisse der 3–2 entsprechen dem fortlaufenden Schwefelgehalt derselben Kohlenwasserstoffe, sobald man den gleichen Katalysator C₃ verwendet, der jedoch durch Verbrennung regeneriert wird. Die erhaltenen Ergebnisse mit einem frischen Katalysator sind quasi identisch mit denjenigen, die mit demselben, regenerierten Katalysator erhalten wurden.
Diese zwei Kurven zeigen die Bedeutung des Verfahrens der Erfindung, die eine alternative Arbeitsweise des gleichen Katalysators zur Oxidation/Adsorption und zur Regenerierung vor schlägt, wobei die Oxidations-/Adsorptionszeiten natürlich an den Schwefelgehalt angepaßt werden müssen.

Claims

Verfahren zur selektiven Entschwefelung von Thiophenderivaten, die in aus der Destillation von raffiniertem oder nicht-raffiniertem Rohöl stammenden Kohlenwasserstoffen enthalten sind, bestehend aus einer Oxidation von Thiophen-Schwefelatomen zu Sulfonen in Gegenwart eines Oxidationsmittels und einer Trennung der Sulfonverbindungen von den Kohlenwasserstoffen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen ersten Schritt der Oxidation/Adsorption mittels heterogener Katalyse von Schwefelverbindungen im organischen Milieu bei einer Temperatur von mindestens 40°C in Gegenwart eines organischen Oxidationsmittels aus der Gruppe der Peroxide und Persäuren und in Gegenwart eines Katalysators einer spezifischen Oberfläche von über 100 m²/g und von einer Porosität von 0,2 bis 4 ml/g sowie einen zweiten Schritt der Regenerierung des verwendeten Katalysators umfaßt, wobei der Schritt der Regenerierung immer auf den Schritt der Oxidation/Adsorption folgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Oxidation/Adsorption und der Regenerierung aufeinanderfolgend im gleichen Reaktor mit dem gleichen Katalysator bewirkt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Oxidation/Adsorption und der Regenerierung gleichzeitig in Reaktoren (1, 2) bewirkt werden, die parallel angeordnet sind und alternierend für den einen und den anderen Schritt arbeiten.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte der Oxidation/Adsorption und der Regenerierung in zwei Reaktoren mit mobilen Betten (20a, 20b) bewirkt werden, die über das katalytische Bett miteinander verbunden sind, wobei der eine zur Oxidation und der andere zur Regenerierung bestimmt ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der Gruppe, die aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden und Persäuren besteht, ausgewählt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Träger umfaßt, der aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, amorphen oder kristallinen Aluminiumsilikaten, Aluminiumphosphaten, mesoporösen Feststoffen, Aktivkohle, Ton sowie deren Mischungen besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybden, Eisen, Mangan und Wolfram besteht, wobei dieses Metall im Netzwerk des Trägers eingebracht ist oder in Form des Oxids auf dem Träger niedergeschlagen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% des Metalls in der Oxidform enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus mindestens einem Träger aufgebaut ist, der aus Gamma-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und mesoporösem Siliziumdioxid- und Aluminosilikat-Feststoffen ausgewählt wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der getragene Katalysator ausgewählt wurde unter Katalysatoren, die Wolfram auf einem Träger enthalten, der unter Siliziumdioxid und Aluminiumoxid allein oder in Mischung ausgewählt wurde.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Oxidationsmittel/Gesamtschwefel im Kohlenwasserstoff von 2 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 6 reicht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel R₁OOR₂ ist, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Wasserstoffatom und linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ausgewählt wurde aus der Gruppe, die aus tertiär-Butyl-Hydroperoxid und Di-tertiär-Butyl-Peroxid besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Persäure der Formel R₃COOOH ist, worin R₃ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfaßt, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel ausgewählt wurde aus der Gruppe, die aus Peressigsäure, Perameisensäure und Perbenzoesäure besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Regenerierung des Katalysators aus einer Eliminierung der gebildeten Niederschläge durch Waschung oder durch Verbrennung besteht.
Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Entschwefelung von Gasöl, welches hydrobehandelt ist, Kerosin und Benzin, insbesondere von aus katalytischem Cracken stammendem Benzin.