WO2006135074A1 - 酸化触媒の製造方法、塩素の製造方法、並びに一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法 - Google Patents

酸化触媒の製造方法、塩素の製造方法、並びに一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法 Download PDF

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oxidation catalyst
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Yasuhiko Mori
Masayuki Narumi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • Oxidation catalyst production method chlorine production method, and carbon monoxide and / or unsaturated hydrocarbon oxidation method
  • the present invention relates to a method for producing an oxidation catalyst.
  • the present invention also relates to a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen using the catalyst produced by this method.
  • the present invention also relates to a method for oxidizing carbon monoxide and Z or an unsaturated hydrocarbon with oxygen using the oxidation catalyst produced by the above method.
  • ruthenium As a catalyst for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen, it is effective to use ruthenium from the viewpoint of activity.
  • JP-A-9 6 7 10 3 (EP 0 743 2 7 7, equivalent to US P 5 8 7 1 7 0 7) is published in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-1947 0 5 (equivalent to US P 5 9 08 60 7), which includes metal ruthenium and ruthenium compounds, It is disclosed that a supported metal ruthenium or a supported ruthenium compound in which these are supported on a carrier is used for the catalyst.
  • These ruthenium catalysts are also useful as catalysts for oxidizing carbon monoxide and unsaturated hydrocarbons with oxygen.
  • the ruthenium catalyst is used as an impurity in the raw material hydrogen chloride-containing gas.
  • carbon monoxide and unsaturated hydrocarbons when included, it can also function as a catalyst for oxidizing these impurities to carbon dioxide with oxygen to make them harmless.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 20 01-2462 carbon monoxide in a hydrogen chloride-containing gas is oxidized using a catalyst containing metal ruthenium and no or ruthenium compound, and chlorination in the gas is performed. It is disclosed to oxidize hydrogen with oxygen.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 2-2 2 6 2 0 5 uses a catalyst containing a ruthenium composite oxide to oxidize carbon monoxide in a hydrogen chloride-containing gas, The oxidation of hydrogen chloride with oxygen is disclosed. Disclosure of the invention
  • the ruthenium catalyst has a problem that the oxidation activity tends to decrease.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an oxidation catalyst having excellent oxidation activity sustainability, and a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen stably over a long period of time.
  • Another object is to provide a method for oxidizing unsaturated hydrocarbons with oxygen.
  • the present invention provides a method for producing an oxidation catalyst by bringing ruthenium oxide into contact with a gas containing hydrogen chloride and Z or chlorine and substantially free of oxygen.
  • the present invention also provides a method for producing chlorine by oxidizing hydrogen chloride with oxygen in the presence of the oxidation catalyst produced by the above method. Furthermore, the present invention also provides a method for oxidizing carbon monoxide and unsaturated or unsaturated hydrocarbons with oxygen in the presence of the oxidation catalyst produced by the above method.
  • an oxidation catalyst having excellent oxidation activity can be produced.
  • oxygen oxidation of hydrogen chloride, carbon monoxide, and unsaturated hydrocarbon can be stabilized over a long period of time. Can be done.
  • the ruthenium oxide used as a raw material may be substantially composed only of ruthenium oxide, or is a supported ruthenium oxide in which ruthenium oxide is supported on a carrier. Alternatively, it may be a composite oxide or mixed oxide composed of ruthenium oxide and another oxide. Of these, supported ruthenium oxide is preferably used.
  • examples of the carrier for supporting ruthenium oxide include oxides such as alumina, silica, titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, activated carbon, and the like.
  • oxides such as alumina, silica, titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, activated carbon, and the like.
  • a composite oxide or a mixed oxide composed of two or more of the above oxides, for example, two or more of the above oxides may be used.
  • a carrier made of titanium oxide having a rutile crystal structure is preferably used.
  • the supported ruthenium oxide is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-7 9 0 93
  • a ruthenium compound such as ruthenium chloride is supported on a carrier, and then reduced by hydrazine if necessary, and then calcined in an atmosphere containing an oxygen-containing gas.
  • a method of supporting the ruthenium compound on the carrier for example, a method of impregnating the carrier with a solution of the ruthenium compound or a method of immersing the carrier in a solution of the ruthenium compound and adsorbing the ruthenium compound onto the carrier. The method etc. are mentioned.
  • the loading of ruthenium oxide in the supported ruthenium oxide is expressed as a weight ratio of ruthenium oxide to the total weight of the carrier and ruthenium oxide, and is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight. %, More preferably 1 to 15% by weight.
  • the ruthenium oxide in ruthenium oxide has an oxidation number of +4, and the ruthenium oxide is ruthenium dioxide (R u 0 2 ), but other ruthenium oxides or other forms of ruthenium oxide are included. It may be.
  • the oxidation catalyst is produced by subjecting ruthenium oxide as described above to contact treatment with a predetermined gas, that is, a gas containing hydrogen chloride and / or chlorine and substantially not containing oxygen.
  • a predetermined gas that is, a gas containing hydrogen chloride and / or chlorine and substantially not containing oxygen.
  • the concentration is usually 1 to 100% by volume, preferably 50 to 100% by volume.
  • the gas contains chlorine the concentration is usually from 0.01 to 100% by volume, preferably from 0.02 to 5% by volume.
  • the above gas those containing hydrogen chloride are particularly preferably used.
  • the above gas is a gas that does not substantially contain oxygen. For example, it contains no oxygen at all, or even if it contains oxygen, its content is 1% by volume of the total amount of hydrogen chloride and chlorine.
  • the following gas examples of components other than hydrogen chloride and chlorine that can be contained in the gas include inert gases such as nitrogen and helium.
  • the contact treatment time should be short when the temperature is high, and long when the temperature is low, and usually 1 minute to 100 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, and more preferably 15 hours. Min ⁇ 4 hours It is.
  • the contact treatment may be performed, for example, by a stationary batch method, a fixed bed vapor phase circulation method, or a fluidized bed vapor phase circulation method.
  • the gas supply rate is usually 0, expressed in terms of gas volume supply rate (converted to 0 ° C, 1 atm) with respect to the volume of the ruthenium oxide packed bed, that is, GHSV. 0 1 to 5 0 0 0 0 h-preferably 1 to 1 0 0 0 0 0 h 1 and more preferably 1 0 to; 1 0 0 0 h 1 .
  • the shape of the oxidation catalyst examples include a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and an amorphous particle shape.
  • the molding method include extrusion molding, tableting molding, and spray molding, and after molding, pulverization and classification to an appropriate size may be performed.
  • the catalyst diameter should be 10 mm or less.
  • the catalyst diameter is the diameter of a sphere in the case of a sphere, the diameter of a circle in a cross section in the case of a cylinder, and optional in the case of other shapes. Means the longest diameter of the cross section. Molding may be performed after the above contact treatment or may be performed before the contact treatment.
  • ruthenium oxide When supported ruthenium oxide is used as ruthenium oxide, it is possible to adopt a form in which a carrier is molded and a ruthenium compound is supported thereon. Further, the oxidation catalyst may be used after diluting with an inert substance, if necessary.
  • the oxidation catalyst thus obtained is usually characterized by a high temperature at the end of weight loss in hydrogen thermogravimetry. That is, as shown in the examples described later, when the temperature of the oxidation catalyst is gradually raised in a hydrogen gas stream, the temperature at the time when the weight reduction ends, that is, the time when the reduction by hydrogen ends. Specifically, the temperature is as high as 1800 ° C or higher. And the higher this temperature, the higher the sustainability of the oxidation activity.
  • the oxidation catalyst obtained by the production method of the present invention described above is useful as a catalyst for oxidizing various substrates with oxygen.
  • the oxidation catalyst obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a catalyst for oxidizing hydrogen chloride as a substrate and oxidizing it with oxygen, thereby stably producing chlorine over a long period of time. Can be manufactured.
  • the oxidation catalyst obtained by the production method of the present invention is also effective as a catalyst for oxidizing carbon monoxide or unsaturated hydrocarbon as a substrate and oxidizing it with oxygen.
  • unsaturated hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as ethylene, acetylene, propylene, butene and butadiene, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentene, cyclopentagen, cyclohexene and cyclohexagen, Mention may be made of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • carbon monoxide and unsaturated hydrocarbons are introduced as impurities in the raw material hydrogen chloride-containing gas due to its preparation method and source. If included, these impurities can poison the catalyst and reduce its hydrogen chloride oxidation activity.
  • the oxidation catalyst obtained by the production method of the present invention uses carbon monoxide and / or a gas containing unsaturated hydrocarbon and hydrogen chloride as a raw material gas. It can be suitably used as a catalyst for oxidizing Japanese hydrocarbons with oxygen and oxidizing hydrogen chloride with oxygen. This makes it possible to stabilize carbon monoxide and Z or unsaturated carbonized over a long period of time. Chlorine can be produced while oxidizing hydrogen.
  • the raw material hydrogen chloride-containing gas includes, for example, a gas produced by the reaction of hydrogen and chlorine,
  • a gas produced by the reaction of hydrogen and chlorine In addition to gas generated by heating hydrochloric acid, dehydrochlorination reaction of chlorine compounds, thermal decomposition reaction or combustion reaction, force lponylation reaction of organic compounds with phosgene, various by-products generated by chlorination reaction of organic compounds with chlorine Gases that can contain carbon monoxide and unsaturated hydrocarbons as impurities, such as combustion exhaust gas generated from incinerators, can also be used.
  • the content ratio of carbon monoxide and Z or unsaturated hydrocarbon to hydrogen chloride should be about 5 mol% or less.
  • oxygen source usually, air or pure oxygen is used as the oxygen source. Pure oxygen can be prepared by air pressure casting method or cryogenic separation method. The amount of oxygen used is usually 0.1 mol times or more, preferably 0.2 mol times or more, relative to the substrate.
  • the reaction temperature is usually 100-500 ° C., preferably 20-500-500, more preferably 25-400. If the reaction temperature is too low, stable activity of the catalyst On the other hand, if the reaction temperature is too high, the catalyst component is liable to volatilize.
  • the reaction pressure is usually about 0.1 to 5 MPa.
  • the reaction method may be a fixed bed method or a fluidized bed method, and usually a gas phase reaction such as a fixed bed gas phase distribution method or a fluidized bed gas phase distribution method is preferably employed.
  • a gas phase reaction such as a fixed bed gas phase distribution method or a fluidized bed gas phase distribution method is preferably employed.
  • the fixed-bed gas phase circulation method has an advantage that the reaction product gas and the catalyst can be easily separated, and that the raw material gas and the catalyst can be sufficiently brought into contact with each other, so that a high conversion rate can be easily achieved.
  • the fluidized bed gas phase circulation method has an advantage that the temperature distribution width in the reactor can be reduced because heat removal in the reactor is easy to be performed.
  • the supply rate of the gas including the substrate and oxygen supplied to the reactor is the volume supply rate of the gas relative to the volume of the catalyst packed bed (0 ° C, converted to 1 atm. ), That is, expressed as GHS V, and is usually ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ - ', and the volume supply rate of gas with respect to the cross-sectional area of the catalyst packed bed (the cross-sectional area perpendicular to the gas supply direction) (0 It is usually 0.1 to 20 mZ s in terms of the so-called superficial gas linear velocity.
  • the gas supply rate (m l Zm i n) is a converted value of 0 ° C and 1 atm unless otherwise specified.
  • Reference Example 1 Preparation of supported ruthenium oxide
  • titanium oxide [STR—60 R, 100% rutile type manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.] and 100 parts by weight of alumina (AE S—1 2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ]
  • titania sol 19.2 parts by weight [CSB manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., titania content 38% by weight] and methyl cellulose 3 parts by weight [Metrozu manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6 5 SH-4 [0 0 0] were mixed, and then pure water was added and kneaded. This mixture was extruded into a cylindrical shape with a diameter of 3. ⁇ ⁇ ⁇ , dried, and then crushed to a length of about 4 to 6 mm.
  • the obtained molded body was calcined in air at 800 ° C. for 3 hours to obtain a carrier made of a mixture of titanium oxide and ⁇ -alumina.
  • This support was impregnated with an aqueous solution of ruthenium chloride, dried, and then calcined in air at 25 ° C. for 2 hours, whereby the ruthenium oxide was supported at a loading rate of 2% by weight.
  • a blue-gray-supported ruthenium oxide supported on the support was obtained.
  • the ruthenium oxide 60.0 g obtained in Reference Example 1 was filled into a quartz reaction tube having an inner diameter of 2 lmm, and nitrogen gas was supplied at a rate of 300 m 1 / min at room temperature. From 0.5 to 60 ° C over 0.5 hours, then treated at 60 ° C for 0.5 hours while supplying hydrogen chloride gas at a rate of 300 m 1 / min. 5 9.6 g was obtained.
  • the obtained catalyst was subjected to hydrogen thermogravimetry. That is, 0.02 025 g of catalyst was charged in a platinum dish, and hydrogen gas was supplied at a rate of 20 Om 1 / min under normal pressure from room temperature to 300.
  • the thermogravimetric measurement of hydrogen was performed by heating the temperature when the weight loss of the catalyst was completed (reduction completion temperature) is shown in Table 1. The weight of the catalyst after the thermogravimetric measurement was 0.
  • an oxidation reaction (accelerated life test under high space velocity conditions) was performed using the resulting catalyst, ie 0.5 g of catalyst with an inner diameter of 1 3 mm quartz reaction tube filled with carbon monoxide gas at 4.5 ml lmin, hydrogen chloride gas at 150 m 1 / min (0.40 mo 1 / h), oxygen gas at 7 While supplying 5 ml of Zm in and nitrogen gas at a rate of 40.5 ml / min under normal pressure, the reaction tube was heated to 29 ° C. and the oxidation reaction was carried out for 50 hours. After 1.5 hours and 44 hours, hydrogen chloride conversion and carbon monoxide conversion were determined by the following method and shown in Table 1 together with the catalyst layer temperature.
  • Hydrogen chloride conversion (%) [Chlorine production rate (mo 1 / h) X 2 ⁇ Hydrogen chloride feed rate (mo 1 / h)] X 1 0 0. 8
  • Carbon monoxide conversion rate (%) [carbon dioxide production (mo 1) ⁇ ⁇ residual carbon monoxide (mo 1) + carbon dioxide production (mo 1) ⁇ ] x 1 0 0 Comparative Example 1
  • Example 1 In Comparative Example 1, from 1.5 hours after the start of the reaction to 44 hours after the start of the reaction, the conversion of carbon monoxide decreased by 11.8 points as a difference, and decreased by 54% as a percentage. The conversion rate of hydrogen chloride dropped 1.1 points as a difference and 37% as a percentage.
  • the initial activity is Although the carbon monoxide conversion rate is slightly lower, the decrease in the difference is suppressed to 8.1 points, the decrease in the ratio is suppressed to 40%, and the conversion rate of hydrogen chloride is as the difference The decrease is reduced to 0.4 points, and the decrease as a percentage is suppressed to 18%.
  • Example 1 a catalyst having excellent sustainability of oxidation activity can be produced even when the supported ruthenium oxide is contact-treated with chlorine gas instead of hydrogen chloride gas in the production of the catalyst. Reduction is suppressed. Industrial applicability
  • an oxidation catalyst having excellent oxidation activity can be produced.
  • oxygen oxidation of hydrogen chloride, carbon monoxide, and unsaturated hydrocarbon can be stabilized over a long period of time. Can be done.

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Abstract

　本発明は、酸化ルテニウムを、塩化水素及び／又は塩素を含有し、酸素を実質的に含有しないガスと接触させることにより、酸化触媒を製造する方法を提供するものである。　また、本発明によれば、上記方法により製造された酸化触媒の存在下に、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。さらに、本発明によれば、上記方法により製造された酸化触媒の存在下に、一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素を酸素で酸化する方法も提供される。

Description

明 細 書 酸化触媒の製造方法、 塩素の製造方法、 並びに一酸化炭素及び 又は不飽和炭化 水素の酸化方法
技術分野
本発明は、 酸化触媒を製造する方法に関するものである。 また、 本発明は、 こ の方法により製造された触媒を用いて、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造す る方法にも関係している。 さらに、 本発明は、 上記方法により製造された酸化触 媒を用いて、 一酸化炭素及び Z又は不飽和炭化水素を酸素で酸化する方法にも関 係している。 背景技術
塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒には、 活性の点からルテ 二ゥムを用いるのが有効であり、 例えば、 特開平 9一 6 7 1 0 3号公報 （E P 0 743 2 7 7、 US P 5 8 7 1 7 0 7に相当） ゃ特開平 1 0— 1 947 0 5号公 報 （US P 5 9 08 60 7に相当） には、 金属ルテニウムやルテニウム化合物、 これらが担体に担持されてなる担持金属ルテニウムや担持ルテニウム化合物を、 上記触媒に用いることが開示されている。 また、 これらルテニウム触媒は、 一酸 化炭素や不飽和炭化水素を酸素で酸化するための触媒としても有用であり、 例え ば、 上記塩素の製造の際、 原料の塩化水素含有ガス中に不純物として一酸化炭素 や不飽和炭化水素が含まれる場合、 これら不純物を酸素で二酸化炭素に酸化して 無害化するための触媒としても機能しうる。
例えば、 特開 20 0 1— 2462 3 1号公報には、 金属ルテニウム及びノ又は ルテニウム化合物を含有する触媒を用いて、 塩化水素含有ガス中の一酸化炭素を 酸化すると共に、 該ガス中の塩化水素を酸素で酸化することが開示されている。 また、 特開 2 0 0 2— 2 2 6 2 0 5号公報には、 ルテニウムの複合酸化物を含有 する触媒を用いて、 塩化水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化すると共に、 該ガス 中の塩化水素を酸素で酸化することが開示されている。 発明の開示
上記のルテニウム触媒は、 酸化活性が低下し易いという問題があった。 本発明 の目的は、 酸化活性の持続性に優れる酸化触媒の製造方法を提供し、 そして、 長 期間にわたり安定して塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法や一酸化炭 素及びノ又は不飽和炭化水素を酸素で酸化する方法を提供することにある。 本発明は、 酸化ルテニウムを、 塩化水素及び Z又は塩素を含有し、 酸素を実質 的に含有しないガスと接触させることにより、 酸化触媒を製造する方法を提供す るものである。
また、 本発明によれば、 上記方法により製造された酸化触媒の存在下に、 塩化 水素を酸素で酸化することにより、 塩素を製造する方法も提供.される。 さらに、 本発明によれば、 上記方法により製造された酸化触媒の存在下に、 一酸化炭素及 びノ又は不飽和炭化水素を酸素で酸化する方法も提供される。
本発明によれば、 酸化活性の持続性に優れる酸化触媒を製造することができ、 こうして得られる触媒を用いることにより、 塩化水素や一酸化炭素、 不飽和炭化 水素の酸素酸化を長期間にわたり安定して行うことができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の酸化触媒の製造方法において、 原料として用いられる酸化ルテニウム は、 実質的に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、 酸化ルテニゥ ムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、 酸化ルテニゥ ムと他の酸化物とからなる複合酸化物や混合酸化物であってもよい。 中でも、 担 持酸化ルテニウムが好ましく用いられる。
担持酸化ルテニウムを用いる場合、 酸化ルテニウムを担持するための担体とし ては、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 酸化ニオブ の如き酸化物や、 活性炭などが挙げられ、 必要に応じてそれらの 2種以上、 例え ば上記酸化物の 2種以上からなる複合酸化物や混合酸化物などを用いてもよい。 中でも、 ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンからなる担体が好ましく用いら れる。
担持酸化ルテニウムは、 例えば特開 2 0 0 2 - 7 9 0 9 3号公報に記載される 如く、 塩化ルテニウムなどのルテニウム化合物を担体に担持した後、 必要により ヒドラジンなどで還元処理し、 次いで酸素含有ガスの雰囲気下に焼成することに より、 好適に調製することができる。 また、 その際、 ルテニウム化合物を担体に 担持する方法としては、 例えば、 担体にルテニウム化合物の溶液を含浸させる方 法や、 担体をルテニウム化合物の溶液に浸漬して、 ルテニウム化合物を担体に吸 着させる方法などが挙げられる。
担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの担持率は、 担体及び酸化ルテニ ゥムの合計重量に対する酸化ルテニウムの重量比で表して、 通常 0 . 1〜2 0重 量％、 好ましくは 0 . 5〜 1 5重量％、 さらに好ましくは 1〜 1 5重量％である 。 なお、 通常、 酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は + 4であり、 酸化 ルテニウムとしては二酸化ルテニウム （R u 02 ) であるが、 他の酸化数のルテ ニゥムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
本発明では、 上記の如き酸化ルテニウムを、 所定のガス、 すなわち、 塩化水素 及び/又は塩素を含有し、 酸素を実質的に含有しないガスで接触処理することに より、 酸化触媒を製造する。 かかる方法により、 酸化活性が低下し難い、 すなわ ち酸化活性の持続性に優れる酸化触媒を製造することができる。
上記ガスが塩化水素を含有する場合、 その濃度は通常 1〜 1 0 0体積％、 好ま しくは 5 0〜 1 0 0体積％である。 また、 上記ガスが塩素を含有する場合、 その 濃度は通常 0 . 0 1〜 1 0 0体積％、 好ましくは 0 . 0 2〜 5体積％でぁる。 上 記ガスとしては、 塩化水素を含有するものが特に好ましく用いられる。 また、 上 記ガスは、 酸素を実質的に含有しないガスであり、 例えば、 酸素を全く含有しな いか、 酸素を含有しても、 その含有量が塩化水素及び塩素の合計量の 1体積％以 下のガスである。 なお、 上記ガスに含まれうる塩化水素及び塩素以外の成分とし ては、 例えば、 窒素やヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。
接触処理の温度は、 高い方が効果的で、 あまり低いと長時間を要すことから、 通常 2 0 0 °C以上、 好ましくは 4 0 0 °C以上、 さらに好ましくは 5 0 0 °C以上で あるが、 高過ぎると、 ルテニウムが揮散し易くなるため、 通常 1 0 0 0 以下、 好ましくは 7 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 6 5 0 °C以下である。 また、 接触処 理の時間は、 高温の場合は短めにし、 低温の場合は長めにするのがよく、 通常 1 分〜 1 0 0時間、 好ましくは 5分〜 2 4時間、 さらに好ましくは 1 5分〜 4時間 である。
接触処理は、 例えば、 静置回分方式で行ってもよいし、 固定床気相流通方式で 行ってもよいし、 流動床気相流通方式で行ってもよい。 固定床気相流通方式で行 う場合、 上記ガスの供給速度は、 酸化ルテニウム充填層の体積に対するガスの体 積供給速度 （0 °C、 1気圧換算） 、 すなわち G H S Vで表して、 通常 0 . 0 1〜 5 0 0 0 0 h - 好ましくは 1〜 1 0 0 0 0 h 1 さらに好ましくは 1 0〜； 1 0 0 0 h 1である。
酸化触媒の形状としては、 例えば、 球状、 円柱状、 リング状、 無定形の粒状な どが挙げられる。 また、 その成型法としては、 例えば、 押出成型、 打錠成型、 噴 霧成型などが挙げられ、 成型後、 適当な大きさに粉砕分級してもよい。 その際、 触媒直径は 1 0 mm以下とするのがよく、 ここで、 触媒直径とは、 球状の場合は 球の直径、 円柱状の場合は断面の円の直径、 その他の形状の場合は任意の断面の 最長径を意味する。 なお、 成型は、 上記の接触処理後に行ってもよいし、 接触処 理前に行っておいてもよい。 酸化ルテニウムとして担持酸化ルテニウムを用いる 場合は、 担体を成型しておき、 そこにルテニウム化合物を担持させる形態を採用 することもできる。 また、 酸化触媒は、 必要に応じて、 不活性物質で希釈して使 '用してもよい。
こうして得られる酸化触媒は、 通常、 水素熱重量測定において、 重量減が終了 する時点の温度が高いという特徴を有している。 すなわち、 この酸化触媒を、 後 述の実施例に示す如く、 水素ガスの気流下に徐々に昇温していくと、 その重量減 が終了する時点の温度、 すなわち水素による還元が終了する時点の温度が、 具体 的には 1 8 0 °C以上という高い値となる。 そして、 この温度が高いほど、 酸化活 性の持続性が高くなる傾向にある。
以上説明した本発明の製造方法により得られる酸化触媒は、 各種基質を酸素で 酸化するための触媒として有用である。 中でも、 本発明の製造方法により得られ る酸化触媒は、 塩化水素を基質とし、 これを酸素で酸化するための触媒として好 適に用いることができ、 これにより、 長期間にわたり安定して塩素を製造するこ とができる。
また、 本発明の製造方法により得られる酸化触媒は、 一酸化炭素や不飽和炭化 水素を基質とし、 これを酸素で酸化するための触媒としても効果的であり、 ここ 4
5 で、 不飽和炭化水素の例としては、 エチレン、 アセチレン、 プロピレン、 ブテン 、 ブタジエンの如き脂肪族炭化水素、 シクロペンテン、 シクロペンタジェン、 シ クロへキセン、 シクロへキサジェンの如き脂環式炭化水素、 ベンゼン、 トルエン 、 キシレン、 ェチルベンゼンの如き芳香族炭化水素を挙げることができる。 また、 塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する場合において、 原料の塩化水 素含有ガス中に、 その調製法や発生源などに起因して、 不純物として一酸化炭素 や不飽和炭化水素が含まれると、 これら不純物が触媒を被毒して、 その塩化水素 酸化活性を低下させることがある。 そこで従来技術においては、 かかる不純物を 除去してから、 塩化水素の酸化反応に供するか、 これら不純物を二酸化炭素に酸 化して無害化しつつ、 塩化水素を塩素に酸化することが行われていた。 しかし後 者の場合でも、 触媒活性の持続性が十分とはいえなかった。 本発明の製造方法に より得られる酸化触媒は、 このように、 原料ガスとして一酸化炭素及び/又は不 飽和炭化水素と塩化水素とを含有するガスを用いて、 一酸化炭素及び Z又は不飽 和炭化水素を酸素で酸化すると共に、 塩化水素を酸素で酸化するための触媒とし ても好適に用いることができ、 これにより、 長期間にわたり安定して、 一酸化炭 素及び Z又は不飽和炭化水素を酸化しつつ、 塩素を製造することができる。 よって、 本発明の製造方法により得られる酸化触媒を用いて塩化水素を酸素で 酸化して塩素を製造する場合、 原料の塩化水素含有ガスとしては、 例えば、 水素 と塩素の反応により生成するガスや、 塩酸の加熱により発生するガスの他、 塩素 化合物の脱塩化水素反応、 熱分解反応又は燃焼反応、 ホスゲンによる有機化合物 の力ルポニル化反応、 塩素による有機化合物の塩素化反応により発生する各種副 生ガス、 さらには焼却炉から発生する燃焼排ガスなど、 不純物として一酸化炭素 や不飽和炭化水素を含みうるガスも用いることができる。 なお、 塩化水素に対す る一酸化炭素及び Z又は不飽和炭化水素の含有割合は、 5モル％以下程度である のがよい。
酸素源としては、 通常、 空気や純酸素が使用される。 純酸素は、 空気の圧カス イング法や深冷分離法などにより、 調製することができる。 酸素の使用量は、 基 質に対し、 通常 0 . 1モル倍以上、 好ましくは 0 . 2モル倍以上である。
反応温度は、 通常 1 0 0〜 5 0 0 °C、 好ましくは 2 0 0〜 5 0 0 Τ、 さらに好 ましくは 2 5 0〜4 0 0でである。 反応温度が低すぎると、 触媒の安定した活性 を維持し難く、 一方、 反応温度が高すぎると、 触媒成分が揮酸し易くなる。 また 、 反応圧力は、 通常 0. l〜 5 MP a程度である。
反応の方式は、 固定床方式であってもよいし、 流動床方式であってもよく、 通 常は固定床気相流通方式や流動床気相流通方式の如き気相反応が好ましく採用さ れる。 固定床気相流通方式は反応生成ガスと触媒との分離が容易であり、 また、 原料ガスと触媒との接触を十分に行うことができるので、 高転化率を達成し易い という利点がある。 一方、 流動床気相流通方式は、 反応器内の除熱を行い易いの で、 反応器内の温度分布幅を小さくできるという利点がある。
反応を固定床気相流通方式で行う場合、 反応器に供給される基質及び酸素を含 むガス全体の供給速度は、 触媒充填層の体積に対するガスの体積供給速度 （0°C 、 1気圧換算） 、 すなわち GHS Vで表して、 通常 Ι Ο δ Ο Ο Ο Ο Ιι-'であり 、 また、 触媒充填層の断面積 （ガス供給方向に垂直な断面の面積） に対するガス の体積供給速度 （0°C、 1気圧換算） 、 すなわち所謂空塔基準のガス線速度で表 して、 通常 0. l ~2 0mZ sである。 実施例
以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれらによって限定されるものでは ない。 例中、 ガスの供給速度 （m l Zm i n) は、 特記ない限り 0°C、 1気圧の 換算値である。 参考例 1 (担持酸化ルテニウムの調製）
酸化チタン 5 0重量部 〔堺化学（株）製の S TR— 6 0 R、 1 0 0 %ルチル型〕 とひ—アルミナ 1 0 0重量部 〔住友化学（株）製の AE S— 1 2〕 とチタニアゾル 1 9. 2重量部 〔堺化学（株）製の C S B、 チタニア含有量 3 8重量％〕 およびメ チルセルロース 3重量部 〔信越化学（株）製のメトロ一ズ 6 5 S H— 4 0 0 0〕 を 混合し、 次いで純水を加えて混練した。 この混合物を直径 3. Ο ΠΊΠΙ Φの円柱状 に押出し、 乾燥した後、 長さ 4〜 6 mm程度に破砕した。 得られた成型体を空気 中、 8 0 0 °Cで 3時間焼成し、 酸化チタンと α—アルミナの混合物からなる担体 を得た。 この担体に、 塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、 乾燥した後、 空気中、 2 5 0 °Cで 2時間焼成することにより、 酸化ルテニウムが 2重量％の担持率で上 記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。 実施例 1
参考例 1で得られた担持酸化ルテニウム 6 0. 0 gを、 内径 2 lmmの石英製 反応管に充填し、 ここに、 窒素ガスを 3 0 0 m 1 /m i nの速度で供給しながら 、 室温から 6 0 5 °Cまで 0. 5時間かけて昇温した後、 塩化水素ガスを 3 0 0 m 1 /m i nの速度で供給しながら、 6 0 5 °Cで 0. 5時間処理し、 触媒 5 9. 6 gを得た。
得られた触媒の水素熱重量測定を行った。 すなわち、 触媒 0. 02 0 2 5 gを 白金皿に仕込み、 水素ガスを 2 0 Om 1 /m i nの速度で常圧下に供給しながら 、 室温から 3 0 0 まで 5. (TCZm i nの速度で昇温することにより、 水素熱 重量測定を行った。 触媒の重量減が終了した時点の温度 （還元終了温度） を表 1 に示した。 なお、 水素熱重量測定後の触媒の重量は 0. ◦ 2 00 2 gであった。 次に、 得られた触媒を用いて酸化反応 （高 S p a c eV e l o c i t y条件下 での加速寿命試験） を行った。 すなわち、 触媒 0. 5 gを、 内径 1 3 mmの石英 製反応管に充填し、 ここに、 一酸化炭素ガスを 4. 5m l Zm i n、 塩化水素ガ スを 1 5 0m 1 /m i n (0. 40 m o 1 /h) 、 酸素ガスを 7 5m l Zm i n 、 及び窒素ガスを 40. 5m 1 /m i nの速度で常圧下に供給しながら、 反応管 を 2 9 0 °Cに加熱して、 5 0時間酸化反応を行った。 反応開始から 1. 5時間経 過した時点及び 44時間経過した時点で、 以下の方法により塩化水素の転化率と 一酸化炭素の転化率を求め、 触媒層温度と共に、 表 1に示した。
〔塩化水素の転化率〕
反応管出口のガスを 3 0重量％ヨウ化力リウム水溶液に流通させることにより サンプリングを 20分間行い、 ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、 塩素 の生成速度 (mo 1 /h) を求めた。 この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供 給速度から、 下式により塩化水素の転化率を計算した。
塩化水素の転化率 （％) = [塩素の生成速度 （mo 1 /h) X 2 ÷塩化水素の 供給速度 (mo 1 /h) ] X 1 0 0。 8
〔一酸化炭素の転化率〕
上記サンプリング開始から 1 2分〜 1 9分の間、 ヨウ化カリウム水溶液に吸収 されなかった残ガスをガスバックに捕集し、 ガスクロマトグラフィーで分析して 、 一酸化炭素の残存量 （m o 1 ) と二酸化炭素の生成量 （m o 1 ) を求め、 下式 により一酸化炭素の転化率を計算した。
一酸化炭素の転化率 ( % ) = [二酸化炭素の生成量 （m o 1 ) ÷ {一酸化炭素 の残存量 （m o 1 ) +二酸化炭素の生成量 （m o 1 ) } ] x 1 0 0 比較例 1
参考例 1で得られた担持酸化ルテニウム 0 . 0 2 0 6 2 gについて、 実施例 1 と同様に水素熱重量測定を行った。 触媒の重量減が終了した時点の温度 （還元終 了温度） を表 1に示した。 なお、 水素熱重量測定後の触媒の重量は 0 · 0 2 0 4 4 gであった。
次に、 参考例 1で得られた担持酸化ルテニウムをそのまま触媒として用いて、 実施例 1と同様に酸化反応を行った。 反応開始から 1 . 5時間経過した時点及び 4 4時間経過した時点で、 実施例 1と同様に塩化水素の転化率と一酸化炭素の転 化率を求め、 触媒層温度と共に、 表 1に示した。
【表 1】
Figure imgf000009_0001
比較例 1では、 反応開始から 1 . 5時間経過した時点から、 4 4時間経過した 時点にかけて、 一酸化炭素の転化率は、 差として 1 1 . 8ポイント低下し、 割合 として 5 4 %低下しており、 塩化水素の転化率は、 差として 1 . 1ポイント低下 し、 割合として 3 7 %低下している。 これに対し、 実施例 1では、 初期活性はや や低めであるものの、 一酸化炭素の転化率は、 差としての低下が 8 . 1ポイント に抑制され、 割合としての低下が 4 0 %に抑制されており、 塩化水素の転化率は 、 差としての低下が 0 . 4ポイントに抑制され、 割合としての低下が 1 8 %に抑 制されている。 また、 実施例 1において、 触媒製造の際、 塩化水素ガスに代えて 、 塩素ガスを用いて、 担持酸化ルテニウムを接触処理しても、 酸化活性の持続性 に優れる触媒を製造でき、 転化率の低下が抑制される。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 酸化活性の持続性に優れる酸化触媒を製造することができ、 こうして得られる触媒を用いることにより、 塩化水素や一酸化炭素、 不飽和炭化 水素の酸素酸化を長期間にわたり安定して行うことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
酸化ルテニウムを、 塩化水素及び/又は塩素を含有し、 酸素を実質的に含有し ないガスと接触させることを特徴とする酸化触媒の製造方法。
2 .
前記ガスが、 塩化水素を含有するガスである請求項 1に記載の方法。
3 .
酸化ルテニウムと前記ガスとの接触が、 5 0 0 °C以上で行われる請求項 1又は 2に記載の方法。
4 .
酸化ルテニウムとして、 酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテ 二ゥムを使用する請求項 1〜 3のいずれかに記載の方法。
5 .
請求項 1〜4のいずれかに記載の方法により製造された酸化触媒の存在下に、 塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
6 .
請求項 1〜 4のいずれかに記載の方法により製造された酸化触媒の存在下に、 一酸化炭素及び/又は不飽和炭化水素を酸素で酸化することを特徴とする一酸化 炭素及びノ又は不飽和炭化水素の酸化方法。
7 .
請求項 1〜4のいずれかに記載の方法により製造された酸化触媒の存在下に、 一酸化炭素及び/又は不飽和炭化水素を酸素で酸化すると共に、 塩化水素を酸素 で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020096A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCI enthaltenden Gasstrom
JP2010105859A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法、並びに一酸化炭素および／または不飽和炭化水素の酸化方法
JP2010105858A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法、並びに一酸化炭素および／または不飽和炭化水素の酸化方法
CN102216207A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 住友化学株式会社 氯的制备方法
CN102791620A (zh) * 2010-03-11 2012-11-21 住友化学株式会社 使用固定床反应器制备氯的方法
CN110523265A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种氮氧化物消除方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09142806A (ja) * 1995-09-12 1997-06-03 Basf Ag 塩化水素から塩素を製造する方法
JP2003171103A (ja) * 2001-12-04 2003-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 触媒酸化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09142806A (ja) * 1995-09-12 1997-06-03 Basf Ag 塩化水素から塩素を製造する方法
JP2003171103A (ja) * 2001-12-04 2003-06-17 Sumitomo Chem Co Ltd 触媒酸化方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007020096A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCI enthaltenden Gasstrom
WO2008131870A1 (de) * 2007-04-26 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur oxidation von kohlenmonoxid in einem hcl enthaltenden gasstrom
JP2010105859A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法、並びに一酸化炭素および／または不飽和炭化水素の酸化方法
JP2010105858A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩素の製造方法、並びに一酸化炭素および／または不飽和炭化水素の酸化方法
CN102216207A (zh) * 2008-11-18 2011-10-12 住友化学株式会社 氯的制备方法
CN102791620A (zh) * 2010-03-11 2012-11-21 住友化学株式会社 使用固定床反应器制备氯的方法
EP2544991A1 (en) * 2010-03-11 2013-01-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing chlorine using fixed bed reactor
EP2544991A4 (en) * 2010-03-11 2013-10-30 Sumitomo Chemical Co METHOD OF CHLORINE MANUFACTURE USING A FLOAT BED REACTOR
KR101813734B1 (ko) 2010-03-11 2017-12-29 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고정층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법
CN110523265A (zh) * 2018-05-24 2019-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种氮氧化物消除方法

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