JP5588341B2 - アクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリセリンを用いて、アクロレイン及びアクリル酸を製造する方法に関する。さらに詳しく言えば、銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを脱水反応させる工程を有するアクロレインの製造方法及びその方法で得られたアクロレインを酸化するアクリル酸の製造方法に関する。

一般に、アクロレイン及びアクリル酸は、化石資源であるプロピレンの酸化により製造されているが、化石資源に依存した製造方法では、大気中の二酸化炭素の増加が懸念される。また、化石資源は将来的に枯渇することが懸念されている。

そこで、植物性油脂または動物性油脂からバイオディーゼル燃料を製造する際に、または石鹸を製造する際に副生物として生成するグリセリンを利用することが検討されている。すなわち、副生したグリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法が検討されている。

ここで、植物性油脂から生成したグリセリンは、植物由来であることから資源の枯渇の懸念がなく、しかも、その炭素源は大気中の二酸化炭素であることから、実質的に大気中の二酸化炭素の増加に寄与しないといった利点を有する。また、動物性油脂は、家畜が植物性油脂などの飼料を摂食することにより作り出された資源であり、その炭素源は大気中の二酸化炭素とみなすことができる。

グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造方法としては酸触媒を使用する方法が知られている。
例えば、米国特許１９１６７４３号公報（特許文献１）にはグリセリンを気相でリン酸銅（Ｉ）を担持した触媒の存在下で反応させる方法が開示されている。しかしながら、ヘテロ原子化合物の存在下で反応させることには言及していない。
特開２００６−２９０８１５号公報（特許文献２）にはグリセリンを溶媒に溶解または分散させて反応させる方法が開示されている。しかしながら、銅化合物を触媒として使用することには言及していない。さらに、溶媒としてスルホランを使用することに言及しているものの実施例等の具体的な記載はない。
また、上記のいずれの方法もアクロレインの収率が低いという問題点があった。

米国特許１９１６７４３号公報 特開２００６−２９０８１５号公報

本発明の課題は、銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを脱水反応させて従来よりも高い収率でアクロレインを製造できるアクロレインの製造方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、グリセリンからアクリル酸を従来よりも高い収率で製造できるアクリル酸の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを脱水反応させることにより効率的にアクロレインが得られることを見出した。そして、この知見に基づいて、以下のアクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法を発明した。

すなわち、本発明は、以下のアクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法に関する。
１．銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを脱水反応させる工程を有することを特徴とするアクロレインの製造方法。
２．銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを脱水反応させるグリセリンの脱水反応工程（１）、
前記脱水反応工程（１）で生成したアクロレインを回収する工程（２）、
前記工程（２）で残った銅化合物の一部または全部を回収する工程（３）、
前記工程（３）で回収された銅化合物の一部または全部を酸化剤及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理する工程（４）、及び
前記工程（４）で処理された銅化合物の一部または全部を前記工程（１）へ戻す工程（５）を有する前記１に記載のアクロレインの製造方法。
３．前記グリセリンの脱水反応工程（１）と前記アクロレインを回収する工程（２）とを同時に行う前記２に記載のアクロレインの製造方法。
４．前記グリセリンの脱水反応工程（１）、前記アクロレインを回収する工程（２）及び前記銅化合物の一部または全部を回収する工程（３）を同時に行う前記２に記載のアクロレインの製造方法。
５．前記銅化合物が、銅の、硫酸塩、ピロ硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のアクロレインの製造方法。
６．前記含ヘテロ原子化合物が、含硫黄化合物、含酸素化合物、及び含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のアクロレインの製造方法。
７．前記含ヘテロ原子化合物が含硫黄化合物である前記６に記載のアクロレインの製造方法。
８．前記含硫黄化合物が、スルホン、スルホキシド、スルフィド及びジスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記７に記載のアクロレインの製造方法。
９．前記含ヘテロ原子化合物が、含酸素化合物である前記６に記載のアクロレインの製造方法。
１０．前記含酸素化合物が、エーテル、アルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種である前記９に記載のアクロレインの製造方法。
１１．前記含ヘテロ原子化合物が含窒素化合物である前記６に記載のアクロレインの製造方法。
１２．前記含窒素化合物が、アミン、アミド及びニトリルから選ばれる少なくとも１種である前記１１に記載のアクロレインの製造方法。
１３．前記酸化剤が、硫酸、硝酸、酸素、過酸化水素、過カルボン酸、ハロゲン及びオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２に記載のアクロレインの製造方法。
１４．前記酸が、硫酸、亜硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸、カルボン酸及びハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記２に記載のアクロレインの製造方法。
１５．前記１〜１４のいずれかに記載の方法でアクロレインを製造し、そのアクロレインと分子状酸素とを反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。

本発明のアクロレインの製造方法によれば、グリセリンからアクロレインを効率よく製造できる。また、本発明のアクリル酸の製造方法によれば、グリセリンからアクリル酸を効率よく製造できる。

［アクロレインの製造方法］
本発明のアクロレインの製造方法の実施形態例について説明する。
本実施形態例のアクロレインの製造方法は、銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリン含有混合物中のグリセリンを脱水反応させてアクロレインを得る工程（以下、第１の工程という。）、前記脱水反応工程（１）で生成したアクロレインを回収する工程（以下、第２の工程という。）、前記第２の工程で残った銅化合物の一部または全部を回収する工程（以下、第３の工程という。）、前記第３の工程で回収された銅化合物の一部または全部を酸化剤及び酸からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理する工程（以下、第４の工程という。）及び前記第４の工程で酸処理された銅化合物の一部または全部を前記第１の工程へ戻す工程（以下、第５の工程という。）を有する。

［第１の工程］
第１の工程で用いられる銅化合物としては、反応の効率が高いことから、硫酸塩、ピロ硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及び酸化物などから選ばれる１種の化合物が好ましい。

銅化合物の価数は１価、２価のいずれでもよい。また、０価の金属銅を出発物質として予めもしくは反応系内で酸化して使用することも可能である。
銅化合物はそのまま使用することもできるし、担体に担持した化合物として使用することもできる。担持する担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカアルミナなどの酸化物や複合酸化物または活性炭、ゼオライト、リン酸アルミニウム、層状化合物、炭化ケイ素などが挙げられる。

また、銅化合物の担持方法としては、例えば、含浸法、共沈法、沈着法、混練法、イオン交換法、溶融法などが挙げられる。
また、銅化合物は、予めその目的に応じた気体中で焼成することも可能である。気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などが挙げられる。
銅化合物の形状は特に限定されない。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、ハニカム状などが挙げられる。

原料のグリセリンとしては、市販品または工業的に入手できるものを挙げることができ、例えば、精製グリセリン、粗製グリセリン等を挙げることができる。また、粗製グリセリンとしては、バイオディーゼル燃料や石鹸を製造する際に副生する粗製グリセリンを使用することができる。また、グリセリンは、脂肪酸、脂肪酸塩、グリセリド、脂肪酸エステル、アルカリ化合物、アルカリ化合物塩、アルコール、及び水よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでいてもよい。また、反応を阻害しない溶媒によって希釈されたものでもよい。ここで反応を阻害しない溶媒の具体例としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の飽和炭化水素、ジベンジル等の芳香族炭化水素、シリコーンオイルなどが挙げられる。

本発明における脱水反応は、含ヘテロ原子化合物の存在下で行われる。含ヘテロ原子化合物は、その使用により反応の効率が高まることから、液相反応では溶媒を兼ねるものとして使用することが好ましい。

含ヘテロ原子化合物としては、含硫黄化合物、含酸素化合物、含窒素化合物などが挙げられる。本発明における含ヘテロ原子化合物とは、硫黄、酸素、窒素等、炭素及び水素以外の元素を有する有機化合物をいう。
含酸素化合物としては、エーテル、アルコール、カルボン酸、及びエステルから選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物が好ましい。

エーテルとしては、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

アルコールとしては、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、リシノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等が挙げられる。

エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸プロピル、アジピン酸ブチル、アジピン酸ペンチル、アジピン酸ヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ブチロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。

含窒素化合物としては、アミン、アミド、及びニトリルから選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物が好ましい。

アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリチレンテトラミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、フェナントロリン、ビピリジル等が挙げられる

アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド、アセトアニリド、ベンズアニリド、アセトトルイジド、フタルイミド等が挙げられる。

ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等が挙げられる。

含硫黄化合物としては、スルホン、スルホキシド、スルフィド及びジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の含硫黄化合物が好ましい。

スルホンとしては、好ましくはジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジプロピルスルホン、プロピルブチルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ジブチルスルホン、ブチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホナール、トリオナール、テトロナール、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン及びジブチルスルホランから選ばれる１種が挙げられる。

スルホキシドとしては、好ましくはジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、エチルブチルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、プロピルブチルスルホキシド、プロピルフェニルホキシド、ジブチルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられ、さらに好ましくはジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられる。

スルフィドとしては、好ましくはジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオフェン、テトラメチレンスルフィドなどが挙げられ、さらに好ましくはジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、チオフェン、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィドなどが挙げられる。

ジスルフィドとしては、好ましくはジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドなどが挙げられ、さらに好ましくはジブチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。

脱水反応の方法は、液相反応、気相反応のいずれでもよく、反応形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。
脱水反応の温度は、０〜５００℃で実施することができる。反応の効率が高いことから、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。

グリセリンの脱水反応はモル数が増加する反応であるため、圧力が低い程、アクロレインの収率が高くなる。具体的には、圧力は０．０１〜１０．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜５ＭＰａがより好ましい。

液相反応の場合には、グリセリン及び含ヘテロ原子化合物が液体として存在できる温度及び圧力を選択し、気相反応の場合には、グリセリン及び含ヘテロ原子化合物が気体として存在できる温度及び圧力を選択する。

気相反応の場合には、不活性ガスで希釈してもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン等）、水蒸気等を用いることができる。

第１の工程によって得られるアクロレイン含有混合物に含まれるアクロレインの含有量は、グリセリン含有混合物に含まれるグリセリン含有量、脱水反応の収率等に応じて決まるが、具体的には、５〜６０質量％であることが好ましい。

［第２の工程］
脱水反応で生成したアクロレインを回収する方法としては、公知のいかなる回収方法をも採用することができるが、工業的に回収するためには、蒸留法が好ましい。

蒸留法の具体例としては、単蒸留、多段蒸留、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などが挙げられる。蒸留の方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよい。
多段蒸留を採用した場合には、例えば、アクロレインより低沸点の成分を塔頂部から留出させ、中間部からアクロレインを留出させ、塔底部から銅化合物を留出させることができる。

多段蒸留では、蒸留塔として棚段式蒸留塔、充填蒸留塔などの公知の蒸留塔を使用することができる。
棚段式蒸留塔の棚段の構造としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクトレイなどが挙げられる。

充填蒸留塔の充填物としては、規則充填物や不規則充填物が挙げられる。規則充填物としては、例えば、金属板型、金網型、グリッド型などが挙げられる。不規則充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレット、ポールリング、フレキシリング、カスケードリングなどが挙げられる。

蒸留における条件としては、塔底部の温度を０〜５００℃にすることができる。中でも、０〜１００℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがより好ましく、１０〜６０℃とすることがさらに好ましい。塔底部の温度が５００℃より高いと、アクロレインが重合することがあり、塔底部の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギー量が増えてしまう傾向にある。なお、蒸留時の圧力は、温度との関係で決まる。

アクロレインを含む反応物を蒸留する際には、アクロレインの重合を防止するために、重合防止剤を予め添加することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、フェノール、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール、クレゾール等のフェノール化合物が挙げられる。重合防止剤を添加する場合の重合防止剤添加量は、アクロレインを１００質量％とした際の１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましい。

第２の工程は第１の工程の後に行ってもよいし、第１の工程と同時に行ってもよい。
第２の工程を第１の工程と同時に行う具体的態様としては、例えば、液相反応で、蒸留塔を備えた反応器に原料のグリセリン含有混合物を供給し、脱水反応を行ってアクロレインを製造すると共に、生成したアクロレインを蒸留塔の塔頂部または側塔部から回収してもよい。

第２の工程を第１の工程と同時に行う際には、第１の工程の反応における反応温度を第２の工程の蒸留における塔底温度とすることができる。例えば、塔底部の温度は、高い反応効率を維持するという観点から、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。なお、蒸留時の圧力は、温度との関係で決まる。

第２の工程ではアクロレインを回収するのと併せて含ヘテロ原子化合物を回収することが可能である。回収された含ヘテロ原子化合物は第１の工程に戻して再利用することができる。

第２の工程によって得られたアクロレインは、例えば、アクリル酸、メチオニン、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール等の原料として用いることができる。

［第３の工程］
第２の工程で残った銅化合物の一部または全部を回収する方法としては、公知のいかなる方法をも採用することができる。銅化合物が固体として析出している場合には、例えば、ろ過、圧搾、遠心分離、沈降分離、浮上分離などの公知の方法を用いることができる。例えば、ろ過による分離では、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過のいずれの方法で行ってもよく、沈降分離による分離では、清澄分離、沈降濃縮のいずれの方法で行ってもよく、浮上分離による分離では、加圧浮上、電離浮上のいずれの方法で行ってもよい。

銅化合物が液体に溶解している場合には公知のいかなる方法をも採用することができる。例えば、固体を分離したあとの液体を回収し、蒸留などにより溶媒を除去する方法などが挙げられる。

第３の工程では銅化合物を回収するのと併せて含ヘテロ原子化合物を回収することが可能である。回収された含ヘテロ原子化合物は第１の工程に戻して再利用することができる。

［第４の工程］
第３の工程で回収された銅化合物の一部または全部を酸化剤及び酸から選ばれる少なくとも１種で処理する方法としては、公知のいかなる方法をも採用することができる。
銅化合物は脱水反応の進行とともに金属銅に還元されることがあるため、酸化剤で処理することが好ましい。

酸化剤としては、好ましくは硫酸、硝酸、酸素、過酸化水素、過カルボン酸、ハロゲン及びオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種である酸化剤が挙げられる。また、２種以上の酸化剤を組み合わせて使用することも可能であり、例えば硫酸と硝酸などの混合酸を使用することもできる。

硫酸としては希硫酸、濃硫酸、熱濃硫酸、発煙硫酸などの硫酸を成分とする化合物が挙げられる。
酸素源としては、酸素や酸素を不活性なガスで希釈したガスを使うことができる。例えば、空気を使用することも可能である。

過カルボン酸としては、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸などが挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

酸としては、好ましくは硫酸、亜硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸、カルボン酸及びハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、酸を使用する場合は脱水反応で使用する銅化合物と同じアニオンをもつ酸を使用することが好ましい。

ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。
また、２種以上の酸を組み合わせて使用することも可能である。

酸化剤と酸を同時に使用することも可能である。また、酸化剤と酸の両方の性質を持ち合わせた化合物も使用することもできる。このような化合物の例として硫酸が挙げられる。

酸化剤及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理する工程で処理した銅化合物を溶媒で洗浄することにより、銅化合物に付着または取り込まれた酸化剤及び酸を回収することが可能である。洗浄する溶媒としては、反応で用いた溶媒と同じ溶媒を使用してもよいし、別の溶媒を使用してもよい。また、その混合物を使用してもよい。

また、銅化合物の一部または全部を酸化剤及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理した際に溶解した場合には溶媒を添加して固体として析出させることができる。添加する溶媒としては、反応で用いた溶媒と同じ溶媒を使用してもよいし、別の溶媒を使用してもよい。また、その混合物を使用してもよい。

［第５の工程］
第４の工程で酸化剤及び酸から選ばれる少なくとも１種で処理された銅化合物の一部または全部を前記第１の工程へ戻す方法としては、公知のいかなる方法をも適用することができる。その際には、新たに銅化合物を添加してもよい。

［アクリル酸の製造方法］
次に、本発明のアクリル酸の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例のアクリル酸の製造方法は、上記アクロレインの製造方法により得たアクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を得る方法である。

前記酸化反応では、反応速度を高めることから、酸化反応用触媒を用いることが好ましい。酸化反応用触媒としては、例えば、金属酸化物及びそれらの混合物や複合酸化物などを含む固体触媒が挙げられる。金属酸化物を構成する金属としては、鉄、モリブデン、チタン、バナジウム、タングステン、アンチモン、錫、及び銅からなる群から選ばれる１種以上の金属が挙げられる。

酸化触媒は、上記酸化物を担体に担持した担持型触媒であってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びこられの混合物または複合酸化物、炭化珪素などが挙げられる。

触媒の形状については、特に限定されない。例えば、粉体状、球状、円柱状、鞍状、ハニカム状などが挙げられる。

触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
また、触媒は、予め気体中で焼成することも可能である。気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気などが挙げられる。

酸化反応は、例えば固定床の気相反応、流動床の気相反応などにより行われる。
酸化反応の温度は、反応の効率が高いことから、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。
圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａがより好ましい。

酸化反応における分子状酸素としては、酸素ガスそのものを供給してもよく、空気として供給してもよい。

酸化反応の際には、不活性ガスを添加することもできる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、希ガス（例えば、ヘリウム、アルゴン等）、水蒸気などが挙げられる。

酸化反応におけるガス組成は爆発範囲内にならないように調整する必要がある。そのような組成としては、例えば、アクロレイン１〜１５体積％、酸素０．５〜２５体積％、水蒸気０〜５０体積％、窒素２０〜８０体積％の組成が挙げられる。

酸化反応においては、通常、第２の工程で得たアクロレインが用いられるが、第１の工程で得たガス状のアクロレインをそのまま、分子状酸素及び水蒸気などの不活性ガスと混合して反応に供してもよい。この場合には、プロピレンからの二段気相酸化によるアクリル酸の製造で用いられているようなタンデムあるいはシングル反応器を用いることができる。

酸化反応により得たアクリル酸には、重合を防止するために、重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としては、アクロレインに添加するものと同様のものが使用される。重合防止剤を添加する場合の重合防止剤添加量は、アクリル酸を１００質量％とした際の１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましい。

酸化反応により得たアクリル酸は、各種化成品やポリマーの原料として用いられるので、精製することが好ましい。精製方法としては、アクロレインの精製方法と同様であり、蒸留法が好ましい。蒸留方法も、アクロレインの蒸留と同様の方法が採用される。

アクリル酸を多段蒸留する場合、蒸留条件としては、塔底部の温度を０〜１２０℃とすることが好ましく、５〜１００℃とすることがより好ましく、１０〜８０℃とすることがさらに好ましい。塔底部の温度が１２０℃より高いと、アクリル酸が重合することがあり、塔底部の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギー量が増えてしまう傾向にある。なお、蒸留の圧力は、温度との関係で決まる。

以上説明したアクリル酸の製造方法によれば、アクロレインの製造方法と同様に、グリセリン混合物からアクリル酸を少ないエネルギー消費量で効率的に製造できる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１：
単蒸留管、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに触媒として硫酸銅（II）・５水和物９．２ｇ、溶媒としてスルホラン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で激しく撹拌し、油浴に浸漬させて２８０℃に加温した。温度が安定してから定量ポンプにて９０質量％のグリセリンと１０質量％の水からなるグリセリン混合物を３３．３ｇ／時間（ｈ）の割合でフラスコに供給し反応を行った。１時間供給した後、さらに１時間反応させた。単蒸留管より留出したガス及び液は冷却し凝縮させた。留出液と反応後のフラスコのボトム残存液をガスクロマトグラフィーにて分析した。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は８０％であった。グリセリン転化率及びアクロレイン収率は以下の式より求めた。

実施例２：
グリセリン混合物を１時間供給する代わりに３時間供給した以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン転化率は９７％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６０％であった。

実施例３：
硫酸銅（II）・５水和物９．２ｇの代わりに硫酸銅（II）・５水和物２７．５ｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７２％であった。

実施例４：
９０質量％のグリセリンと１０質量％の水からなるグリセリン混合物３３．３ｇ／ｈの代わりに１００質量％グリセリンを３０ｇ／ｈで３時間供給した以外は実施例３と同様に反応を行った。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６３％であった。

実施例５：
９０質量％のグリセリンと１０質量％の水からなるグリセリン混合物３３．３ｇ／ｈの代わりに９５質量％のグリセリンと５質量％の水からなるグリセリン混合物を３２ｇ／ｈで３時間供給した以外は実施例３と同様に反応を行った。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７３％であった。

実施例６：
硫酸銅（II）・５水和物９．２ｇの代わりに硫酸銅（II）・５水和物５０ｇ、スルホラン１５０ｇの代わりにスルホラン２００ｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７５％であった。

実施例７：
スルホランの代わりにジフェニルスルホンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７８％であった。

実施例８：
スルホランの代わりにジフェニルスルホキシドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７８％であった。

実施例９：
スルホランの代わりにジフェニルスルフィドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９８％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７４％であった。

実施例１０：
スルホランの代わりにジフェニルジスルフィドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９８％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７５％であった。

実施例１１：
スルホランの代わりにジフェニルエーテルを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９３％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７５％であった。

実施例１２：
スルホランの代わりにジフェニルカルビノールを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７７％であった。

実施例１３：
スルホランの代わりにステアリン酸を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は１００％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７９％であった。

実施例１４：
スルホランの代わりにフタル酸ジメチルを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７９％であった。

実施例１５：
スルホランの代わりにトリフェニルアミンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９５％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は６１％であった。

実施例１６：
スルホランの代わりにベンズアニリドを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９７％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７２％であった。

実施例１７：
スルホランの代わりにアジポニトリルを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は９９％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は７７％であった。

比較例１：
溶媒をスルホランの代わりに流動パラフィン、硫酸銅（II）・５水和物の代わりに硫酸水素カリウム５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。グリセリン転化率は９７％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は５４％であった。

比較例２：
溶媒をスルホランの代わりに流動パラフィンを用い、油浴温度を３００℃とした以外は実施例２と同様に反応を行った。グリセリン転化率は９２％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は３６％であった。

比較例３：
硫酸銅（II）・５水和物９．２ｇの代わりに硫酸水素カリウム５．０ｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は８３％であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は１４％であった。

実施例１８：アクリル酸の気相反応
パラモリブデン酸アンモニウム７．０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２．１ｇ、パラタングステン酸アンモニウム０．８９ｇ、水５０ｍｌをフラスコに仕込み、撹拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。これにより得た溶解液に、硝酸銅１．８ｇを水１５ｍｌに溶解させて予め調製した硝酸銅水溶液を添加し、触媒調製用溶液を得た。
この触媒調製用溶液をα−アルミナ２０ｇに含浸させ、次いで、蒸発乾固させた。乾燥後、空気雰囲気下において４００℃で３時間焼成して、α−アルミナ担持のモリブデン−バナジウム−タングステン−銅の酸化物からなる酸化反応用触媒を得た。
内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレス製反応管に、上記酸化反応用触媒５ｍｌを充填した。そして、その反応管に、実施例１で得たアクロレインを用いて、アクロレイン３体積％、酸素３体積％、水蒸気３０体積％、窒素６４体積％を含む混合ガスを、空間速度３０００／時間で導入した。また、反応管を２８０℃に電気炉により加熱して、酸化反応させた。その際、反応管出口を冷却し、反応ガスを凝縮させて、捕集した。捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレイン転化率は９８％、アクロレイン基準のアクリル酸収率は９０％であった。

本発明によれば化石資源由来であるプロピレンに依存することなく、炭素源を大気中の二酸化炭素とする植物性油脂由来のグリセリン、また植物性油脂などを飼料とする家畜等の動物性油脂由来のグリセリンから効率的にアクロレイン及びアクリル酸を製造することができる。

Claims (10)

1. 銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを液相で脱水反応させる工程を有し、
   前記銅化合物が、硫酸銅（II）・５水和物であり、
   前記含ヘテロ原子化合物が、含硫黄化合物、含酸素化合物及び含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記含硫黄化合物が、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジプロピルスルホン、プロピルブチルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ジブチルスルホン、ブチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホナール、トリオナール、テトロナール、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン及びジブチルスルホランから選ばれるスルホン、
   ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、エチルブチルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、プロピルブチルスルホキシド、プロピルフェニルホキシド、ジブチルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホキシドから選ばれるスルホキシド、
   ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオフェン、及びテトラメチレンスルフィドから選ばれるスルフィド、並びに
   ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、及びジフェニルジスルフィドから選ばれるジスルフィド
   からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記含酸素化合物が、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれるエーテル、
   メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びペンタエリスリトールから選ばれるアルコール、
   酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、リシノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びサリチル酸から選ばれるカルボン酸、並びに
   酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸プロピル、アジピン酸ブチル、アジピン酸ペンチル、アジピン酸ヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ブチロラクトン、及びバレロラクトンから選ばれるエステル
   からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記含窒素化合物が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリチレンテトラミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、フェナントロリン、及びビピリジルから選ばれるアミン、
   ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド、アセトアニリド、ベンズアニリド、アセトトルイジド、及びフタルイミドから選ばれるアミド、並びに
   アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルから選ばれるニトリル
   から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
2. 銅化合物及び含ヘテロ原子化合物の存在下にグリセリンを脱水反応させるグリセリンの脱水反応工程（１）、
   前記脱水反応工程（１）で生成したアクロレインを回収する工程（２）、
   前記工程（２）で残った銅化合物の一部または全部を回収する工程（３）、
   前記工程（３）で回収された銅化合物の一部または全部を酸化剤及び酸からなる群から選ばれる少なくとも１種で処理する工程（４）、及び
   前記工程（４）で処理された銅化合物の一部または全部を前記工程（１）へ戻す工程（５）を有する請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
3. 前記グリセリンの脱水反応工程（１）と前記アクロレインを回収する工程（２）とを同時に行う請求項２に記載のアクロレインの製造方法。
4. 前記グリセリンの脱水反応工程（１）、前記アクロレインを回収する工程（２）及び前記銅化合物の一部または全部を回収する工程（３）を同時に行う請求項２に記載のアクロレインの製造方法。
5. 前記含ヘテロ原子化合物が、
   ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホン、メチルブチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジプロピルスルホン、プロピルブチルスルホン、プロピルフェニルスルホン、ジブチルスルホン、ブチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホナール、トリオナール、テトロナール、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン及びジブチルスルホランから選ばれるスルホン、
   ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メチルプロピルスルホキシド、メチルブチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、エチルプロピルスルホキシド、エチルブチルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、プロピルブチルスルホキシド、プロピルフェニルホキシド、ジブチルスルホキシド、ブチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホキシドから選ばれるスルホキシド、
   ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、エチルブチルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオフェン、及びテトラメチレンスルフィドから選ばれるスルフィド、並びに
   ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、及びジフェニルジスルフィドから選ばれるジスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種の含硫黄化合物である請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
6. 前記含ヘテロ原子化合物が、
   ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれるエーテル、
   メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、フルフリルアルコール、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びペンタエリスリトールから選ばれるアルコール、
   酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコセン酸、リシノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びサリチル酸から選ばれるカルボン酸、並びに
   酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸プロピル、アジピン酸ブチル、アジピン酸ペンチル、アジピン酸ヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ブチロラクトン、及びバレロラクトンから選ばれるエステル
   から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物である請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
7. 前記含ヘテロ原子化合物が、
   トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリチレンテトラミン、ピロール、ピロリジン、ピリジン、ピペリジン、フェナントロリン、及びビピリジルから選ばれるアミン、
   ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド、アセトアニリド、ベンズアニリド、アセトトルイジド、及びフタルイミドから選ばれるアミド、並びに
   アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルから選ばれるニトリル
   から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物である請求項１に記載のアクロレインの製造方法。
8. 前記酸化剤が、硫酸、硝酸、酸素、過酸化水素、過カルボン酸、ハロゲン及びオゾンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のアクロレインの製造方法。
9. 前記酸が、硫酸、亜硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸、カルボン酸及びハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のアクロレインの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法でアクロレインを製造し、そのアクロレインと分子状酸素とを反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。