JP2008110298A - グリセリン脱水用触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】グリセリン脱水用触媒の表面における炭素状物質に酸化剤を接触させて炭素状物質を除去する。
【選択図】なし
Description
本発明の実施形態に係る触媒の再生方法は、触媒表面における炭素状物質にガス状の酸化剤を接触させて、この炭素状物質を触媒表面から酸化分解除去する方法である。炭素状物質を酸化分解除去した後には、必要に応じて、触媒活性成分の補充処理が行われる。
14gのNaOHと4.7gのNaAlO2を蒸留水150gに溶解し、更に、100.2gの40質量%水酸化テトラ-n-プロピルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が300mlの含浸液を調製した。300gの乾燥した球状SiO2(富士シリシア化学社製「キャリアクトQ−50」、粒径1.7〜3.7mm、平均細孔径50nm)に調製した含浸液を含浸させ、次に、100℃の湯浴上で蒸発乾固させた後、80℃、窒素気流下で5時間乾燥して、触媒前駆体を調製した。そして、280gの蒸留水を注水した容積10Lの耐圧容器の中空部に、網目状バスケットを使用して上記触媒前駆体を配置し、耐圧容器の上部開口部を蓋で閉じた後、触媒前駆体を180℃で8時間加熱して結晶化させた。この結晶化物を60℃の1mol/L硝酸アンモニウム水溶液5Lに1時間浸漬する作業を複数回繰り返した後、結晶化物を水洗し、次に空気流通下120℃で6時間乾燥した。そして、空気流通下500℃で3.5時間焼成してSi/Al比が100である球状のH−ZSM5を得た。これを破砕後、篩い分けて得られた0.7〜1.4mmのものをグリセリン脱水用触媒とした。
触媒調製例1の焼成温度を550℃に変更すると共に、焼成後のH−ZSM5を破砕しなかったこと以外は触媒調製例1と同様にして、グリセリン脱水用触媒を調製した。
市販の粉末状活性アルミナ(メルク社製「ALUMINIUMOXIDE90 ACTIVE ACIDIC(0.063-0.200MM)(ACTIVITY STAGE I)」、製造番号101078)空気雰囲気下、500℃、2時間の条件で焼成した。得られた焼成物には焼結性が無く、これを内径が3cm、高さが5mmである塩化ビニル製の筒に充填し、加圧して成形体を得た。この成形体を破砕し、これを0.7〜1.4mmの粉体に篩い分けてグリセリン脱水用触媒である活性アルミナを調製した。
酸化ジルコニウム(サンゴバン株式会社製XZ16075)を破砕後に篩い分けて、0.7〜1.4mmの酸化ジルコニウム破砕物を調製した。また、メタタングステン酸アンモニウム濃厚水溶液(日本無機化学工業製)14gとイオン交換水35gとの混合液を調製した。この混合液を、磁性皿に入れた酸化ジルコニウム破砕物50gに滴下、良く混合し、次に、90℃で蒸発乾固させた後、空気を流通させている乾燥機内で120℃、8時間の条件で乾燥した。この後、空気雰囲気下、900℃、3時間の条件で焼成してグリセリン脱水用触媒であるWO3/ZrO2を調製した。
実施例1では、触媒調製例1のH−ZSM5を使用した。実施例1における第一グリセリン脱水工程、触媒再生工程、および第二グリセリン脱水工程の詳細は、次の通りである。
15mlのH−ZSM5を反応管(内径10mm、長さ500mm)に充填して固定床反応器を準備し、この反応器を360℃の溶融塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を62ml/min.の流量で30分間流通させた後、反応ガス(グリセリン:27vol%、水:34vol%、窒素:39vol%)をSV値640hr−1で12時間流通させて、H−ZSM5との接触気相反応により、グリセリンの分子内脱水反応を生じさせた。なお、グリセリン脱水工程後の応器内に窒素を62ml/min.の流量で30分間流通させた後、反応器を溶融塩浴から取り出し室温まで冷却した。反応器が十分に冷却した後、反応器内のH−ZSM5を取り出して、目視確認したところ、H−ZSM5の表面は、炭素状物質の堆積により黒変していた。
上記第一グリセリン脱水工程後の触媒を再び反応器に戻し、これを360℃の溶融塩浴に浸漬し、この反応器内に窒素を62ml/min.の流量で30分間流通させた。その後、固定床反応器内に酸化剤である酸素を含有する空気を62ml/min.の流量で18時間流通させて炭素状物質を酸化分解除去し、H−ZSM5を再生した。なお、固定床反応器内の触媒層に挿入されている温度計は、H−ZSM5を再生するための空気流通の間に368℃のピーク温度を示した。なお、触媒再生工程後のH−ZSM5を目視確認したところ、その表面は残存する炭素状物質のため灰色であった。
上記第一グリセリン脱水工程と同様にしてグリセリンの分子内脱水反応を生じさせた。また、反応生成ガス中のアクロレインおよびグリセリンの定量分析も第一グリセリン脱水工程と同様にして行った。
(第一グリセリン脱水工程)
反応管へのH−ZSM5充填量を10mlとし、反応ガスのSV値を950hr−1とした。これら以外は実施例1と同様にした。なお、第一グリセリン脱水工程後のH−ZSM5を目視確認したところ、その表面は炭素状物質の堆積により黒変していた。
第一グリセリン脱水工程を経た固定床反応器からH−ZSM5を取り出し、このH−ZSM5を磁製皿に薄く均一に広げ、焼成炉内に設置した。その後、焼成炉内に0.5L/min.の流量で空気を流通させると共に、600℃まで1時間で焼成炉内温度を昇温させた後、当該炉内温度を10分間保持することにより、炭素状物質を酸化分解除去してH−ZSM5を再生した。再生後に焼成炉内から取り出して急冷させたH−ZSM5の表面色は、白色であり、炭素状物質の残存を目視確認することができなかった。
本実施例2の第一グリセリン脱水工程と同様にして、グリセリンの脱水反応を実施した。
実施例3では、触媒調製例2のH−ZSM5を使用した。第一グリセリン脱水工程、触媒再生工程、および第二グリセリン脱水工程の詳細は、次の通りである。
(第一グリセリン脱水工程)
一方の端部に蒸発器として層長0.5mの不活性無機酸化物(サンゴバン株式会社製α−アルミナ、商品名「デンストン」)が充填されている反応管(内径28mm、長さ4.2m)に、触媒調製例2のH−ZSM5を層長2.9mで充填して固定床反応器とした。この反応器を360℃の溶融塩浴に浸漬し、当該反応器内に窒素を7.5L/min.の流量で1時間流通させた。その後、80質量%グリセリン水溶液と窒素ガスを固定床反応器内に蒸発器側から供給して、固定床反応器内に反応ガス(グリセリン:27vol%、水:34vol%、窒素:39vol%)をSV値640hr−1で12時間流通させることにより、グリセリンの分子内脱水反応を生じさせた。なお、実施例1と同様に、本実施例における第一グリセリン脱水工程においてもアクロレインおよびグリセリンの定量分析を行った。
本実施例の第一グリセリン脱水工程を経た固定床反応器を380℃の溶融塩浴に1時間浸漬し、この間、窒素を7.5L/min.の流量で流通させた。次に、2L/min.の流量で酸化剤含有ガス(酸化剤:酸素2容量%、残部:窒素)を固定床反応器内に流通させた。この間、固定床反応器内の触媒層に挿入されている温度計により触媒層の温度を確認したところ、380℃からの小さな温度上昇が認められ、その温度上昇は酸化剤含有ガスの流出方向に向けて移動した。次に酸化剤濃度を高めたガス(酸化剤:酸素5容量%、残部:窒素)を2L/min.の流量で固定床反応器内に流通させた後、更に酸化剤濃度を高めたガス(酸化剤:酸素8容量%、残部:窒素)を、炭素状物質の酸化分解に伴う発熱が収まるまでの約32時間流通させた。酸素濃度が8容量%のガスを流通させたとき、触媒層のピーク温度は510℃であり、そのピーク温度位置は、ガスの流出方向に向けて移動した。
本実施例の第一グリセリン脱水工程と同様にして、グリセリンの分子内反応を実施した。
第一グリセリン脱水工程および第二グリセリン脱水工程は、実施例3と同様の工程とした。本実施例の触媒再生工程は、次の通りである。
固定床反応器内に酸素濃度5容量%の酸化剤含有ガスを流通させるまでは、実施例3のグリセリン再生工程と同様に行った。その後、酸素濃度を更に高めたガス(酸化剤:酸素10容量%、残部:窒素)を、炭素状物質の酸化分解に伴う発熱が収まるまでの約24時間流通させた。酸素濃度が10容量%のガスを流通させたとき、触媒層のピーク温度は613℃であり、そのピーク温度位置は、ガスの流出方向に向けて移動した。なお、触媒層の一定位置において、触媒調製の際の焼成温度である550℃を超える温度を超えていた時間は、10〜20分の間であったことが確認されている。以上の操作により炭素状物質の酸化分解除去を行った。
触媒調製例3の活性アルミナを使用し、反応ガス流通時間を24時間とした以外は、実施例1の第一グリセリン脱水工程と同様の工程を本実施例の第一グリセリン脱水工程とした。また、実施例1の触媒再生工程と同様の工程を本実施例の触媒再生工程とした。そして、反応ガス流通時間を12時間とした以外は本実施例の第一グリセリン脱水工程と同様の工程を本実施例の第二グリセリン脱水工程とした。なお、上記本実施例の触媒再生工程における触媒のピーク温度は、372℃であった。
触媒調製例4のWO3/ZrO2を使用した以外は、実施例1の第一グリセリン脱水工程と同様の工程を本実施例の第一グリセリン脱水工程とした。また、実施例1の触媒再生工程と同様の工程を本実施例の触媒再生工程とした。そして、本実施例の第一グリセリン脱水工程と同様の工程を本実施例の第二グリセリン脱水工程とした。なお、上記本実施例の触媒再生工程における触媒のピーク温度は、367℃であった。
第一グリセリン脱水工程のみを比較例1とし、反応ガス流通時間を18時間とした以外は、実施例1の第一グリセリン脱水工程と同様の工程を本実施例の第一グリセリン脱水工程とした。
Claims (6)
- グリセリン脱水用触媒の表面における炭素状物質に酸化剤を接触させて前記炭素状物質を除去することを特徴とするグリセリン脱水用触媒の再生方法。
- 前記酸化剤がガス状酸化剤である請求項1に記載のグリセリン脱水用触媒の再生方法。
- 前記グリセリン脱水用触媒を該触媒調製における最終の加熱処理温度以上に加熱して、前記炭素状物質を除去する請求項2に記載のグリセリン脱水用触媒の再生方法。
- グリセリンとグリセリン脱水用触媒の気相接触反応によりグリセリンを脱水する第一グリセリン脱水工程と、請求項1〜3のいずれかに記載の再生方法により前記グリセリン脱水用触媒を再生する触媒再生工程と、グリセリンと前記触媒再生工程後のグリセリン脱水用触媒の気相接触反応によりグリセリンを脱水する第二グリセリン脱水工程とを有することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法。
- 前記グリセリン誘導体がアクロレインである請求項4に記載のグリセリン誘導体の製造方法。
- 請求項5に記載のグリセリン誘導体の製造方法を使用する工程を有するアクロレイン誘導体の製造方法。
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