JP2002511378A - 直接合成による過酸化水素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過酸化水素の水溶液を、不均一系触媒の存在下に、水素と酸素とからの直接合成によって製造する。本発明によれば、反応器中に対応配置された触媒を有する反応器に、水蒸気で本質的に飽和したか又は飽和していない（＝霧含有）Ｈ₂及びＯ₂を含有するガス混合物を供給する。供給したガス混合物（Ｎｌ／ｈ）対取り出された液体（ｌ／ｈ）の体積比は、１５．０００であるか又はこれを上回る値、殊に２０．０００〜５０．０００に調節され、反応器を後にするガス混合物は、Ｈ₂、Ｏ₂及びＨ₂Ｏ蒸気を濃厚にさせた後に再利用される。本発明によれば、付加的な濃縮をせずに、高いＨ₂Ｏ₂濃度を有する溶液が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、水素と酸素とからの直接合成による水溶液の形での過酸化水素の製
造法に関するものである。合成を、不均一系触媒を用いて水の存在下に行う。

【０００２】 貴金属担体触媒の存在下での酸性水性媒体中における水素と酸素との反応によ
る過酸化水素の直接合成は、種々の文献から公知であり、例えば米国特許第４０
０９２５２号及び同第４６８１７５１号及び欧州特許第０２７４８３０号が挙げ
られる。これらの文献中に記載された方法の場合、形成された過酸化水素の分解
の抑制のために強酸、例えばＨ₂ＳＯ₄及び／又はＨＣｌを含有する純粋な水性反
応媒体が使用される。活性炭上のＰｄ又はＰｄ及び／又はＰｔを含有する別の不
均一系触媒は、反応を触媒する。臭化物プロモーターの添加によって、選択性は
向上する。これらの方法には、種々の問題、中でも、低すぎる選択性及び／又は
少なすぎるＨ₂Ｏ₂濃度及び低い空時収量、高すぎる触媒搬出量及び高い腐食性が
付随している。

【０００３】 多くの文献は、触媒の溶解及び／又は媒体の腐食特性を最小にする一般的方法
のための改善された触媒の提供に向けられており、例えば欧州特許出願公開第０
３３６６４１９号、同第０４９８１６６号、同第０５０４７４１号及び０４９２
０６４号が挙げられる。

【０００４】 この一般的方法は、欧州特許出願公開第０３６６４１９号によれば、Ｈ₂とＯ₂ とを含有するガス混合物を潅流床反応器中に対応配置された触媒床上に導き、他
方で、同時に並流でＨ₂ＳＯ₄及びＨＣｌを含有する水相が触媒床上に潅流させら
れ；該水相が循環させられていることによって実施することができる。確かに、
前記の方法の場合、疎水性担体上に結合させられた貴金属触媒の使用下に、常圧
及び温度条件下に高い選択性が達成されるが、しかし、これには、極めて低いＨ ₂ Ｏ₂濃度（０．１５〜０．３％）が欠点として対立している。市場で通常のＨ₂
Ｏ₂溶液の取得のためには、高価で、ひいては経済性が低くなる濃縮工程及び／
又は蒸留工程が引き続き行われなければならない。

【０００５】 欧州特許出願公開第０５７９１０９号明細書は、以前に評価された方法の改善
を教示している。この場合にも、液相を、Ｈ₂とＯ₂とを含有する使用されたガス
混合物に対して並流で、活性炭、無機酸化物又は硫酸塩に結合した貴金属をベー
スとする触媒床上に潅流させている。５００〜１００００の範囲内での気相と液
相との体積比の遵守が重要である。例えばＨ₂に関する良好な選択性により、約
５質量％のＨ₂Ｏ₂含量を有する過酸化水素水溶液が得られる。この、市販のＨ₂
Ｏ₂濃度に比して低いＨ₂Ｏ₂濃度も、通常、この方法に引き続く濃縮を必要とす
る。

【０００６】 米国特許第５１６９６１８号に記載された方法によれば、パルス状の流れにお
けるＨ₂とＯ₂とを含有する気相、好ましくは約１対１のＨ₂対Ｏ₂の部分圧比を有
するもの及び酸性水相が、触媒固定床上に導かれている。反応器から生じる液相
及び気相を濃厚にさせ、次に再度循環させられている。パルス状の流動系によっ
て、Ｈ₂から触媒への改善された移行と、それによって、向上した空時収量が達
成されるとのことである。この方法の場合、過酸化水素を２０質量％まで含有す
る水溶液を循環路から取り出すことが可能である。「パルスフロー型（ｐｕｌｓ
ｅ−ｆｌｏｗ−ｒｅｇｉｍｅｓ）」の保持は、実施例によれば、１００〜１５０
の気相対液相の体積比の場合にも確かに可能であるが、しかし、処理技術的及び
制御技術的に高価である。従って、簡単に取り扱い可能な処理構想についての需
要が存在していた。

【０００７】 触媒固定床の使用下と同様で、しかし、いかなる溶剤も不在で、国際公開番号
ＷＯ９７／３２８１２による方法は作業されている。固定床を貫流する反応ガス
混合物は、水及び過酸化水素で飽和していない。形成された過酸化水素は、反応
器に後接続された反応ガスの分離工程で分離される。液体不在で反応が行われる
ので、反応速度及び収量は大きい。欠点は、反応器中でのＨ₂Ｏ及びＨ₂Ｏ₂の凝
縮を回避するために、極めて大きなガス体積を循環させなければならないことで
ある。過酸化水素の単離のために、圧力は、後接続された分離工程において著し
く高く及び／又は温度は低くならなければならない。しかし、Ｈ₂Ｏ₂を含有する
気相の圧縮の際に、安全性の危険が高く、更に、圧縮工程は技術的に高価である
。

【０００８】 本発明の課題は、Ｈ₂Ｏ₂水溶液を少なくとも１０質量％の含量で反応器から直
接取り出すことができるもう１つの一般的方法の提供である。この方法は、技術
的安全かつ簡単に取り扱うことが可能でなければならない。

【０００９】 この課題は、水素と酸素とからの直接合成を含み、その際、水素と酸素とを含
有するガス混合物を、水の存在下に連続的に、反応器中に固定床又は壁面被覆と
して対応配置された不均一系触媒の表面上に流動させ、形成された過酸化水素水
溶液を反応器の下端で取り出す過酸化水素の水溶液の製造法によって解決される
が、この方法は、反応器に、水蒸気で本質的に飽和又は過剰飽和させてある水素
と酸素とを含有するガス混合物を供給し、反応器の内部で水蒸気の一部を凝縮及
び／又は凝集させ、導入したガス混合物（Ｎｌ／ｈ）と取り出された液体（ｌ／
ｈ）との割合を１５．０００以上に調節し、かつ反応器を後にするガス混合物を
、水素、酸素及び水蒸気を濃厚にさせた後に再利用することを特徴とする。

【００１０】 本発明による方法において、触媒床上か又は触媒被覆された壁面に沿って液相
が潅流する液相は、使用したガス混合物中に含まれる水蒸気の一部の凝縮及び／
又は凝集によって製造される。水蒸気で本質的に飽和されたガス混合物の使用の
際には、この場合、「本質的に」という概念は、飽和度が８０〜１００％を表す
が、反応器中での温度の低下によって露点を下回る。好ましくは、Ｈ₂Ｏでほぼ
飽和したか又は有利に過剰飽和したガス混合物が使用される。過剰飽和した、即
ち、霧を含むガス混合物の場合、反応器中の温度は一定に保持することができる
。必要な場合には、より多くの液体量を、温度の付加的な低下によって得ること
ができる。形成された過酸化水素の濃度にとって重要である水の所望量は、反応
器中の温度プロフィール及び／又はガス混合物中の水蒸気量もしくは霧量により
調節することができる。

【００１１】 好ましくは、気相及び形成される液体相は、この方法の場合に、反応器の溢流
が容易に回避できるので、並流で供給される。高い空時収量を達成するために、
水を、触媒床の上に滴下するのではなく、例えばＯ₂源として用いる空気の圧縮
によって得られる霧で覆われた形で供給する。これにより、均一な反応の進行が
保証される。本質的に水蒸気で飽和したか又は霧を含有するガス混合物の使用に
よって、触媒の過熱及び選択性の低下が回避され、所望の濃度を有する過酸化水
素水溶液が直接得られる。

【００１２】 使用したガス混合物中に含まれる反応ガス、水素及び酸素は、反応器中で部分
的にのみ反応する。反応器を後にするガス混合物は、水素、酸素及び水蒸気を濃
厚にされた後に再度反応器に供給される。反応器内部でのＨ₂変換率、ひいては
Ｈ₂Ｏ₂形成速度は、ガス循環の水準を決定する。単位時間当たりに導入されたガ
ス混合物対取り出された液体の特定の割合を保持することが本発明の本質であり
、この割合は、１５．０００であるか又は有利に上回っている。特に有利に、割
合は、２０．０００〜５０．０００、殊に２５．０００〜４０．０００の範囲内
に調節される。気相に対して少ない量の液相は、高いＨ₂選択性を有する触媒表
面での気体Ｈ₂及びＯ₂の迅速な反応及び高収量での高いＨ₂Ｏ₂濃度を有する過酸
化水素水溶液の取得を可能にしている。

【００１３】 使用すべきＨ₂、Ｏ₂、水蒸気及び場合により不活性ガスを含有するガス混合物
は、安全性の理由から、好ましくは、非爆発性の組成を有していなければならな
い。Ｈ₂含量は、一般に、６容量％の値に制限され；有利にＨ₂含量は、３〜５容
量％の範囲内である。ガス混合物中の酸素含量は、化学量論的量又は化学量論的
過剰量であってもよい。好ましくは、酸素は、単独又は主として空気の形で使用
される。使用すべきガス混合物中のＯ₂含量は、一般に、１０〜２０容量％、殊
に１８〜１９容量％の範囲内である。必要とされる水蒸気は、ガス混合物に、使
用した空気と一緒にか又はそれ自体として供給することができる。水蒸気で過剰
飽和したガス混合物は、水を霧の形で含有している。

【００１４】 圧力及び温度に関する条件は、公知技術水準から公知である条件に相応する。
従って、反応温度は、０〜９０℃の範囲内であってもよいが、しかし、２０〜７
０℃の温度範囲が有利である。圧力は、大気圧から約１０ＭＰａの範囲内であっ
てもよい。有利に、反応は、０．５〜５ＭＰａの範囲内で実施される。本発明に
予オル方法の１つの特別な利点は、この場合、より低い圧力、例えば殊に１ＭＰ
ａから５ＭＰａ未満で作業することができるということである。

【００１５】 本発明による方法は、反応のために公知の触媒を使用することができる。この
場合、周期律表の第８副族及び／又は第１副族の１種又はそれ以上の元素、殊に
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの系列からの元素を有するものであるが
、この場合、Ｐｄ及びＰｔは、特に有利である。１つ又はそれ以上の触媒作用を
有する元素は、多くの場合、粒子状担体に結合しているが、しかし、これらは、
十分に大きな作用を有する表面積を有する被覆の形で、通路を備えたモノリシッ
ク担体又は別の平面上の担体の上に対応配置されていてもよい。担体に結合した
貴金属触媒は、これらが、事前に定めた粒度を有する固形バルクとして、潅流床
反応器中での使用に適しているので、特に有利に使用される。適当な担体の粒度
は、一般に、約０．０１〜約５ｍｍの範囲内、殊に０．０５〜２ｍｍの範囲内で
ある。担体触媒中の貴金属含量は、一般に、０．０１〜１０質量％である。

【００１６】 担体材料としては、活性炭以外に、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及び
第３副族から第６副族の金属の水不溶性酸化物、混合酸化物、硫酸塩、リン酸塩
及び珪酸塩が適している。活性炭は、多くの場合有利な担体であるが、しかし、
その選択の際に、過酸化水素に対する分解作用ができるだけ少ないよう注意せね
ばならない。前記酸化物の中では、一般に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅が有利であり、硫酸塩の中では、硫酸バリ
ウムが有利である。

【００１７】 適当な担体材料の選択の際には、形成された過酸化水素に対して安定性の作用
を及ぼす酸性中心を担体が有する場合に、１つの特別な実施態様によれば有利で
ある。担体は、例えば鉱酸、殊に硫酸、リン酸又はヘテロポリ酸を固定した形で
含有することができるか又は酸性酸化物、例えばＶ₂Ｏ₅が、混合酸化物の成分で
ある。別の酸性担体とは、酸性の無機又は有機イオン交換体、例えば酸性ゼオラ
イト、例えばＺＳＭ５、更にスルホン酸基を有するポリシロキサン、スルホン酸
基又はホスホン酸基を有する粗大多孔性有機イオン交換体のことである。

【００１８】 もう１つの実施態様によれば、酸、殊に鉱酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸の存
在下で反応が行われる。これらの酸は、液情景、例えば水溶液の形で触媒床に施
与することができる。また、酸性ガス、例えばＳＯ₂、ＳＯ₃、ＮＯ₂及びＨＣｌ
も、Ｈ₂Ｏ₂の分解を最小にするために、使用すべきガス混合物に少量添加するこ
とができる。補助触媒、例えばハロゲン化物、殊に臭化物の添加も公知である。
この種のハロゲン化物は、触媒担体に固定されていてもよいか又は反応の間に粉
末形又は溶液として該系に供給することができる。

【００１９】 本発明による方法で使用すべき反応器は、有利に潅流床反応器として構成され
ている。管状反応器は、その周囲に対応配置された冷却ジャケットによって反応
熱の簡単な放出を可能にしている。この種の反応器においては、ガス流は、上に
向かって供給され、形成された過酸化水素水溶液及び水蒸気飽和したＨ₂及びＯ₂ を含有するガスは下に生じる。もう１つ別の実施態様によれば、触媒は、反応器
中に対応配置され、例えば平面状の熱交換器に沿って対応配置及び構成されてい
る金属製又はセラミック製の壁の表面上又はモノリシック触媒ブロックの通路の
表面上に存在している。

【００２０】 本発明を以下の実施例に基づき更に説明する。

【００２１】 実施例 本発明による方法を、図面に記載の実験室用潅流床装置において試験した： 冷却ジャケットを備えた管状二重ジャケット反応器１は、内側管の中に、触媒
床２を有している。ガス循環管３は、循環のために必要とされるコンプレッサー
４を有しており、ガス−液体分離に用いる該反応器の下方部分から出て、反応器
の上方部分に入り込んでいる。このガス循環管の中へ、水素５、水蒸気６、酸素
又は空気７及び必要な場合にはガス状の添加剤８の供給のための導管が開口して
おり；また、添加剤は、ガス状又は液状で、導管９を介して反応器頭頂部に達す
ることができる。Ｈ₂Ｏ₂水溶液は、反応基底部で導管１０を介して取り出される
。過剰量のガスは、導管１１を介して除去することができる。

【００２２】 試験反応器は、内径１８ｍｍ及び長さ４００ｍｍを有していた。触媒充填量は
１００ｍｌであり、活性炭素上の１％のパラジウムからの圧縮成形品（１．８ｍ
ｍ）からなっていた。

【００２３】 反応条件及び結果は、表から明らかである。全ての実施例において、酸素成分
として、Ｍｅｓｓｅｒ Ｇｒｉｅｓｈｅｉｍの圧縮ガス瓶中の合成空気を使用し
た。（組成、酸素２１容量％、残りが窒素）。反応を、酸及び臭化物の存在下に
行ったが、これらは、水溶液として供給した。試験１〜３においては、ガス再利
用せずに作業した、即ち、排ガスを完全に排出した。試験４においては、排ガス
に合成空気及び水素を濃厚にさせた。排ガスの一部を、不活性窒素を除去するた
めに排出した。

【００２４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による方法を実施するための実験室用潅流床装置を示す略図。

【符号の説明】

１ 管状二重ジャケット反応器、 ２ 触媒床、 ３ ガス循環管、 ４ コ
ンプレッサー、 ５ 水素、 ６ 水蒸気、 ７ 酸素又は空気、 ８ ガス状
の添加剤、 ９、１０、１１ 導管

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年５月５日（１９９９．５．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カトリン ベッカー−バルファンツ ドイツ連邦共和国 フランクフルト エン メリッヒ−ヨーゼフ−シュトラーセ 18 (72)発明者 イナ ヘンメ ドイツ連邦共和国 ハーナウ フリードリ ッヒシュトラーセ 50 (72)発明者 ユルゲン ロールマン ドイツ連邦共和国 プフラウムハイム ド ルフマウアーヴェーク 14 (72)発明者 リューディガー シュッテ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ イム ゴルデネン リング 11 (72)発明者 ヴェルナー ヴィルトナー ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ホーエ クロイツガッセ 10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素と酸素とからの直接合成を含み、その際、水素と酸素と
   を含有するガス混合物を、水の存在下に連続的に、反応器中に固定床又は壁面被
   覆として対応配置された不均一系触媒の表面上に流動させ、形成された過酸化水
   素水溶液を反応器の下端で取り出す過酸化水素の水溶液の製造法において、反応
   器に、水蒸気で本質的に飽和又は過剰飽和させてある水素と酸素とを含有するガ
   ス混合物を供給し、反応器の内部で水蒸気の一部を凝縮及び／又は凝集させ、導
   入したガス混合物（Ｎｌ／ｈ）と取り出された液体（ｌ／ｈ）との割合を１５．
   ０００以上に調節し、かつ反応器を後にするガス混合物を、水素、酸素及び水蒸
   気を濃厚にさせた後に再利用することを特徴とする、過酸化水素の水溶液の製造
   法。
2. 【請求項２】 導入したガス混合物（Ｎｌ／ｈ）と取り出された液体（ｌ／
   ｈ）との割合を、２０．０００〜５０．０００の範囲内の値に調節する、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 反応器に、水蒸気で過剰飽和させたガス混合物を供給する、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 反応器に、水素を３〜５容量％と、酸素を１０〜２０容量％
   、殊に１８〜１９容量％とを含有するガス混合物を供給する、請求項１から３ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ２０〜７０℃の範囲内の温度及び０．１〜１０ＭＰａ、殊に
   １〜５ＭＰａの圧力で反応を実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記
   載の方法。
6. 【請求項６】 不均一系触媒が、周期律表の第８副族の１種又はそれ以上の
   金属、殊にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔの系列からの貴金属を含有する、請求項１
   から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒が、活性炭、無機金属酸化物、殊にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
   、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂及び珪酸塩、殊にゼオライト構造を有する酸性珪酸塩の系列
   からの担体に結合させられている、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 担体に結合させられた０．０５〜３ｍｍの平均粒度を有する
   触媒を固定床として管状の潅流床反応器中に対応配置させる、請求項１から７ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 酸、殊に鉱酸及び／又はハロゲン化物、殊に臭化物の存在下
   に反応を実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。