KR20220084358A - 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각각 반응 구역(reaction zone) i, ii 및 iii을 포함하는 3개의 버블 리프트 반응기(bubble lift reactor) I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에서 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 순환시키는 것을 포함하는, 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서
(a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 산소(O2)와 접촉시켜 액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 의 몰비가 증가되도록 하여, 증가된 Cu2+: Cu+ 몰비를 갖는 액체 용융물을 수득하고;
(b) 상기 (a)에서 수득된 액체 용융물을 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환시키고, 여기서 액체 용융물을 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉시켜 물이 형성되도록 하여, 상기 (a)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 클로라이드 음이온(Cl-)이 풍부한 액체 용융물을 수득하고;
(c) 상기 (b)에서 수득된 액체 용융물을, 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환시키고, 여기서 Cl2를 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거하여, 상기 (b)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 잔류시킨다.
본 발명은 또한 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.
(a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 산소(O2)와 접촉시켜 액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 의 몰비가 증가되도록 하여, 증가된 Cu2+: Cu+ 몰비를 갖는 액체 용융물을 수득하고;
(b) 상기 (a)에서 수득된 액체 용융물을 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환시키고, 여기서 액체 용융물을 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉시켜 물이 형성되도록 하여, 상기 (a)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 클로라이드 음이온(Cl-)이 풍부한 액체 용융물을 수득하고;
(c) 상기 (b)에서 수득된 액체 용융물을, 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환시키고, 여기서 Cl2를 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거하여, 상기 (b)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 잔류시킨다.
본 발명은 또한 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 각각 반응 구역(reaction zone) i, ii 및 iii을 각각 포함하는 3개의 버블 리프트 반응기(bubble lift reactor) I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에서 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 순환시키는 단계를 포함하는, 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서: (a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 375℃ 초과의 온도에서 산소(O2)와 접촉시켜 액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 의 몰비가 증가되도록 하여, 증가된 Cu2+: Cu+ 몰비를 갖는 액체 용융물을 수득하는 단계; (b) 상기 단계(a)에서 수득된 액체 용융물을 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환시키고, 여기서 상기 액체 용융물을 355℃ 초과의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉시켜 물이 형성되도록 하여, 상기 단계(a)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 클로라이드 음이온(Cl-)이 풍부한 액체 용융물을 수득하는 단계; (c) 상기 단계(b)에서 수득된 액체 용융물을 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환시키고, 여기서 Cl2를 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거하여 상기 단계(b)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 잔류시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템으로서, 각각의 버블 리프트 반응기는 반응 구역 i, ii 및 iii; 각각의 버블 리프트 반응기의 상부 구역에 있는 액체 용융물을 위한 출구; 및 각각의 버블 리프트 반응기의 하부 구역에 있는 액체 용융물을 위한 입구를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것으로, 여기서 버블 리프트 반응기 I, II 및 III은 액체 용융물의 순환에 적합한 연결 라인에 의해 연결되어, a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고; b) 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고; c) 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 입구에 연결된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 염소, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 염 혼합물로서, 1:0.60 내지 1:1.45 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물, 및 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 염 혼합물로서, 1:0.60 내지 1:1.45 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물에 관한 것이다.
염화수소(HCl)는 이소시아네이트 제조 공정과 같은 여러 산업 공정의 폐기물이다. HCl은 소위 디컨 공정(Deacon process)에 의해 염소(Cl2)로 전환될 수 있다. 이어서, 생성된 Cl2는 다른 상업적으로 가치 있는 제품을 제조하는 데 사용될 수 있는 동시에 폐염산의 배출을 줄일 수 있다. 디컨 공정은 염화수소의 가스상 산화 반응: 즉 4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O 에 기초하며, 이러한 반응은 약 400 내지 450℃에서 다양한 촉매, 예를 들어 염화구리(CuCl2)의 존재 하에 일어난다. 완전한 공정은 아래의 3 가지 반응을 포함한다, 즉 (1) CuCl을 산소로 산화시켜 Cu2OCl2(CuO.CuCl2)를 생성하는 반응: 2 CuCl + ½ O2 → Cu2OCl2(산화); (2) Cu2OCl2를 가스상 HCl과 반응시켜 CuCl2 및 물을 생성하는 반응: Cu2OCl2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O(염소화); 및 (3) CuCl2를 열분해하여 CuCl 및 Cl2를 수득하는 반응: 2 CuCl2 → 2 CuCl + Cl2(탈염소화).
미국 특허 제2,418,930 A호는 용융 염의 2 단계 디컨 공정을 개시하며, 여기서 반응(1)은 제1 단계에서 수행되며, 반응(2) 및 (3)은 제2 단계에서 조합된다.
수(Su) 등은 석영관으로 이루어진 단일 반응기에서 Cl2를 제조하기 위해 HCl과 O2와의 반응을 위한 촉매로서 45 mol% KCl 및 55 mol% CuCl2를 함유하는 용융염 혼합물의 용도를 연구하였다. HCl 전환율은 400℃ 및 450℃에서 측정하였다(문헌 참조[Su S., Mannini D., Metiu H. Gordon M. J., McFarland E. W., Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 7795-7801].
디컨 공정에 대한 개요는 Pavel Tokmakov의 논문(Pavel Tokmakov: "Untersuchung zur Chemie des Deacon-Prozesses in Salzschmelzen", 2018)에 제시되어 있다. Tokmakov는 "기술에 대한 제안"("Vorschlage zur Technologie")이라는 표제의 6장에서 2개의 반응기 개념 및 3개의 반응기 개념을 개략적으로 설명하고 3개의 반응기 개념이 다른 많은 것들 중에서도 에너지 측면에서 문제가 될 것이라고 결론짓고 있다. 3개의 반응, 즉 3개의 반응기에 대해 개시된 온도는 산화(1)의 경우 360 내지 375℃, 염소화(2)의 경우 355℃, 및 탈염소화(3)의 경우 480℃ 초과이다. 액체 용융물의 순환은 다른 많은 것들 중에서도 용융 액체를 유지하는 문제의 관점에서 특히 어려운 것으로 확인된다. 3개의 반응기 개념과 관련된 문제를 극복하기 위해 상대적으로 많은 노력이 제안되었다, 즉, 공기 부양식 펌프(airlift pump)의 사용과 압력 차이의 사용이 제안되고 개별 반응에 대해 제안된 온도는 반응 구역 사이에서 큰 온도차를 초래한다.
미국 특허 제2,418,931 A호는 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 제1, 제2 및 제3 구역의 온도 범위는 제1 구역에서 200 내지 425℃이고, 제2 구역에서 200 내지 475℃이며, 제3 구역에서 500 내지 800℃이다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 문제들을 극복하는, 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한 신규하고 유리한 방법으로서, 특히 3개의 반응기 개념을 사용하지만 용융 액체를 유지하고 순환할 수 있는 문제를 극복하면서 선행 기술의 방법보다도 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 방법을 수행하기 위한 반응기 시스템을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 선행 기술로부터 공지된 염 혼합물보다 더 나은 공간시간수율(space-time-yield)을 허용하는, 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법에서 사용하기 위한 구리 이온을 포함하는 개선된 염 혼합물을 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명은 각각 반응 구역 i, ii 및 iii을 각각 포함하는 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에서 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 순환시키는 것을 포함하는, 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서:
(a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물은 375℃ 초과의 온도에서 산소(O2)와 접촉하여 액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 의 몰비가 증가하여 증가된 Cu2+: Cu+ 몰비를 갖는 액체 용융물을 수득하고;
(b) 상기 (a)에서 수득된 액체 용융물은 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환되고, 여기서 상기 액체 용융물은 355℃ 초과의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉하여 물을 형성하여 상기 (a)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 클로라이드 음이온(Cl-)이 풍부한 액체 용융물을 수득하고;
(c) 상기 (b)에서 수득된 액체 용융물은 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환되고, 여기서 Cl2는 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거되어 상기 단계(b)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물이 잔류한다.
놀랍게도, 염화수소로부터 염소를 제조하는 이러한 방법은 수득된 Cl2에 대해 개선된 공간시간수율을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. (a), (b) 및 (c)에서 사용되는 특정 온도 범위, 특히 (a) 및 (c)에서 사용되는 특정 온도 범위로 인해, 수득되는 Cl2에 대해 개선된 공간시간수율이 달성될 수 있고, 용융 액체를 유지하고 순환 가능하게 하기 위해 공기 부양식 펌프와 같은 수단 및/또는 압력차가 전혀 필요하지 않으므로 경제적으로 유리한 방법(3개의 반응 구역 사이의 더 작은 온도차)을 제공한다.
"n이 1 내지 2 범위의 수인 구리 이온 Cun+"라는 표현은 Cu2+ 양이온 및 Cu1+ 양이온을 포함하며, 여기서 n은 염 혼합물 중에 존재하는 Cu2+의 몰량(m2)에 전하 2를 곱한 값과 염 혼합물 중에 존재하는 Cu1+의 몰량(m1)에 전하 1을 곱한 값의 합을 염 혼합물 중에 존재하는 Cu2+ 및 Cu1+의 총 몰량(Cu2+의 몰량(m1) + Cu1+의 몰량(m2))으로 나눈 값이다: n = [m1 x 1 + m2 x 2] / [m1 + m2].
방법의 일 실시양태에서, (c)에서 수득되는 Cl-이 고갈된 액체 용융물은 (a)로 재순환된다.
바람직하게는, n이 1.5 내지 2.0 범위의 수, 바람직하게는 1.8 내지 2.0 범위의 수, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.0 범위의 수, 보다 바람직하게는 2인, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물은 방법의 출발 시에 개시 액체 용융물로서 사용되며 방법은 단계 (c)에서 출발한다. 제3 버블 리프트 반응기 III의 반응 구역 iii은 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 작동한다. 거기에서, 염소(Cl2)가 형성되고, 여기서 Cl2는 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거되어 초기 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물이 잔류한다.
구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물과 관련하여, 알칼리 양이온은 리튬 양이온, 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 양이온(들)을 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 칼륨 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 액체 용융물은 Cun+, 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하며, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물, 바람직하게는 Cu(II)Cl2 및 KCl을 포함하는 염 혼합물로부터 수득하거나 수득할 수 있다. 더 적은 양의 KCl은 더 많은 양의 CuCl2를 가능하게 하여 전체 공정에 대해 개선된 Cl2-수율을 제공한다, 즉 개선된 공간시간수율에 도달한다.
(a)에 따르면, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물은 제1 버블 리프트 반응기 I 내의 반응 구역 i에서 375℃ 초과의 온도에서 산소(O2)와 접촉하여 액체 용융물 중의 Cu2+ : Cu+ 몰비가 증가한다. 바람직하게는, (a)에서 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물과 O2와의 접촉은 산소(O2)를 함유하는 가스상을 사용하여 수행된다. (a)에 따른 "액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 몰비가 증가한다"는 문구는 바람직하게는 Cu2+ 이온이 O2에 의한 Cu+의 산화로 인하여 Cu+ 이온으로부터 형성되는 것을 포함한다. 액체 용융물은 (a)에서 378℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 375 초과 내지 480℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 378℃ 내지 480℃ 범위, 보다 바람직하게는 380℃ 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 O2와 접촉하는 것이 바람직하다.
(b)에 따르면, (a)에서 수득된 액체 용융물은 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환되고, 여기서 상기 액체 용융물은 355℃ 초과의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉한다. (b)에서 HCl과의 접촉은 바람직하게는 염화수소(HCl)를 함유하는 가스상을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 액체 용융물은 (b)에서 358℃ 이상, 보다 바람직하게는 360℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 355 초과 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 358 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 360 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 380 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 HCl과 접촉한다.
(c)에 따르면, (b)에서 수득된 액체 용융물은 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환되고, 여기서 Cl2는 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거된다. (c)에 따른 Cl2의 제거는 (c)의 액체 용융물을 불활성 가스, 예를 들어 아르곤 또는 질소와 접촉시켜 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, (c)는 410 내지 440℃ 범위, 바람직하게는 415 내지 435℃ 범위, 보다 바람직하게는 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 수행된다.
방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 용융물은 (a)에서 375 초과 내지 480℃ 범위, 바람직하게는 378℃ 내지 480℃ 범위, 보다 바람직하게는 380℃ 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 O2와 접촉되고;
(b)에서 HCl과의 접촉은 355 초과 내지 420℃ 범위, 바람직하게는 358 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 360 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 380 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 수행되며;
바람직하게는 (c)의 액체 용융물을 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 접촉시킴으로써 수행되는 (c)에 따른 Cl2의 제거는 410 내지 440℃ 범위, 바람직하게는 415 내지 435℃ 범위, 보다 바람직하게는 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 수행된다.
방법의 보다 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 용융물은 (a)에서 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 O2와 접촉되고, (b)에서 HCl과의 접촉은 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 (c)의 액체 용융물을 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 접촉시킴으로써 수행되는 (c)에 따른 Cl2의 제거는 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 수행된다.
최신 기술과 비교하여, 이러한 바람직한 실시양태는 단계 (a), (b) 및 (c) 사이에서 35 내지 15℃ 범위 내의 작은 온도차(델타 T)를 제공하고, 따라서 선행 기술 방법과 비교하여 더 적은 가열 및 더 적은 냉각을 필요로 하는 방법을 가능하게 하여 결과적으로 에너지가 절약된다.
액체 용융물은 연결 라인에 의해 버블 리프트 반응기 I, II 및 III 사이를 순환하는 것이 바람직하다.
단계 (a), (b) 및 (c)는 배취 방식 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
단계 (a), (b) 또는 (c), 바람직하게는 단계 (a), (b) 및 (c) 중 적어도 2개, 보다 바람직하게는 단계 (a), (b) 및 (c) 모두는 바람직하게는 800 내지 1200 mbar 범위, 바람직하게는 900 내지 1100 bar 범위, 보다 바람직하게는 980 내지 1030 mbar 범위의 압력, 가장 바람직하게는 정상 압력(1013 mbar)에서 수행된다.
방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 용융물은 (a)에서 375 초과 내지 480℃ 범위, 바람직하게는 378℃ 내지 480℃ 범위, 보다 바람직하게는 380℃ 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 O2와 접촉되고;
(b)에서 HCl과의 접촉은 355 초과 내지 420℃ 범위, 바람직하게는 358 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 360 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 380 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 수행되며;
바람직하게는 (c)의 액체 용융물을 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 접촉시킴으로써 수행되는 (c)에 따른 Cl2의 제거는 410 내지 440℃ 범위, 바람직하게는 415 내지 435℃ 범위, 보다 바람직하게는 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 수행되며;
여기서, (a), (b) 또는 (c), 바람직하게는 (a), (b) 및 (c) 중 적어도 2개, 보다 바람직하게는 (a), (b) 및 (c) 모두는 980 내지 1030 mbar 범위의 압력, 가장 바람직하게는 정상 압력(1013 mbar)에서 수행된다.
방법의 보다 바람직한 실시양태에 따르면, 액체 용융물은 (a)에서 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 O2와 접촉되고, (b)에서 HCl과의 접촉은 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 (c)의 액체 용융물을 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 접촉시킴으로써 수행되는 (c)에 따른 Cl2의 제거는 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 수행되며, 여기서, (a), (b) 또는 (c), 바람직하게는 (a), (b) 및 (c) 중 적어도 2개, 보다 바람직하게는 (a), (b) 및 (c) 모두는 980 내지 1030 mbar 범위의 압력, 가장 바람직하게는 정상 압력(1013 mbar)에서 수행된다.
반응기 시스템
또한, 본 발명은 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템으로서, 각각의 버블 리프트 반응기는 반응 구역 i, ii 및 iii; 각각의 버블 리프트 반응기의 상부 구역에 있는 액체 용융물을 위한 출구; 및 각각의 버블 리프트 반응기의 하부 구역에 있는 액체 용융물을 위한 입구를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것으로, 여기서 버블 리프트 반응기 I, II 및 III은 액체 용융물의 순환에 적합한 연결 라인에 의해 연결되어,
a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고;
b) 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고;
c) 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 입구에 연결된다.
바람직하게는, 액체 용융물을 위한 하나의 출구는 액체 용융물을 위한 나머지 2개의 다른 출구보다 (수직 방향으로) 더 높은 위치에 배열되고, 바람직하게는 액체 용융물을 위한 하나의 출구는 액체 용융물을 위한 나머지 2개의 다른 출구보다 (수직 방향으로) 5 내지 10 mm 더 높은 위치에 배열된다.
"반응기의 상부 영역"은 상부 부분에 있는 반응기의 측면 및 반응기의 상단을 포함하여 반응기의 중앙(수평)으로부터 시작하는 반응기의 상부 부분을 의미하며; 반응기 하부 영역은 하부 부분에 있는 반응기의 측면 및 반응기의 바닥을 포함하여 반응기의 중앙(수평)으로부터 시작하는 반응기의 하부 부분을 의미한다.
반응기 시스템의 일 실시양태에서, 3개의 버블 리프트 반응기 각각의 적어도 일부는 개별 가열 시스템에 의해 둘러싸여 있고 그와 열 전달 접촉(heat-transferring-contact)된다. 바람직하게는, 개별 가열 시스템은 각각의 버블 리프트 반응기의 적어도 하부 부분을 둘러싸고, 바람직하게는 또한 연결 라인의 부분 및 액체 용융물을 위한 개개의 입구를 둘러싼다. 일 실시양태에서, 개별 가열 시스템은 노(furnace)이다.
반응기 시스템의 일 실시양태에서, 반응기 시스템의 적어도 20 부피%, 바람직하게는 적어도 25 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 30 부피%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기의 상부 부분의 일부는 가열 매체에 의해 매립되고 그와 열 전달 접촉되며, 이때 가열 매체는 바람직하게는 가열 수단을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가열 매체는 액체 용융물의 출구가 위치하는 각각의 버블 리프트 반응기의 상부 부분의 적어도 일부 및 반응기 사이의 연결 라인의 일부를 둘러싸고 있다. 일 실시양태에서, 가열 매체는 모래 욕이고 가열 수단은 적어도 하나의 가열 밴드이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 가열 밴드는 모래 욕에 매립되어 반응기를 둘러싸고 있다. 바람직하게는, 가열 매체는 370 내지 430℃ 범위, 바람직하게는 380 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도를 갖는다.
반응기 시스템, 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기의 상부 부분의 적어도 일부 및 액체 용융물을 위한 이들의 출구뿐만 아니라 연결 라인의 일부를 가열 매체 내에 매립하는 것은 반응기 시스템, 예를 들어 3개의 반응기 사이의 연결 라인의 내부와 외부 사이의 온도차를 감소시킬 수 있고, 따라서 연결 라인 내에서의 액체 용융물의 유동성을 개선할 수 있기 때문에 유리하다. 결과적으로, 가열 매체 내에 매립하는 것은 용융 액체를 유지하고 순환 가능하게 하기 위한 공기 부양 펌프 및/또는 압력차와 같은 수단에 대한 필요성을 피하는 데 도움이 되며, 따라서 경제적으로 유리한 방법을 제공한다.
바람직하게는, 각각의 버블 리프트 반응기는 버블 리프트 컬럼을 포함하고 버블 리프트 반응기의 상부 영역에 가스 입구 및 가스 출구를 갖는다. 가스 입구는 이러한 입구가 반응기 상부 영역에 위치하도록 구성되며, 여기서 튜브는 반응기 내 상단의 입구에서 반응기의 바닥쪽으로 연장되며 공급된 가스 상이 반응기의 하부 영역 내에서 고려될 수 있도록 구성된다.
바람직하게는, 반응기 시스템의 적어도 90 부피%는 개별 가열 시스템 및 가열 매체로 둘러싸여 각각의 버블 리프트 반응기의 하부 부분과 연결 라인의 일부 및 액체 용융물을 위한 개개의 입구가 개별 가열 시스템 및 3개의 버블 리프트 반응기의 상부 부분의 적어도 일부와 액체 용융물을 위한 그들의 출구뿐만 아니라 연결 라인의 (나머지) 부분은 가열 매체로 둘러싸여 있다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 가스 입구 및 가스 출구가 위치하는 각각의 버블 리프트 반응기의 상부 영역에만 가열 수단이 없다.
각각의 버블 리프트 반응기는 석영 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 재료로 제조되는 것이 바람직하며, 여기서 세라믹은 바람직하게는 실리콘 카바이드(SiC), 마그네슘 스피넬 옥사이드(Mg 스피넬 옥사이드), Mg-ZrO2, 특히 마그네시아 부분 안정화된 지르코니아(Mg-PSZ) 및 Y-ZrO2, 특히 이트리아-안정화된 정방정계 지르코니아 다결정(Y-TZP)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기 중 적어도 하나는 석영으로 제조되고, 보다 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기 모두는 석영으로 제조된다.
본 발명은 또한 전술된 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 염소에 관한 것이다.
또한 추가적으로, 본 발명은 바람직하게는 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 보다 바람직하게는 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 보다 바람직하게는 전술된 반응기 시스템에서 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 염 혼합물로서, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물에 관한 것이다.
또한 추가적으로, 본 발명은 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한, 바람직하게는 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한, 보다 바람직하게는 전술된 반응기 시스템에서 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 염 혼합물의 용도로서, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 각각의 종속성 및 역참조에 의해 표시된 바와 같이 하기 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 임의의 것의 방법"과 같은 용어의 맥락에서, 이러한 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명백하게 개시되어야 한다, 즉, 이러한 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어로 이해되어야 한다. 또한, 하기 실시양태의 세트는 보호의 범위를 결정하는 청구범위의 세트가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양태에 관한 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타낸다는 점에 명백하게 유의해야 한다.
1. 반응 구역(reaction zone) i, ii 및 iii을 각각 포함하는 3개의 버블 리프트 반응기(bubble lift reactor) I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에서 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 순환시키는 단계를 포함하는, 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서:
(a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 375℃ 초과의 온도에서 산소(O2)와 접촉시켜 액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 의 몰비가 증가되도록 하여, 증가된 Cu2+: Cu+ 몰비를 갖는 액체 용융물을 수득하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 수득된 액체 용융물을 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환시키고, 여기서 상기 액체 용융물을 355℃ 초과의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉시켜 물이 형성되도록 하여, 상기 단계(a)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 클로라이드 음이온(Cl-)이 풍부한 액체 용융물을 수득하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 수득된 액체 용융물을 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환시키고, 여기서 Cl2를 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거하여, 상기 (b)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 잔류시키는 단계
를 포함하는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 (c)에서 수득되는 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 (a)로 재순환시키는, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, n이 1.5 내지 2 범위, 바람직하게는 1.8 내지 2.0 범위, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.0 범위의 수, 보다 바람직하게는 2인, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물은 방법의 출발 시에 초기 액체 용융물로서 사용되고, 방법은 단계 (c)에서 출발하는, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물은 리튬 양이온, 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 양이온(들)을 알칼리 양이온으로서 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 칼륨 양이온을 포함하는, 방법.
5. 실시양태 4에 있어서, 상기 액체 용융물은 Cun+, 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하며, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물, 바람직하게는 Cu(II)Cl2 및 KCl을 포함하는 염 혼합물로부터 수득되거나 수득가능한, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 용융물은 단계(a)에서 378℃ 이상, 바람직하게는 380℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 375 초과 내지 480℃ 범위, 보다 바람직하게는 378℃ 내지 480℃ 범위, 보다 바람직하게는 380℃ 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 O2와 접촉되는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 용융물은 단계(b)에서 358℃ 이상, 바람직하게는 360℃ 이상의 온도에서, 보다 바람직하게는 355 초과 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 358 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 360 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 380 내지 420℃ 범위, 보다 바람직하게는 390 내지 410℃ 범위, 보다 바람직하게는 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 HCl과 접촉되는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(c)는 410 내지 440℃ 범위, 바람직하게는 415 내지 435℃ 범위, 보다 바람직하게는 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 용융물은 연결 라인에 의해 버블 리프트 반응기 I, II 및 III 사이에서 순환되는, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(a), (b) 및 (c)는 배취 방식으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행되는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계(a), (b) 또는 (c), 바람직하게는 단계(a), (b) 및 (c) 중 적어도 2개, 보다 바람직하게는 단계(a), (b) 및 (c) 모두는 800 내지 1200 mbar 범위, 바람직하게는 900 내지 1100 bar 범위, 보다 바람직하게는 980 내지 1030 mbar 범위의 압력, 가장 바람직하게는 정상 압력(1013 mbar)에서 수행되는, 방법.
12. 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하고, 상기 각각의 버블 리프트 반응기는 반응 구역 i, ii 및 iii; 각각의 버블 리프트 반응기의 상부 구역에 있는 액체 용융물을 위한 출구; 및 각각의 버블 리프트 반응기의 하부 구역에 있는 액체 용융물을 위한 입구를 포함하는 반응기 시스템으로서, 여기서 상기 버블 리프트 반응기 I, II 및 III은 액체 용융물의 순환에 적합한 연결 라인에 의해 연결되어,
d) 상기 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고;
e) 상기 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고;
f) 상기 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되는,
반응기 시스템
13. 실시양태 12에 있어서, 상기 액체 용융물을 위한 하나의 출구는 액체 용융물을 위한 나머지 2개의 다른 출구보다 (수직 방향으로) 더 높은 위치에 배열되고, 바람직하게는 액체 용융물을 위한 하나의 출구는 액체 용융물을 위한 나머지 2개의 다른 출구보다 (수직 방향으로) 5 내지 10 mm 더 높은 위치에 배열되는, 반응기 시스템.
14. 실시양태 12 또는 13에 있어서, 상기 3개의 버블 리프트 반응기 각각의 적어도 일부는 개별 가열 시스템에 의해 둘러싸여 있고 그와 열 전달 접촉(heat-transferring-contact)되는, 반응기 시스템.
15. 실시양태 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템의 적어도 20 부피%, 바람직하게는 적어도 25 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 30 부피%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기의 적어도 일부 및 및 액체 용융물을 위한 이들의 출구 및 선택적으로 연결 라인의 일부는 가열 매체에 의해 매립되고 그와 열 전달 접촉되며, 이때 상기 가열 매체는 바람직하게는 가열 수단을 포함하는, 반응기 시스템.
16. 실시양태 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 각각의 버블 리프트 반응기는 버블 리프트 컬럼을 포함하고 상기 버블 리프트 반응기의 상부 영역에 가스 입구 및 가스 출구를 갖는, 반응기 시스템.
17. 실시양태 12 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 각각의 버블 리프트 반응기는 석영 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 재료로 제조되고, 상기 세라믹은 바람직하게는 실리콘 카바이드(SiC), 마그네슘 스피넬 옥사이드(Mg 스피넬 옥사이드), Mg-ZrO2, 특히 마그네시아 부분 안정화된 지르코니아(Mg-PSZ) 및 Y-ZrO2, 특히 이트리아-안정화된 정방정계 지르코니아 다결정(Y-TZP)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기 중 적어도 하나는 석영으로 제조되고, 보다 바람직하게는 3개의 버블 리프트 반응기 모두는 석영으로 제조되는, 반응기 시스템.
18. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 염소.
19. 바람직하게는 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 보다 바람직하게는 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 보다 바람직하게는 실시양태 12 내지 16 중 어느 하나에 따른 반응기 시스템에서 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 염 혼합물로서, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는, 염 혼합물.
20. 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한, 바람직하게는 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소를 제조하기 위한, 보다 바람직하게는 실시양태 12 내지 16 중 어느 하나에 따른 반응기 시스템에서 촉매로서 CuCl2를 사용하여 염화수소로부터 염소의 제조 시에 사용하기 위한, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 염 혼합물의 용도로서, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물의 용도.
도 1은 3개의 개별 반응기 I, II 및 III를 포함하는 반응기 시스템을 도시한다. 사용 시에, 각각의 반응기는 반응기 내에서 연속적으로 순환하는 용융된 Cu 염 종을 함유하였다. 액체 용융물 및 이에 따른 용융물 순환을 위한 입구와 출구 및 개개의 연결 라인은 반응기 사이 및 측면에서 화살표로 표시되어 있고; 반응기에 들어오고 나가는 가스상 성분을 위한 가스 입구 및 가스 출구는 반응기의 바닥과 상단에 개략적으로 표시되어 있다. 각각의 반응기의 반응 구역 i, ii 및 iii은 도시되지 않는다.
도 2는 예시적인 하나의 반응기에 대한 모든 단일 반응기 I, II 및 III의 구성을 보다 상세하게 도시한다. 반응기 디자인은 3개의 부분: 주 반응기(1), 인서트 컬럼(2) 및 반응기 시스템에서 가스상 시약을 전달하기 위한 입구 튜브(3)를 포함한다. 주 반응기(1)에는 가스상 시약 및 생성물을 공급하고 제거하기 위한 가스 입구 및 가스 출구, 뿐만 아니라 액체 용융물을 위한 입구 및 액체 용융물을 위한 출구(순환)가 있는 유리 조인트 상단이 장착되어 있다. 인서트 컬럼(2)은 가스 버블에 노출된 영역을 분리하고 액체가 상단에 매립된 홀에서 주 반응기로 다시 흐르도록 한다. 도 2의 검은색 화살표(→)는 단일 반응기, 즉 단일 버블 리프트 컬럼에서의 용융물의 흐름 방향을 나타낸다. 점선 화살표는 가스 흐름의 방향을 나타낸다.
도 3은 순환하는 용융물의 흐름 방향이 화살표로 표시된 반응기 시스템의 개략적인 평면도를 도시한다.
도 4는 순환하는 용융물의 흐름 방향이 화살표로 표시된 반응기 시스템의 개략적인 측면도를 도시한다. 3개의 반응기 I, II 및 III 모두는 각각의 반응기의 상부 영역이 가열 매체에 매립되고, 여기서 액체 용융물을 위한 출구 및 연결 라인의 적어도 일부는 가열 매체(4) 내에 위치하도록 가열 매체 시스템에 배치되었다. 3개의 반응기 모두에는 노와 같은 개별 가열 시스템(F1, F2, F3)이 추가로 장착되어 있어 각각의 반응기의 하부 영역의 일부는 개별 가열 시스템으로 둘러싸여 있고 그와 열 전달 접촉 상태에 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 각각의 개별 가열 시스템(F1, F2, F3)은 액체 용융물 입구가 위치되어 있는 각각의 반응기의 하부 영역의 적어도 일부를 둘러싼다. 바람직하게는, 하나의 반응기의 경우, 액체 용융물 출구는 반응기(도시되지 않음) 사이의 흐름을 개선하기 위해 나머지 2개의 반응기의 액체 용융물 출구보다 5 내지 10 mm 더 높게 위치한다. 각각의 반응기 상단의 화살표는 가스 흐름 유입 및 가스 흐름 유출을 나타낸다.
도 5는 가열 매체(여기서는 모래욕) 내에 있는 3개의 버블 리프트 반응기의 상부 부분의 배열을 도시한다. 3개의 반응기 모두의 상부 영역은 모래욕으로 둘러싸여 있어 액체 용융물 출구 및 연결 라인의 적어도 일부는 모래욕 내에 있다. 가열 밴드(5)는 연결 라인의 외부 주위에서는 큰 수평 삼각형으로, 다시 연결 라인의 내부에서는 더 작은 수평 삼각형으로 랩핑되었다.
도 2는 예시적인 하나의 반응기에 대한 모든 단일 반응기 I, II 및 III의 구성을 보다 상세하게 도시한다. 반응기 디자인은 3개의 부분: 주 반응기(1), 인서트 컬럼(2) 및 반응기 시스템에서 가스상 시약을 전달하기 위한 입구 튜브(3)를 포함한다. 주 반응기(1)에는 가스상 시약 및 생성물을 공급하고 제거하기 위한 가스 입구 및 가스 출구, 뿐만 아니라 액체 용융물을 위한 입구 및 액체 용융물을 위한 출구(순환)가 있는 유리 조인트 상단이 장착되어 있다. 인서트 컬럼(2)은 가스 버블에 노출된 영역을 분리하고 액체가 상단에 매립된 홀에서 주 반응기로 다시 흐르도록 한다. 도 2의 검은색 화살표(→)는 단일 반응기, 즉 단일 버블 리프트 컬럼에서의 용융물의 흐름 방향을 나타낸다. 점선 화살표는 가스 흐름의 방향을 나타낸다.
도 3은 순환하는 용융물의 흐름 방향이 화살표로 표시된 반응기 시스템의 개략적인 평면도를 도시한다.
도 4는 순환하는 용융물의 흐름 방향이 화살표로 표시된 반응기 시스템의 개략적인 측면도를 도시한다. 3개의 반응기 I, II 및 III 모두는 각각의 반응기의 상부 영역이 가열 매체에 매립되고, 여기서 액체 용융물을 위한 출구 및 연결 라인의 적어도 일부는 가열 매체(4) 내에 위치하도록 가열 매체 시스템에 배치되었다. 3개의 반응기 모두에는 노와 같은 개별 가열 시스템(F1, F2, F3)이 추가로 장착되어 있어 각각의 반응기의 하부 영역의 일부는 개별 가열 시스템으로 둘러싸여 있고 그와 열 전달 접촉 상태에 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 각각의 개별 가열 시스템(F1, F2, F3)은 액체 용융물 입구가 위치되어 있는 각각의 반응기의 하부 영역의 적어도 일부를 둘러싼다. 바람직하게는, 하나의 반응기의 경우, 액체 용융물 출구는 반응기(도시되지 않음) 사이의 흐름을 개선하기 위해 나머지 2개의 반응기의 액체 용융물 출구보다 5 내지 10 mm 더 높게 위치한다. 각각의 반응기 상단의 화살표는 가스 흐름 유입 및 가스 흐름 유출을 나타낸다.
도 5는 가열 매체(여기서는 모래욕) 내에 있는 3개의 버블 리프트 반응기의 상부 부분의 배열을 도시한다. 3개의 반응기 모두의 상부 영역은 모래욕으로 둘러싸여 있어 액체 용융물 출구 및 연결 라인의 적어도 일부는 모래욕 내에 있다. 가열 밴드(5)는 연결 라인의 외부 주위에서는 큰 수평 삼각형으로, 다시 연결 라인의 내부에서는 더 작은 수평 삼각형으로 랩핑되었다.
본 발명은 하기 참조예, 비교예, 및 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
화학물질
분석
버블 리프트 반응기 III의 가스 출구에서 취한 개개의 반응기(참조예 1) 또는 반응기 시스템(참조예 2)로부터의 배기 가스가 프릿을 거쳐 1.0 l의 물과 20 ml의 NaNO3 수용액(5 M)을 함유하는 삼각 플라스크로 안내되었다는 점에서 염소(Cl2) 함량을 측정하였다. 용액 중의 클로라이드 함량은 ISE(이온 선택성 전극, Cole-Parmer 제품)를 사용하여 연속적으로 측정하였다.
참조예 1: 단일 반응 단계 테스트용 반응기(설정 1)
둘 모두 석영으로 제조된 가스 입구 튜브(가스 입구)를 가진 원통형 반응기를 사용하였다. 가스 입구는 이러한 입구가 반응기 상부 영역에 위치하도록 구성되었으며, 여기서 튜브는 반응기 내 상단의 입구에서 반응기의 바닥쪽으로 연장되고 공급된 가스 상이 반응기의 하부 영역 내에서 고려될 수 있도록 구성되었다. 가스 출구는 반응기 헤드에 위치하였다.
반응기를 하기에 나타낸 바와 같이 개개의 염 혼합물로 충진하였다. 그런 다음, 가스 입구의 개구부를 염 혼합물의 약 1cm 위쪽에 위치하도록 배치하였다. Ar 흐름을 시작하고 온도를 상승시켜 염 혼합물을 용융시켰다. 이어서, 개개의 가스 입구 튜브를 액체 용융물 내로 낮추었다.
참조예 2: 3-단계 연속 테스용 반응기 시스템(설정 2)
반응기 시스템은 3개의 개별 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하였으며, 사용 시에 각각의 버블 리프트 반응기는 버블 리프트 반응기 내부와 그들 사이에서 연속적으로 순환하는 용융된 Cu 염 종(구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 사이의 수임), 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물)을 함유하였으며, 시스템은 단일 반응기 내로 및 그로부터 개별 가스를 공급하고 제거할 수 있었다(도 1 참조). 모든 버블 리프트 반응기는 석영으로 제조되었으며, 내경은 22 mm이고 길이는 400 mm였다. 이하, "버블 리프트 반응기"는 "반응기"로 약칭된다. 단일 반응기 설정은 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
3개의 개별 반응기 I, II 및 III은 반응기 사이의 용융물 순환을 가능하게 하는 연결 라인에 의해 서로 연결되었다. 각각의 반응기는 액체 용융물을 위한 출구 및 액체 용융물을 위한 입구를 갖고 있었다. 하나의 반응기의 액체 용융물 출구는 그의 상부 영역에 위치하였으며 연결 라인을 통해 다음 반응기의 하부 영역에 있는 액체 용융물 입구로 연결되어 있었다(도 1 참조; 도 1에서, 개개의 반응기의 가스 입구 및 가스 출구는 간단한 화살표로 표시된다. 도 3은 반응기 시스템의 개략적인 평면도를 도시하며, 도 4는 반응기 시스템의 개략적인 측면도를 도시한다.)
구체적으로, 반응기 I의 상부 영역에 위치한 반응기 I의 액체 용융물 출구는 연결 라인에 의해 반응기 II의 하부 영역에 있는 액체 용융물 입구와 연결되었고; 이어서 반응기 II의 상부 영역에 있는 액체 용융물 출구는 연결 라인에 의해 반응기 III의 하부 영역에 있는 액체 용융물 입구에 연결되었으며; 반응기 III의 상부 영역에 있는 액체 용융물 출구는 연결 라인에 의해 반응기 I의 하부 영역에 있는 액체 용융물 입구와 연결되었다.
3개의 반응기 I, II 및 III은 모두 그들의 상부 영역에 가스 공급에 적합한 입구(가스 입구), 및 그들의 반응기 헤드에 가스상 성분을 배출하는 데 적합한 출구(가스 출구)를 추가로 가지고 있었다. 가스 입구는 직경 2 mm의 튜브였다. 가스 공급을 위한 가스 입구는 이러한 입구가 반응기 상부 영역에 위치하도록 구성되었으며, 여기서 튜브는 반응기 내 상단의 입구에서 반응기의 바닥쪽으로 연장되고 공급된 가스 상이 반응기의 하부 영역 내에서 고려될 수 있도록 구성되었다. 3개의 반응기는 모두 각각의 반응기에 대해 개별적으로 온도가 조절되도록 노에 의해 개별적으로 가열되었다.
3개의 반응기 사이의 액체 용융물 출구, 액체 용융물 입구 및 모든 연결 라인과 3개의 반응기 모두의 노 위의 모든 부품은 가열 밴드에 의해 가열되는 동일한 가열 매체인 모래욕 내부에 배치되었다(도 5 참조). 도 4에서, 가열 매체(모래욕)는 위쪽 영역에 사각형으로 표시되고, 개별 가열 시스템(노)은 각각의 반응기의 아래쪽 영역(반응기 I의 경우 F1, 반응기 II의 경우 F2, 반응기 III의 경우 F3)에 사각형으로 표시된다.
사용 시에, 3개의 반응기는 모두 같은 높이에 배치되었으며, 액체 용융물을 위한 모든 입구는 같은 높이에 있었다. 하나의 반응기의 경우, 액체 용융물 출구는 반응기(도시되지 않음) 사이의 흐름을 개선하기 위해 나머지 2개의 반응기의 액체 용융물 출구보다 5 내지 10 mm 더 높게 위치하였다.
실시예 1: 소규모 반응기에서의 CuCl
2
열분해 (예시적으로, 참조예 2에 따른 반응기 III에서의 반응)
CuCl2 열분해 반응은 참조예 1(설정-1)에 기재된 바와 같이 반응기에서 측정하였다. 반응기는 9 mm의 내경 및 300 mm의 길이를 가졌고; 2개의 다른 가스 입구 튜브가 사용되었는데: 하나는 4개의 구멍과 0.5 mm의 내경을 가진 세라믹 튜브였고; 다른 하나는 출구 직경을 줄이기 위해 열처리된 2 mm의 내경을 가진 석영 입구 튜브였다.
염 혼합물은 36 중량% 무수 염화칼륨(KCl) 및 64 중량% 무수 구리(II)클로라이드(CuCl2)의 조성을 가졌다. 15 g의 염 혼합물을 반응기에서 370℃로 가열하여 용융 염("용융 염"은 "액체 용융물"과 동의어임)을 형성한 다음, 추가로 반응 온도까지 가열하였다. 용융염의 높이는 9 cm였다. 용융된 염을 통해 15 sccm(sccm(standard cubic centimeters per minute) = 분당 표준 입방 센티미터)의 Ar을 버블링하였다. 염소 생성 속도를 클로라이드 ISE 프로브로 측정하였다. 4개의 구멍과 0.5 mm의 내경을 가진 세라믹 튜브를 사용하면, Cl2의 체적 생성 속도는 450℃에서 0.175 mol/m3·s 였다. 출구 직경을 줄이기 위해 열처리된 2 mm의 내경을 가진 석영 입구 튜브를 사용하면, Cl2의 체적 생성 속도는 395℃에서 약 0.03 mol/m3·s였다.
실시예 2: CuCl 산화 반응 (참조예 2에 따른 반응기 I에서의 반응에 대한 예시)
반응기는 9 mm의 내경 및 300 mm의 길이를 가졌으며, 반응기 설정은 참조예 1(설정 1)에 기술된 바와 같았다. 염 혼합물은 28 중량% 무수 염화칼륨(KCl) 및 72 중량% 무수 구리(I)클로라이드(CuCl)의 조성을 가졌다. 20 g의 혼합된 염을 350℃로 가열하여 액체 용융물을 형성하였다. 용융염의 높이는 15 cm였다. 2 mm의 내경을 가진 석영 튜브를 통해 9 sccm의 O2 및 1 sccm의 Ar의 가스 혼합물을 용융염을 통해 버블링하였다. 산소 전환율은 380℃에서 29%였다. 2 mm의 내경을 가진 석영 튜브를 통해 16 sccm의 O2 및 4 sccm의 Ar의 가스 혼합물을 용융염을 통해 버블링하였을 때, 산소 전환율은 360℃에서 22%, 400℃에서 14%였다.
실시예 3: 염소화 반응(참조예 2에 따른 반응기 II에서의 반응에 대한 예시)
염소화 실험에 사용된 염 혼합물은 24 중량% 무수 염화칼륨(KCl), 66 중량% 무수 구리(II)클로라이드(CuCl2), 및 10 중량% 무수 구리(II)옥사이드(CuO)의 조성을 가졌다. 반응기는 9 mm의 내경 및 300 mm의 길이를 가졌다. 가스 입구 튜브의 내경은 2 mm였다. 반응기 설정은 설정 1에 기술된 바와 같았다. 염 혼합물을 350℃로 가열하였을 때, KCl 및 CuCl2는 액체 용융물을 형성하였다. 20 sccm의 O2 및 3 sccm의 HCl의 가스 혼합물을 용융염을 통해 버블링하였다. 클로라이드 ISE 프로브를 사용하여 측정한 HCl 전환율은 360℃에서 97%, 380℃에서 94%였다.
실시예 4: 반응기 시스템에서의 순환 반응
반응기 시스템은 3개의 개별 버블 리프트 반응기 I, II 및 III을 포함하였으며, 반응기 시스템 설정은 참조예 2(설정 2)에 기술된 바와 같았다.
반응기 III의 경우, T = 425℃를 작동 온도로 설정하였다. 반응기 I 및 II의 경우, 온도를 T = 400℃로 설정하였다. 반응기 I, II 및 III에 대해 표시된 온도는 반응 구역 i, ii, iii 내의 온도였다. 온도는 각각의 반응기의 상단과 하단 사이의 대략 중간 정도의 위치에서 노의 내부에서 측정하였다. 온도 프로브와 용융염을 함유하는 반응기 벽 사이의 거리는 1 내지 2 mm였다. OMEGA-Quick Disconnect 유형의 열전쌍이 사용되었다. T 오차는 +/- 0.1℃로 추정하였다.
시작 단계
36 중량% 무수 염화칼륨(KCl) 및 64 중량% 무수 구리(II)클로라이드(CuCl2)를 혼합하여 염 혼합물을 얻었다. 염 혼합물을 빈 반응기에 도입하였다(가스 버블의 형성을 방지하기 위해 기밀 패킹한다). 가스 입구 튜브 단부가 염 혼합물의 약 1 mm 위쪽에 위치하도록 반응기를 배치하였다. 아르곤 흐름을 반응기 III에서 개시하였다. 반응기 내 온도를 20 내지 30분마다 100℃ 단계로 상승시켰으며, 각 반응기의 작동 온도는 1 내지 2시간 후에 도달하여 염을 용융시켰다. 작동 온도에서, 가스 입구 튜브를 튜브 단부와 반응기의 바닥 사이에 대략 30 mm의 거리가 남을 때까지 액체 용융물 속으로 낮추었다.
O2 흐름 및 HCl/Ar 흐름은 가스 입구 튜브를 반응기 I 및 II에 삽입되기 직전에 시작하였다.
반응기 시스템 내의 압력은 1 기압(1013 mbar, 대기에 시스템 개방)이었다. O2, HCl, Ar에 대한 가스 유량은 각각 240 ml/min으로 설정되었다. HCl의 경우, 이는 진한 HCl 수용액(360 ml)을 통해 아르곤을 240 ml/min으로 버블링시킴으로써 제자리에서 생성되었다.
정상 실행 단계
실시예 1 내지 3의 3개의 개별 반응기와 비교하여, 3개의 반응을 모두 포함하는 순환 반응을 위한 온도는 온도가 상승함에 따라 증가하는 Cl2, 또한 온도가 상승함에 따라 증가하는 CuCl2 기화, 및 반응 구역 사이의 가능한 한 작은 온도차를 고려하여 최적이 달성되도록 선택되었다. 따라서, 작동 중 반응기 III의 온도는 T = 425℃였고, 반응기 I 및 II의 온도는 T = 400℃로 설정하였다. O2를 240 ml/min의 유량으로 가스 입구를 통해 반응기 I에 공급하였으며, 이때 O2를 함유하는 가스 스트림은 반응기 I의 가스 출구에서 제거되었다. HCl을 반응기 II에 공급한 다음, HCl과 물을 함유하는 반응기 II의 가스 출구를 통해 가스상 스트림을 제거하였다. 가스상 Ar을 240 ml/분의 유량으로 반응기 III에 공급하고; 가스 배출구를 통해 반응기 III를 이탈한 Ar 및 Cl2를 포함하는 가스상 스트림은 분석을 위해 1.0l l의 물 및 20 ml의 수성 NaNO3 용액(5 M)을 함유하는 연결된 삼각 플라스크로 옮겼다.
약 5시간의 가동 시간 동안, Cl2가 연속적으로 형성되었다. 따라서, 단계(a)에서, 액체 용융물은 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서 375℃ 초과의 온도에서 O2와 접촉하고; 단계(b)에서, 단계(a)에서 수득된 액체 용융물이 제2 버블 리프트 반응기 II의 반응 구역 ii로 순환되고, 여기서 액체 용융물은 355℃ 초과의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉하며; 단계(c)에서, 단계(b)에서 수득된 액체 용융물이 400 내지 480℃ 범위의 온도에서 작동되는 제3 버블 리프트 반응기 III의 반응 구역 iii으로 순환되는 본 발명의 방법은 유리한 공정이고, 이는 또한 경제적인 산업 공정을 위한 유망한 후보군이기도 한 것으로 보여질 수 있다.
참조 부호
1 주 반응기
2 인서트 컬럼
3 입구 튜브
4 가열 매체/모래욕
5 가열 밴드(들)
F1, F2, F3 개별 가열 시스템/노
인용문헌
- 미국 특허 제2,418,930호
- 문헌[Su S. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 7795-7801]
- Pavel Tokmakov의 논문: ["Untersuchung zur Chemie des Deacon-Prozesses in Salzschmelzen", 2018]
- 미국 특허 제2,418,931A호
1 주 반응기
2 인서트 컬럼
3 입구 튜브
4 가열 매체/모래욕
5 가열 밴드(들)
F1, F2, F3 개별 가열 시스템/노
인용문헌
- 미국 특허 제2,418,930호
- 문헌[Su S. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 7795-7801]
- Pavel Tokmakov의 논문: ["Untersuchung zur Chemie des Deacon-Prozesses in Salzschmelzen", 2018]
- 미국 특허 제2,418,931A호
Claims (8)
- 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은, 반응 구역(reaction zone) i, ii 및 iii을 각각 포함하는 3개의 버블 리프트 반응기(bubble lift reactor) I, II 및 III을 포함하는 반응기 시스템에서, 구리 이온 Cun+(여기서, n은 1 내지 2 범위의 수임), 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 순환(circulating)시키는 것을 포함하고,
(a) 제1 버블 리프트 반응기 I의 반응 구역 i에서, 구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물을 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 산소(O2)와 접촉시켜 상기 액체 용융물 중의 Cu2+:Cu+ 의 몰비가 증가되도록 하여, 증가된 Cu2+: Cu+ 몰비를 갖는 액체 용융물을 수득하고;
(b) 상기 (a)에서 수득된 액체 용융물을 제2 버블 리프트 반응기 II 내의 반응 구역 ii로 순환시키고, 여기서 상기 액체 용융물을 395 내지 405℃ 범위의 온도에서 염화수소(HCl)와 접촉시켜 물이 형성되도록 하여, 상기 (a)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 클로라이드 음이온(Cl-)이 풍부한 액체 용융물을 수득하고;
(c) 상기 (b)에서 수득된 액체 용융물을, 420 내지 430℃ 범위의 온도에서 작동하여 염소(Cl2)가 형성되도록 하는 제3 버블 리프트 반응기 III 내의 반응 구역 iii으로 순환시키고, 여기서 Cl2를 반응 구역 iii 및 제3 버블 리프트 반응기 III으로부터 각각 가스상 형태로 제거하여, 상기 (b)에 따라 수득된 액체 용융물과 비교하여 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 잔류시키는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c)에서 수득되는 Cl-이 고갈된 액체 용융물을 상기 (a)로 재순환시키는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
구리 이온 Cun+(이때, n은 1.5 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.8 내지 2.0 범위, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.0 범위의 수, 보다 바람직하게는 2임), 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 액체 용융물이 상기 방법의 출발 시에 초기 액체 용융물로서 사용되고, 상기 방법은 (c)에서 출발하는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
구리 이온 Cun+, 알칼리 양이온 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하는 상기 액체 용융물은 리튬 양이온, 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 양이온(들)을 알칼리 양이온으로서 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 칼륨 양이온을 포함하며, 상기 액체 용융물은 바람직하게는 Cun+, 칼륨 이온 K+ 및 클로라이드 이온 Cl-을 포함하고, 1:0.60 내지 1:1.45 범위, 바람직하게는 1:0.60 내지 1:1.40 범위, 보다 바람직하게는 1:0.77 내지 1:1.20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.11 범위의 Cun+:K+ 몰비를 갖는 염 혼합물, 바람직하게는 Cu(II)Cl2 및 KCl을 포함하는 염 혼합물로부터 수득되거나 수득가능한, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a), (b) 및 (c)는 배취(batch) 방식으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행되는, 방법. - 각각 반응 구역 i, ii 및 iii을 포함하는 3개의 버블 리프트 반응기 I, II 및 III;
각각의 버블 리프트 반응기의 상부 구역에 있는, 액체 용융물을 위한 출구; 및
각각의 버블 리프트 반응기의 하부 구역에 있는, 액체 용융물을 위한 입구
를 포함하는 반응기 시스템으로서,
상기 버블 리프트 반응기 I, II 및 III은 액체 용융물의 순환에 적합한 연결 라인에 의해 연결되어,
a) 상기 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고;
b) 상기 제2 버블 리프트 반응기 II의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되고;
c) 상기 제3 버블 리프트 반응기 III의 액체 용융물을 위한 출구는 연결 라인에 의해 제1 버블 리프트 반응기 I의 액체 용융물을 위한 입구에 연결되며,
상기 액체 용융물을 위한 하나의 출구는 상기 액체 용융물을 위한 나머지 2개의 다른 출구보다 (수직 방향으로) 더 높은 위치에 배열되고, 바람직하게는 상기 액체 용융물을 위한 하나의 출구는 상기 액체 용융물을 위한 나머지 2개의 다른 출구보다 (수직 방향으로) 5 내지 10 mm 더 높은 위치에 배열되는,
반응기 시스템. - 제6항에 있어서,
각각의 버블 리프트 반응기는 석영 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 재료로 제조되고, 상기 세라믹은 바람직하게는 실리콘 카바이드(SiC), 마그네슘 스피넬 옥사이드(Mg 스피넬 옥사이드), Mg-ZrO2, 특히 마그네시아 부분 안정화된 지르코니아(Mg-PSZ), 및 Y-ZrO2, 특히 이트리아-안정화된 정방정계 지르코니아 다결정(Y-TZP)으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 상기 3개의 버블 리프트 반응기 중 적어도 하나는 석영으로 제조되고, 보다 바람직하게는 상기 3개의 버블 리프트 반응기 모두가 석영으로 제조되는, 반응기 시스템. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 염소.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| EP19204114.3 | 2019-10-17 | ||
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|---|---|
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| US2418931A (en) * | 1945-11-09 | 1947-04-15 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Recovery of halogens |
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| US4329525A (en) * | 1978-02-21 | 1982-05-11 | The Lummus Company | Production of chlorinated compounds by use of molten salts |
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