KR19990014051A - 산화에틸렌 제조용 고순도 산소 - Google Patents

산화에틸렌 제조용 고순도 산소 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스성 반응 혼합물을 형성하기 위해 에틸렌, 고순도 산소, 및 밸러스트 가스를 재순환 가스와 함께 촉매제가 충진된 반응기로 공급하는 단계와, 산화에틸렌과 이산화탄소를 함유하는 가스를 선택적으로 분리하기 위해 가스 혼합물을 상기 반응기로부터 회수 유닛으로 보내는 단계와, 이산화탄소와 폐기물 가스를 선택적으로 분리하기 위해 이산화탄소를 함유하는 가스의 적어도 일부분을 제거 유닛으로 보내는 단계와, 폐기물 가스의 적어도 일부분을 정화시키고 나머지 부분을 재순환 가스로서 재순환시키는 단계와, 회수 유닛으로부터 산화에틸렌을 회수시키는 단계를 포함하는 산화에틸렌 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화에틸렌 제조용 고순도 산소
본 발명은 산화에틸렌 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고순도 산소를 사용하여 에틸렌을 선택적으로 산화시킴으로서 산화에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화에틸렌은 산소를 이용한 에틸렌의 은촉매 부분 산화에 의해 상업적으로 제조된다. 산소원은 상업적으로 유용한 산소 또는 공기일 수도 있다. 일반적으로, 산소계 공정에서는, 에틸렌, 산소, 및 밸러스트 가스(ballast gas)가 순환 가스와 함께 혼합되어서 반응기로 공급된다. 반응기는 용기 내측에 놓여서 셀(shell)과 유사하게 배열된 다수의 관과 관열교환기를 포함하고 있다. 반응기 관은 다공성 지지체 상에 놓여 있는 소량의 촉진제를 함유한 은촉매제로 충진되어 있다. 냉각제는 반응기의 관 주위의 셀에서 순환하여 온도를 조절한다.
산소계 공정에서, 반응기의 관에 공급되는 가스 흐름의 전형적인 조성은 20 내지 30 몰%의 에틸렌, 5 내지 10 몰%의 산소, 4 내지 20 몰%의 아르곤, 30 내지 50 몰%의 밸러스트 가스, 1 내지 15 몰%의 이산화탄소, 에탄, 물, 및 나머지로는 소량의 에틸렌 이염화에틸렌을 포함한다. 에틸렌은 산소와 반응하여 산화에틸렌 반응물을 형성하고, 부산물로서 이산화탄소와 관에 충진된 촉매제 내측에 물을 형성한다. 이러한 반응은 발열반응이며, 핫 스폿(hot spot)이 반응기 관 내에 형성될 수도 있다. 핫 스폿은 반응기에서 고온의 영역이 국부화되는 것이다. 핫 스폿은 적절하게 조절되지 않는다면 바람직하지 못한 반응 상태를 일으킬 수도 있다.
산소계 공정에서, 최적의 반응 혼합물을 얻고 온도를 조절하며 가연성 혼합물의 존재를 방지하기 위해, 밸러스트 가스가 도입된다. 고온은 바람직하지 않은 이산화탄소의 생성을 촉진하고, 촉매제의 작용력과 수명을 모두 감소시킨다. 반응 속도와 반응 영역으로부터의 열의 제거를 조절함으로써, 핫 스폿의 온도와 위치가 조절될 수 있으며, 이에 의해 산화에틸렌의 선택성이 최적화되고, 촉매제의 작용력이 보존된다. 종래에 개시된 밸러스트 가스 시스템은 메탄, 에탄, 질소, 이산화탄소, 및 이들 가스들의 혼합물을 포함하고 있다. 메탄은 보다 우수한 열특성을 가지고 있기 때문에 밸러스트 가스로서 질소보다 바람직하다. 이러한 열특성은 보다 높은 몰단위의 열용량과 열전도성을 포함한다. 미국 특허 제 3,119,837호에는 산화에틸렌의 수율이 메탄이 밸러스트 가스로서 질소를 대신할 때 증가되는 것이 개시되어 있다.
산소계 공정에서, 반응기 배출물은 두 단계로 처리되는데, 즉 반응물인 산화에티렌을 제거하고, 다음으로 부산물인 이산화탄소를 제거한다. 잔존하는 가스는 정화된 후에 반응기로 재순환된다. 현저한 양의 에틸렌이 선택성 손실로서 정화 흐름으로 손실된다. 밸러스트 가스 또한 정화 흐름에서 손실되는데, 이에 대해 새로운 밸러스트 가스가 보충되어야만 한다. 이러한 정화은 반응기로 유입된 가스 혼합물 내의 불순물을 수용가능한 수준으로 유지하기 위해 요구된다. 불순물 중 하나인 아르곤은 산소 흐름에 유입된다. 에탄 또는 프로판과 같은 다른 불순물은 에틸렌 공급 흐름에서 발견된다.
산화에틸렌 제조 방법은 산소계 공정 대신에 공기계 공정을 포함할 수도 있다. 공기계 공정에서는, 반응하지 않은 가스가 반응기로 재순환될 수도 있지만, 이러한 재순환된 가스의 양은 공정으로 부터 과도한 질소를 제거하기 위해 필수적으로 제한된다. 질소는 공기가 산화 반응기에 첨가될 때 연속적으로 공정에 첨가된다. 질소가 제거될 때, 반응하지 않은 에틸렌의 상당한 양이 질소를 따라 손실된다. 이러한 상태에서 에틸렌의 손실을 제한하기 위해, 회수된 가스는 부가된 공기와 혼합되어서 보다 극단적인 반응 상태에서 은촉매제가 존재하는 하나 이상의 산화 반응기를 통과한다. 그렇지만, 부가적인 산화 반응기(또는 반응기들)은 에틸렌 산화 설비의 설비비를 현저하게 증가시킨다. 공기계 공정의 다른 단점은 에틸렌 변환율이 낮다는 점이다.
공기계 공정과 산소계 공정의 정화 공정 사이에는 중요한 차이점이 존재한다. 공기계 공정은 실질적인 정화 흐름과 단계식 반응-흡수 시스템을 요구한다. 산소계 흐름에서는, 공기계 공정과 비교할 때 폐쇄된 싸이클 내로 도입된 불활성가스의 양이 현저하게 감소되어서 실질적으로 정화율이 낮게 되고 비변환된 에틸렌이 거의 완전하게 재순환하게 된다. 그렇지만, 반응기에서 형성된 이산화탄소는 연속하는 주성분에 대해 제거되어야 한다. 추가적으로, 정화 공정은 재순환 가스에서 아르곤의 축적을 방지하기 위해 요구된다. 아르곤은 극저온 공기 분리 설비로부터 추출된 산소 공급물 내의 주요한 불순물이다. 에틸렌 산화 제조 설비용 산소원은 일반적으로 극저온 설비이다.
산소계 공정을 이용하여 에틸렌 산화 제조에서 사용되는 산소의 순도는 95% 내지 99.5% 이다. 산소계 에틸렌 산화 제조 설비로부터 정화 공정을 통해 에틸렌을 회수시키는 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제 4,904,807호에는 정화 공정을 위해 아르곤 선택성 멤브레인을 사용하는 방법이 개시되어 있는데, 이러한 아르곤 선택성 멤브레인은 배출되는 아르곤 부유 흐름과 에틸렌 산화 반응기로 재순환될 수 있는 에틸렌 부유 흐름으로 분리한다. 그리고, 미국 특허 제 4,769,047호에는 정화 공정으로부터 에틸렌을 제거하고 이를 반응기로 재순환시키기 위해 압력 요동 흡수법을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법들의 단점은 설비비가 많이 소요된다는 점이다.
다른 특허들에도 산화에틸렌 제조에 대해 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,083,213 호에는 고순도의 산소의 사용이 산하에틸렌의 수율을 감소시킨다는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,262,551 호에는 에틸렌의 에폭시화 공정이 개시되어 있는데, 여기서는 에틸렌이 은금속 촉매제와 할로겐화 가스 억제제가 존재하는 약 200 내지 300 psig의 압력하에서 3 내지 9의 몰비로 산소와 반응된다. 여기에 포함된 에틸렌 공급물은 약 30 내지 90 몰%의 에틸렌이다. 특히 고농도의 에틸렌 공급물이 개선된 선택성을 증명하기 위해 개시되어 있다.
현재까지 산화에틸렌 제조와 관련하여 불순물을 감소시키기 위한 상업적으로 유용한 수용액은 존재하지 않는다고 믿어진다. 따라서, 선택성을 최대화시키고 정화시 에틸렌 손실을 최소화하여 산화에틸렌 제조 공정의 수율을 향상시킨 새로운 산화에틸렌 제조 방법을 요구하게 되었다.
본 발명의 목적은 산화에틸렌 제조를 위한 산소계 공정의 수율을 향상시킨 산화에틸렌 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선택성을 최대화시키고 정화시의 손실을 최소화시킨 산화에틸렌 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 에틸렌, 메탄, 산소, 및 이산화탄소 중 적어도 하나의 농도를 조절함으로써 산화에틸렌의 선택적 제조를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 산소를 이용하여 에틸렌을 선택적으로 산화시킴으로써 산화에틸렌을 제조하는 공정의 개략도.
도 2는 산소 농도가 99.5%로부터 99.95%로 증가될 때, 그리고 재순환 흐름에서 아르곤의 농도가 16%로 일정하게 유지될 때, 에틸렌 세이빙(saving)의 영향 및 정화 흐름의 부피 감소의 영향을 나타낸 그래프.
도 3은 아르곤 농도 1% 감소할 때마다 선택성이 0.1% 개선된다는 가정하에서 정화 흐름(아르곤 농도를 감소시키는)과 공급 흐름에서 다양한 순도의 산소 농도에 대한 에틸렌 세이빙 산물의 영향을 도시한 그래프.
도 4는 아르곤 농도 1% 감소할 때마다 선택성이 0.15% 개선된다는 가정하에서 정화 흐름(아르곤 농도를 감소시키는)과 공급 흐름에서 다양한 순도의 산소 농도에 대한 에틸렌 세이빙 산물의 영향을 도시한 도면.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
101 : 산소 102 : 에틸렌
103 : 밸러스트 가스 110 : 재순환 가스
115 : 폐기물 정화 흐름 120 : 반응기
130 : 이산화탄소 제거 유닛 135 : 이산화탄소
140 : 산화에틸렌 회수 유닛 145 : 산화에틸렌 생성물
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 산화에틸렌 제조 방법은,
가스성 반응 혼합물을 형성하기 위해 에틸렌, 고순도 산소, 및 밸러스트 가스를 재순환 가스와 혼합하는 단계와,
상기 반응 혼합물로부터 배출물이 빠져나오도록 상기 반응 혼합물을 촉매제가 충진된 반응기로 공급하는 단계와,
산화에틸렌을 선택적으로 제거시키기 위해 상기 배출물의 적어도 일부분을 반응기로부터 회수 유닛으로 보내는 단계로서, 이에 의해 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름을 형성하는 단계와,
상기 가스 흐름으로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위해 상기 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부를 제거 유닛으로 통과시키는 단계와,
이산화탄소가 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부분을 정화시키고 그의 잔류 부분을 재순환 가스로서 재순환시키는 단계와, 그리고
상기 재순환 가스를 재압축시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 산화에틸렌 제조 공정 동안에 아르곤의 존재량을 감소시킴으로써 산화에틸렌의 수율을 향상시키는 방법을 제공하는 것으로서, 이러한 방법은,
가스성 반응 혼합물을 형성하기 위해 에틸렌, 고순도 산소, 및 밸러스트 가스를 재순환 가스와 혼합하는 단계와,
상기 반응 혼합물로부터 배출물이 빠져나오도록 상기 반응 혼합물을 촉매제가 충진된 반응기로 공급하는 단계와,
산화에틸렌을 선택적으로 제거시키기 위해 상기 배출물의 적어도 일부분을 반응기로부터 회수 유닛으로 보내는 단계로서, 이에 의해 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름이 형성되는 단계와,
상기 가스 흐름으로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위해 상기 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부를 제거 유닛으로 보내는 단계와,
이산화탄소가 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부분을 정화시키고 그의 잔류 부분을 재순환 가스로서 재순환시키는 단계와,
상기 재순환 가스를 재압축시키는 단계와, 그리고
상기 아르곤의 농도를 효율적으로 감소시키기 위해 정화 흐름의 흐름을 조절하는 단계를 포함한다.
아르곤 농도의 감소는 재순환시에 다른 가스의 농도를 조절할 수 있도록 하여 재순환 가스의 열전달 특성을 개선시킨다. 재순환 가스의 열전달 특성의 강화는 반응기에 형성된 핫 스폿의 영향을 감소시키는데, 이에 의해 산화에틸렌의 선택성을 증가시키고 촉매제의 수명을 연장시킨다.
감소된 아르곤 농도를 갖는 재순환 가스는 무거운 가스(아르곤)를 가벼운 가스(에틸렌, 및/또는 메탄, 및/또는 산소)로 교체하기 때문에 압축기 작동을 감소시켜서 재순환 압축기 하중을 감소시킬 것이다. 선택적으로, 감소된 아르곤 농도를 갖는 재순환 가스의 유량을 증가시키고 동일한 압축기 하중을 유지시킴으로써 산화에틸렌의 수율를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매제 및 억제제의 존재하에서 고순도 산소에 대한 에틸렌의 몰비를 적어도 1로 하여 에틸렌과 고순도 산소를 반응시키는 산화에틸렌 제조 방법으로서, 상기 반응 영역에 도입된 공급 가스는
15 내지 40 몰%의 에틸렌;
4 내지 20 몰%의 아르곤;
6 내지 10 몰%의 초고순도 산소;
15 내지 70 몰%의 밸러스트 가스; 및
5 내지 15 몰%의 이산화탄소를 포함한다.
본 발명에서, 고순도 산소는 95% 이상의 산소를 포함하며, 바람직하게는 약 99.5% 이상의 산소를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 99.5% 이상의 순도를 갖는 산소 가스는 또한 초고순도 산소로 명명될 수도 있다. 밸러스트 가스는 메탄 및 질소를 포함한다. 촉매제가 충진된 반응기는 다공성 지지체 상에 은이 충진된 반응기 관을 포함한다.
본 발명은 재순환 흐름을 사용하는 산소계 산화에틸렌 부분 산화 공정에 관한 것이다. 예컨대, 500 MM lb/yr의 산화에틸렌을 제조하는 설비가 사용된다. 반응기 관에 공급되는 가스 흐름은 약 25 몰%의 에틸렌, 8 몰%의 산소, 16 몰%의 아르곤, 42 몰%의 밸러스트 가스 메탄, 6.5 몰%의 이산화탄소, 및 나머지로서 에탄과 물을 포함하고 있다. 반응의 선택성은 산화에틸렌에 대해 약 80%이다.
재순환 가스에서 아르곤 농도를 일정하게 유지하는 동안 정화 흐름의 감소는 에틸렌의 손실을 감소시키고 정화시에 밸러스트 가스의 손실을 감소시킨다. 아르곤 농도를 일정하게 유지하고 정화 유량을 감소시키는 대신에, 본 발명은 고순도 산소를 사용하여 아르곤 농도를 감소시키는 방법을 제공한다. 아르곤 농도의 감소는 에틸렌, 메탄, 산소, 또는 이산화탄소의 농도, 또는 이들 4가스의 혼합물의 농도를 증가시켜서 보다 우수한 열전달 특성을 갖는 반응기 공급 가스 조성물을 얻을 수 있도록 한다. 원하는 산화에틸렌 형성 및 원하지 않는 이산화탄소 형성에 대한 반응 속도는 모든 반응물 및 생성물의 농도에 의존한다. 공급물에서 반응물 및 생성물의 농도를 조절하는 것은 산화에틸렌의 수율을 증가시킬 수 있다. 정화 유량은 고순도 산소가 사용되지 않을 때 적용된 것보다 여전히 작을 것이다.
따라서, 아르곤 농도가 감소된다면 선택성의 개선을 위한 두 가지 이유가 있다. 1) 핫 스폿 영향을 감소시키고 선택성을 개선시키는 반응기에 공급된 가스의 보다 우수한 열전달 특성, 2) 잔류 가스(반응물 및 생성물)의 농도의 조절을 통한 보다 우수한 운동학적 특성. 산화에틸렌의 선택성의 개선은 반응기에 공급되는 에틸렌이 보다 많이 산화에틸렌으로 변환되고 부산물이 적게 발생되는 것을 의미한다. 이러한 개선은 촉매제의 형태 및 수명을 포함하는 다양한 조건에 의존하며, 또한 반응기 관의 온도, 압력, 및 잔류 시간, 그리고 반응기 관 주변의 쉘내에서 흐르는 냉각수의 온도, 압력, 및 유량과 같은 여러 작동 조건에 의존한다.
선택성의 개선은 촉매제의 차이와 사용되는 각 설비의 작동 조건의 차이 때문에 매 기준에 따라 결정되어야 한다. 산화에틸렌 공정에서 질소가 메탄으로 교체된다면, 선택성은 질소의 매 1 몰% 감소시에 0.8 몰%까지 개선된다고 보고되어 왔다. 이는 미국 특허 제 3,119,837 호에 개시되어 있다. 공급물에서 30.6 몰%로부터 74.5 몰%로의 에틸렌 농도의 증가는 79.7 몰%로부터 80.8 몰%로 선택성을 개선시킬 것이다. 이에 대해서는 미국 특허 제 5,262,551 호를 참조하라. 반응기로 공급되는 가스에서 아르곤의 교체는 유사한 효과를 제공할 것이다.
상기한 이유에 대해, 고순도 산소가 사용된다면, 매 1 %의 아르곤 농도 감소에 대해 0.05 몰%로부터 1 몰%로의 에틸렌 선택성이 개선됨을 예상할 수 있다. 그렇지만, 아르곤 농도의 감소는 정화 유량을 증가시킬 것이며, 또한 재순환 흐름에서 에틸렌 농도를 증가시킬 수도 있다. 따라서, 정화시에 에틸렌 손실이 증가된다. 따라서, 고순도 산소가 사용되는 경우, 재순환 흐름에서 최적으로 감소된 아르곤 농도와 산화에틸렌의 수율을 최대화시키는 정화 흐름 유량이 존재할 것이다.
반응기의 선택성의 개선은 또한 산화에틸렌 제조량을 증가시킬 것이다. 만일 에틸렌 공급량이 일정하게 유지된다면, 선택성은 개선될 것이며, 부가적인 산화에틸렌이 제조될 것이다. 다운 흐름 분리 장치가 부가 로드를 처리할 수 있다고 가정한다면, 이는 0.5 % 내지 5.0%의 범위로 제조량을 증가시키는 제로 캐피탈 방법(zero capital method)을 구성할 것이다.
아르곤 농도의 감소는 또한 반응기에서 핫 스폿의 형성의 영향을 감소시킬 것이며, 따라서 촉매제의 수명을 연장시킬 것이다. 이러한 효과는 선택성의 개선(반응기 내에서 발생된 열량의 감소)과 반응 가스 혼합물의 열적 성질의 개선(반응기로부터 열제거의 개선)과 관련된다. 촉매제 수명의 연장은 촉매제의 소비를 감소시킨다.
본 발명의 방법에 적용된 촉매제는 산화에틸렌을 제조하기 위해 산소분자와 함께 에틸렌의 조절된 산화를 촉매시키는 공지된 은 금속을 함유하는 촉매제일 수도 있다. 이러한 촉매제는 적절한 지지체 위의 은 금속일 수도 있다. 특히 적절한 촉매제는 필수적으로 은 금속과, 실리카, 실리콘 카바이드, 및 다른 내화재료를 소량 포함하는 알파 알루미나를 함유하는 저표면 영역 지지체 상의 촉진제로 구성된다.
일반적으로, 본 발명의 작동 온도는 약 150℃ 내지 350℃이며, 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃이며, 가장 바람직하게는 220 내지 260℃이다.
본 발명에 적용되는 작동 온도는 약 100 psig 내지 400 psig이며, 바람직하게는 약 200 psig 내지 300 psig이다. 공간 속도는 원하는 제조량에 따라 선택되며, 바람직하게는 약 3000 내지 4000 hr-1이다. 이러한 인자의 범위는 현재 상용되는 산화에틸렌 제조시에 일반적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 고순도 산소의 사용은 정화의 처리, 잔류 에틸렌의 회수, 및 이를 반응기로 재순환시키기 위해 멤브레인 분리 장치 또는 압력 요동 흡수 장치와 같은 정화 흐름을 위한 종래의 에틸렌 회수 장치에 사용될 수도 있다. 고순도 산소의 사용은 이러한 시스템에 대한 설비비를 현저하게 감소시킨다.
도 1은 산소를 이용하여 에틸렌을 선택적으로 산화시킴으로써 산화에틸렌을 제조하는 방법의 개략도이다. 효과적인 양의 산소(101)(불순물로서 아르곤을 함유하는), 에틸렌(102), 및 밸러스트 가스(103)(질소 또는 메탄)가 반응기(120)로 공급되기 위해 재순환 가스(110)의 적어도 일부분과 혼합된다. 폐기물 정화 가스(115)가 이산화탄소 제거 유닛(130)으로부터 발생된다. 반응기(120)는 열교환기와 유사하게 배열된 쉘 내의 여러 관으로 구성되어 있다. 반응기 관은 촉매제로 충진되어 있는데, 이러한 촉매제는 소량의 촉진제를 포함하는 알루미나와 같은 다공성 지지체 위의 은이다. 불순한 에틸렌을 포함하는 반응기 배출 흐름(125)은 산소(101 및 110으로부터)와 에틸렌(102 및 110으로부터)의 반응으로부터 생성된다. 반응기 배출 흐름(125)은 산화에틸렌 회수 유닛(140)에 공급된다. 산화에틸렌 회수 유닛(140)으로부터 산화에틸렌 생성물(145)과 이산화탄소 부유 흐름(148)이 생성된다. 이산화탄소 제거 유닛(130)은 이산화탄소 부유 흐름(148)을 이산화탄소(135) 및 흐름(138)으로 변환시키며, 반대로 산소(101) 및 반응기(130) 내의 에틸렌(102)와 추가 반응하기 위해 재순환 가스(110) 내로 분리되며, 정화 흐름(115)은 폐기물로 전환된다.
산소계 공정에서, 산소 흐름과 함게 도입된 아르곤 불순물은 정화 흐름의 크기를 결정한다. 정화 가스(115)에서 제거되는 아르곤의 양은 정화시의 아르곤의 생성물에 정화 가스 부피를 곱한 값과 동일하며, 이러한 생성물은 신선한 산소 공급물(101)에 의해 반응기에 첨가된 아르곤의 양과 동일해야 한다. 이는 아래와 같은 관계식(1)으로 나타낼 수 있다.
아르곤 농도 × 정화 유량 = 신선한 산소 공급물에 의해 첨가된 아르곤의 부피
만일 신선한 산소 공급물에 의해 공정에 도입된 아르곤의 양이 감소되고 아르곤 농도가 일정하게 유지된다면, 상기한 관계식(1)에 의해 정화 흐름의 크기가 감소될 수 있고 정화시에 에틸렌의 손실이 감소될 수 있다. 공정에 도입된 아르곤의 양이 감소되고 아르곤 농도가 감소된다면, 정화 흐름의 크기는 아르곤 농도가 일정한 경우에 대해 증가될 것이다.
실시예 1
도 2는 산소의 순도가 증가할 때 정화 흐름의 부피가 감소하는 관계를 나타내는 그래프이다. 500 MM lb/yr 의 산화에틸렌을 제조하는 장치가 사용되었다. 반응기 관에 공급되는 가스 흐름은 약 25 몰%의 에틸렌과, 8 몰%의 산소와, 16 몰%의 아르곤과, 그리고 나머지가 에탄 및 물을 포함한다. 도 2는 재순환 흐름에서 아르곤의 농도를 16 몰%로 일정하게 유지하는 동안, 산소의 순도가 99.9%로부터 99.95%로 증가될 때, 정화 가스의 유량이 감소되는 것을 나타낸다. 99.5% 이상의 산소의 순도는 상업적으로 유용하고, 여기서는 고순도 산소라 명명한다. 이는 고순도 산소를 사용하는 대표적인 실시예이다, 도 2의 경우는 본 발명의 결과와 비교되는 베이스 케이스(base case)로서 언급된다.
실시예 2
500 MM lb/yr 산화에틸렌을 제조하는 산소계 공정 장치가 사용된다. 반응기 관에 공급되는 가스 흐름은 약 25 몰%의 에틸렌과, 8 몰%의 산소와, 16 몰%의 아르곤과, 6.5 몰%의 이산화탄소와, 그리고 나머지가 에탄 및 물을 포함한다. 반응의 선택성은 산화에틸렌에 대해 약 80%이다. 99.5%의 순도를 갖는 산소 공급물은 제로 에틸렌 세이빙을 나타낸다. 아르곤의 농도는 감소되며, 그의 농도는 메탄으로 교체된다. 정화 가스의 유량이 조절된다. 아르곤 농도의 매 1% 감소에 대한 0.1%의 선택성 개선은 세이빙을 계산할 때 사용된다. 에틸렌 세이빙은 산소 순도 및 정화 가스 유량의 함수로 계산된다. 도 3은 에틸렌 세이빙과 초고순도의 산소를 사용한 정화 흐름의 관계를 도시한 그래프이다. 도 3에는 순도 99.95%의 산소에 대해, 정화 가스 유량의 증가와 아르곤 농도의 감소가 초기에는 에틸렌 세이빙을 증가시키지만, 이러한 에틸렌 세이빙은 정화 가스 유량이 계속해서 증가할 때 감소되는 것을 도시하고 있다. 곡선의 최대값은 최적의 작동점을 나타내며, 베이스 케이스 세이빙 보다 현저하게 높다. 이러한 최대값은 고순도 산소를 사용함으로써 달성될 뿐만 아니라 재순환 흐름에서 가스 농도를 최적화시키고 선택성을 증가시키는 값으로 정화 가스 흐름을 조절함으로써 달성된다.
실시예 3
500 MM lb/yr 산화에틸렌을 제조하는 산소계 공정 장치가 사용된다. 반응기 관에 공급되는 가스 흐름은 약 25 몰%의 에틸렌과, 8 몰%의 산소와, 16 몰%의 아르곤과, 6.5 몰%의 이산화탄소와, 그리고 나머지가 에탄 및 물을 포함한다. 반응의 선택성은 산화에틸렌에 대해 약 80%이다. 99.5%의 순도를 갖는 산소 공급물은 제로 에틸렌 세이빙을 나타낸다. 아르곤의 농도는 감소되며, 그의 농도는 메탄으로 교체된다. 정화 가스의 유량이 조절된다. 아르곤 농도의 매 1% 감소에 대한 0.1%의 선택성 개선은 세이빙을 계산할 때 사용된다. 에틸렌 세이빙은 산소 순도 및 정화 가스 유량의 함수로 계산된다. 도 4는 에틸렌 세이빙과 초고순도의 산소를 사용한 정화 흐름의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4에는 순도 99.95%의 산소에 대해, 정화 가스 유량의 증가와 아르곤 농도의 감소가 초기에는 에틸렌 세이빙을 증가시키지만, 이러한 에틸렌 세이빙은 정화 가스 유량이 계속해서 증가할 때 감소되는 것을 도시하고 있다. 곡선의 최대값은 최적의 작동점을 나타낸다. 이러한 최대값은 고순도 산소를 사용함으로써 달성될 뿐만 아니라 재순환 흐름에서 가스 농도를 최적화시키고 선택성을 증가시키는 값으로 정화 가스 흐름을 조절함으로써 달성된다
본 발명은 비닐 아세테이트 단량체 제조 및 비닐 클로라이드 제조로 확장될 수도 있다. 이들 화학물은 재순환 흐름 및 정화 흐름을 갖는 유사한 반응기를 사용하는 부분 산화 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 특정한 특징은 하나 이상의 도면에 도시되어 있으며, 각각의 특징이 본 발명에 따른 다른 특징과 조합될 수도 있다. 선택적인 실시예는 당업자들에 의해 이해될 것이며, 본 발명의 범위 내에서 개조될 수도 있다.
상기한 본 발명에 따른 방법에 의하면, 산화에틸렌 제조를 위한 산소계 공정에서 산화에틸렌의 수율이 향상되며, 산화에틸렌의 선택성을 최대화시키고 정화시의 손실을 최소화시킬 수 있으며, 에틸렌, 메탄, 산소, 및 이산화탄소 중 적어도 하나의 농도를 조절함으로써 산화에틸렌의 선택적 제조를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 산화에틸렌 제조 방법으로서,
    a) 가스성 반응 혼합물을 형성하기 위해 에틸렌, 고순도 산소, 및 밸러스트 가스를 재순환 가스와 혼합하는 단계와,
    b) 상기 반응 혼합물로부터 배출물이 빠져나오도록 상기 반응 혼합물을 촉매제가 충진된 반응기로 공급하는 단계와,
    c) 산화에틸렌을 선택적으로 제거시키기 위해 상기 배출물의 적어도 일부분을 상기 반응기로부터 회수 유닛으로 보내는 단계로서, 이에 의해 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름이 형성되는 단계와,
    d) 상기 가스 흐름으로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위해 상기 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부를 제거 유닛으로 보내는 단계와,
    e) 이산화탄소가 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부분을 정화시키고 그의 잔류 부분을 재순환 가스로서 재순환시키는 단계와, 그리고
    f) 상기 재순환 가스를 재압축시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고순도 가스가 99.5% 이상의 산소를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 밸러스트 가스가 메탄을 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 밸러스트 가스가 질소를 포함하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매제가 충진된 반응기가 다공성 지지체 상의 은으로 충진된 반응기 관을 포함하는 방법.
  6. 산화에틸렌을 제조하는 동안 아르곤의 존재량을 감소시킴으로써 산화에틸렌의 수율을 증가시키는 방법으로서,
    a) 가스성 반응 혼합물을 형성하기 위해 에틸렌, 고순도 산소, 및 밸러스트 가스를 재순환 가스와 혼합하는 단계와,
    b) 상기 반응 혼합물로부터 배출물이 빠져나오도록 상기 반응 혼합물을 촉매제가 충진된 반응기로 공급하는 단계와,
    c) 상기 산화에틸렌을 선택적으로 제거시키기 위해 상기 배출물의 적어도 일부분을 반응기로부터 회수 유닛으로 보내는 단계로서, 이에 의해 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름이 형성되는 단계와,
    d) 상기 가스 흐름으로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위해 상기 산화에틸렌이 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부를 제거 유닛으로 보내는 단계와,
    e) 이산화탄소가 고갈된 가스 흐름의 적어도 일부분을 정화시키고 그의 잔류 부분을 재순환 가스로서 재순환시키는 단계와,
    f) 상기 재순환 가스를 재압축시키는 단계와, 그리고
    g) 상기 아르곤의 농도를 효율적으로 감소시키기 위해 정화 흐름의 흐름을 조절하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 단계(g)가 상기 에틸렌, 고순도 산소, 및 밸러스트 가스 중 적어도 하나의 유량을 조절하는 단계를 더 포함하여 상기 산화에틸렌의 선택적인 제조를 증가시키는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 단계(g)가 상기 반응기에 형성된 핫 스폿의 영향을 감소시키기 위해 강화된 열전달 특성을 갖는 가스를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 핫 스폿의 영향의 감소가 산화에틸렌의 선택성을 증가시키고 촉매제의 수명을 연장시키는 방법.
  10. 촉매제 및 억제제의 존재하에서 고순도 산소에 대한 에틸렌의 몰비를 적어도 1로 하여 에틸렌과 고순도 산소를 반응시키는 산화에틸렌 제조 방법으로서,
    상기 반응 영역에 도입된 공급 가스가
    15 내지 40 몰%의 에틸렌;
    4 내지 20 몰%의 아르곤;
    6 내지 10 몰%의 초고순도 산소;
    15 내지 70 몰%의 밸러스트 가스; 및
    5 내지 15 몰%의 이산화탄소를 포함하는 방법.
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