CN1206711A - 用于环氧乙烷制造的高纯氧 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产环氧乙烷的方法,它包括:将乙烯、高纯氧及平衡气与循环气加入到充填了催化剂的反应器内,生成气态混合物;将从反应器出来的气态混合物通入回收单元以选择性地分离为含环氧乙烷和二氧化碳的气体;将至少一部分含二氧化碳的气体通入二氧化碳提取单元以选择性地分离成二氧化碳及废气;将至少一部分废气泄放掉并将剩余部分作为循环气循环返回;并从该回收单元回收环氧乙烷。

Description

用于环氧乙烷制造的高纯氧
发明领域
本发明涉及环氧乙烷的制造方法，更具体地说，涉及以高纯氧对乙烯进行选择性氧化生产环氧乙烷的方法。
发明背景
环氧乙烷在工业上是用氧气对乙烯进行银催化部分氧化来生产的。氧气源可以是市场供应的氧气或空气。通常，在以氧气为基础的方法中，将乙烯、氧气及平衡气(ballast gas)与循环气混合，并送入反应器中。反应器包含许多管子，它们装在一个容器内部并按照类似于管壳式换热器那样排列。反应管子内充填了在含少量助催化剂的多孔载体上的银催化剂。冷却剂循环在包围着反应管的壳程内以维持温度处于控制之下。
在以氧气为基础的方法中，向反应管送入的气体流的典型组成包含20～30％(摩尔)乙烯、5～10％(摩尔)氧、4～20％(摩尔)氩气、30～50％(摩尔)平衡气、1～15％(摩尔)二氧化碳，组成的其余部分为乙烷、水及少量1，2-二氯乙烷。在充满催化剂的管内，乙烯与氧反应生成反应产物环氧乙烷，以及副产物二氧化碳和水。反应为放热反应，在反应管内可能会形成热点。“热点”是反应器内的局部高温区。热点若不适当加以控制就有可能导致不希望出现的失控反应条件。
在以氧气为基础的方法中，引入平衡气的目的在于获得一种最佳反应混合物，以便控制温度，避免可燃混合物的存在。高温有利于不希望的二氧化碳生成，降低催化剂活性和催化剂寿命。通过控制反应速率和从反应区移出热量，可以使热点的温度和位置得到控制，从而使朝向环氧乙烷的选择性达到最高并保持催化剂的活性。以往所公开的平衡气体系包括甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳以及这些气体的混合物。甲烷作为平衡气要优于氮气，因为其热性质更好。所说的热性质包括较高的摩尔热容和较高的导热系数。美国专利3，119，837公开道，当在平衡气中以甲烷代替氮气时环氧乙烷的收率将得到提高。
在以氧气为基础的方法中，反应区的流出物按两个分开的步骤进行处理：第一步，移出产物环氧乙烷；第二步，移出副产物二氧化碳。其余的气体在泄放掉其中一部分之后再循环至反应区。相当数量的乙烯就这样随泄放流损失掉了，这也构成选择性的损失。平衡气也随泄放流损失掉了，故而还必须用新鲜平衡气进料予以补充。要求泄放的目的是为了使进入反应器的气体混合物中的杂质浓度维持在可接受的水平。一种杂质，氩气，是随氧气流带入的。另一些杂质，如乙烷或丙烷，存在于乙烯进料流中。
环氧乙烷的生产还可包括以空气为基础的方法，作为以氧气为基础的方法的替代方法。在以空气为基础的方法中，未反应气体也可以循环至反应器，但是此种循环的程度由于必须从过程中移出过量的氮气而受到限制。随着空气被加入到氧化反应区，氮气也连续地被加入到过程中去了。当移出氮气时，可观比例的未反应乙烯也就随着氮气而损失掉了。为了限制在这种情况下乙烯的损失，把抽出的气体与另外的空气混合，并通入处于更为极端的条件及银催化剂的存在下的一个或多个增设的氧化反应器中。但是，该增设的反应器(或多个反应器)显著增加了环氧乙烷装置的基本投资。以空气为基础的方法的另一个缺点是所获得的乙烯转化率较低。
以空气为基础的方法与以氧气为基础的方法在泄放上存在若干重大差别。以空气为基础的方法需要排出相当数量的泄放流以及一套分段的反应气吸收系统。而以氧气为基础的方法，在引入到闭路循环中的惰性气体数量方面要比以空气为基础的方法少得多，致使泄放量也少得多，未反应乙烯几乎是全部循环。然而，反应器中生成的二氧化碳则必须连续移出。此外，要求进行工艺泄放的目的还为了防止氩气在循环气中的积累。氩气是由深冷空气分离装置产生的氧气源中的主要杂质。作为环氧乙烷生产装置的典型氧气源一般是深度冷冻装置。
在采取以氧气为基础的方法的环氧乙烷生产装置中，所使用的典型氧纯度为95％～99．5％。已提出各种各样用于处理来自以氧气为基础的环氧乙烷生产装置的泄放流的方法，以回收乙烯。例如，美国专利4，904，807公开了一种氩选择性膜的应用，用这种膜处理泄放流后，可将其分离为两股流，1)富氩气流，放空，2)富乙烯流，可循环返回到环氧乙烷反应器中；美国专利4，769，047公开了压力回转吸收的应用，用以从泄放气中移出乙烯并将之循环返回到反应器中。这两种方法的主要缺点是相关设备的基本投资大。
还有一些其他专利讨论了环氧乙烷的制造。美国专利3，083，213公开道，采用高纯氧会降低环氧乙烷的收率。美国专利5，262，551公开了一种用于乙烯环氧化的方法，在生产过程中，乙烯与氧按3～9的摩尔比，在银催化剂及卤化物气体抑制剂的存在下，在200～300psig．(磅／平方英寸，表压)下进行反应。文中提到的乙烯进料包含约30～90％(摩尔)乙烯。特别是，高浓度乙烯进料，据公开，显示出改善的选择性。
据信，迄今尚没有有关降低环氧乙烷生产中杂质的实际工业解决办法。因此，需要提供一种选择性极高、乙烯随泄放流损失最小的环氧乙烷制造新方法，以便改善环氧乙烷生产过程的收率。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供能够改善以氧气为基础生产环氧乙烷的收率的方法。
另一个目的是提供能够使选择性达到最高，并使随泄放的损失最小的环氧乙烷生产方法。
又一个目的是提供通过调节乙烯、甲烷、氧及二氧化碳中至少一种的浓度来提高朝向环氧乙烷的选择性生产的方法。
发明概述
本发明涉及一种生产环氧乙烷的方法，它包括：将乙烯、高纯氧及平衡气与循环气相合并，形成气态反应混合物；将该反应混合物送入充填了催化剂的反应器中，于是，从反应器中流出流出物；将至少一部分从反应器出来流出物通入回收单元以选择性地取出环氧乙烷，从而得到取出了环氧乙烷的气流；将至少一部分该取出了环氧乙烷的气流通入二氧化碳提取单元(stripping unit)以选择性移出其中的二氧化碳；将至少一部分驱除了二氧化碳的气流泄放掉并将剩余部分作为循环气循环返回；将该循环气再压缩。
本发明还涉及一种通过减少环氧乙烷生产中存在的氩气来提高环氧乙烷收率的方法，该方法包括：将乙烯、高纯氧及平衡气与循环气相合并，形成气态反应混合物；将该反应混合物送入充填了催化剂的反应器中，于是，从反应器中流出流出物；将至少一部分从反应器出来的流出物通入回收单元以选择性地取出环氧乙烷，从而形成取出了环氧乙烷的气流；将至少一部分该取出了环氧乙烷的气流通入二氧化碳提取单元以选择性移出其中的二氧化碳；将至少一部分驱除了二氧化碳的气流泄放掉并将剩余部分作为循环气循环返回；将该循环气再压缩；以及调节泄放流率以有效地降低氩气浓度。另外，还调节乙烯、高纯氧、平衡气及二氧化碳中至少一种的浓度。
降低氩气浓度使得可以对循环中其他气体浓度进行调节，从而改善循环气的传热性质。循环气传热性质的改善可减少反应器中形成的热点的效应，从而提高朝向环氧乙烷的选择性并延长催化剂寿命。
循环气中氩气浓度的降低可减少循环压缩机的负荷，从而减少因以较轻气体(如乙烯和／或甲烷，和／或氧气)置换较重气体(氩气)而引起的压缩功。替代地，也可以在维持压缩机的负荷不变的条件下通过提高其氩气浓度降低了的循环气的流率来提高环氧乙烷产量。
本发明还涉及一种生产环氧乙烷的方法，它包括：让乙烯与高纯氧按乙烯对高纯氧至少为约1的摩尔比，在催化剂及抑制剂的存在下进行反应，其中引入到反应区中的进料气包含15～40％(摩尔)乙烯、4～20％(摩尔)氩气、6～10％(摩尔)非常高纯氧、15～65％(摩尔)平衡气以及5～15％(摩尔)二氧化碳。
在本发明中，该高纯度气体包含至少95％氧，优选至少约99．5％氧。就本发明的目的而言，至少99．5％氧纯度的氧气也称作“非常高纯氧”。平衡气包含甲烷和氮气。充填了催化剂的反应器包含充填了在多孔载体上的银的反应管。
附图简述
其他目的、特征及优点，在本领域技术人员结合附图研读了下文中有关优选实施方案的说明之后自然会想到，这些附图包括：
图1是通过以氧对乙烯进行选择性氧化来生产环氧乙烷的方法示意；
图2是当氧浓度从99．5％氧提高到99．95％，并且循环流中氩气浓度恒定在16％时，相应乙烯用量的节省及泄放流体积减少效果的曲线图；
图3是，假定氩气浓度每减少1％，选择性提高0．1％，在各种不同进料流氧浓度之下的泄放流率的效果(氩气浓度降低)，以及相应的乙烯用量方面节省的曲线图；以及
图4是假定氩气浓度每减少1％，选择性提高0．15％，在各种不同进料流氧浓度之下的泄放流率的效果(氩气浓度降低)，以及相应的乙烯用量方面节省的曲线图。
发明详述
本发明涉及采取循环流的以氧气为基础的环氧乙烷部分氧化法。以生产500MM(百万)磅／年环氧乙烷的装置作为例子。送入反应管的气流包含约25％(摩尔)乙烯、8％(摩尔)氧、16％(摩尔)氩气、42％(摩尔)平衡气甲烷、6．5％(摩尔)二氧化碳，其余为乙烷和水。反应的选择性为约80％朝向环氧乙烷。
在维持循环气中氩气浓度恒定的条件下减少泄放流率可减少随泄放流的乙烯损失和平衡气损失。作为维持氩气浓度恒定并减少泄放流率的替代做法，本发明提供一种通过采用高纯氧来降低氩气浓度的方法。降低氩气浓度可使乙烯、甲烷、氧气或二氧化碳中每一种或全部的浓度得到提高，从而使反应器进料气体组合物具有更好的传热性质。需要的环氧乙烷生成和不需要的二氧化碳生成的速率取决于全部反应物和产物的浓度。调节进料中反应物与产物的浓度可以提高环氧乙烷的收率。此时的泄放流率仍将小于不采用高纯氧时的泄放流率。
之所以氩气浓度降低能改善选择性，有两个原因：1)送入反应器的气体传热性质改善，这就可减少热点效应从而改善选择性，以及2)通过对其余气体(反应物及产物)浓度的调节，反应动力学特性得到改善。朝向环氧乙烷的选择性改善意味着送入反应器中的乙烯有更多的转化为环氧乙烷，更少的转化为副产物。改善的程度取决于各种条件，包括催化剂的类型和已使用的时间，以及各种操作条件，如反应管内的温度、压力及停留时间，和在包围反应管的壳程中流动的冷却剂流体温度、压力及流率。
鉴于每一套工业装置所使用的催化剂及操作条件不尽相同，选择性改善的程度必须根据具体情况和基准情况才能确定。据报道，在环氧乙烷生产中若氮气换成甲烷，则氮气每减少1％(摩尔)，选择性可改善0．8％(摩尔)。参见美国专利3，119，837。进料中乙烯浓度从30．6％(摩尔)增加到74．5％(摩尔)，则选择性将从79．7％(摩尔)提高到80．8％(摩尔)。参见美国专利5，262，551．对反应器进料中的氩气进行置换将获得类似的好处。
鉴于上述种种原因，当采用高纯氧时，氩气浓度每降低1％，同时其他气体浓度之和也相应提高以顶替该氩气，则乙烯选择性的改善预期可达0．05％(摩尔)～1％(摩尔)。然而，降低氩气浓度将增加泄放流率，且还可能增加循环气流中的乙烯浓度，从而导致乙烯随泄放而损失的增加。因此，当采用高纯氧时，存在着最佳循环流氩浓度降低值和使乙烯产率达到最大值的泄放流率。
改善反应器的选择性也能提高环氧乙烷的产量。如果乙烯进料流率维持恒定，则改善选择性可生产出额外的环氧乙烷。假定下游分离设备有能力加工该额外的负荷，这就相当于将产量提高约0．5％～约5％这一幅度的零基本投资法。
降低氩气浓度还可减轻反应器中热点生成的效应，从而延长催化剂寿命。这种效应与选择性的改善(反应器内产生的热量减少)和反应气体混合物热性质的改善(从反应器撤热的改善)有关。催化剂寿命的延长将减少催化剂的消耗。
本发明方法中所使用的催化剂可以是任何一种用于催化以分子氧对乙烯进行控制氧化生产环氧乙烷的技术领域中已知的含银金属的催化剂。该催化剂可以是在合适载体上的银金属。载体可以是由硅质或铝土材料构成的。特别合适的催化剂是那些主要由在载体低表面区的银金属与助催化剂构成，载体包含α矾土及少量二氧化硅、碳化硅及其他耐火材料。
一般而言，本发明的操作温度以约150℃～约350℃为合适，优选在约200℃～约300℃，最优选在约220℃～约260℃范围。
用于实施本发明的操作压力以在约100psig～约400psig为合适，优选在约200～约300psig。空间速度应根据所要求的产量确定，优选在约3000～约4000小时-1。这些参数范围乃是目前环氧乙烷工业生产中典型条件下使用的。
本发明采用高纯氧的做法也可用到传统的泄放流回收设备上去，例如以膜分离或压力回转吸收处理泄放流以回收残余乙烯，并将之返回反应器。采用高纯氧能大大降低此类系统所需要的资本投资。
图1提供一种以氧气对乙烯进行选择性还原生产环氧乙烷的方法示意。有效数量的氧气101(含视为杂质的氩气)、乙烯102及平衡气103(氮气或甲烷)与至少一部分循环气110掺混并送入反应器120。从二氧化碳提取单元130流出循环吹扫气110和泄放废气115。反应器120由若干以类似于换热器的方式排列的管子构成，装在反应器壳内。反应管内充填了催化剂，它优选地是载于多孔载体如矾土上的银，以及少量助催化剂。包含不纯的乙烯的反应器流出流125，即氧气(来自101和110)与乙烯(来自102和110)彼此反应的生成物，离开反应器。反应器流出物125被送入到环氧乙烷回收单元140。经过在单元140中处理之后流出的是环氧乙烷产物145和富二氧化碳流148。二氧化碳提取单元130将富二氧化碳流148转变成二氧化碳135和流138，后者又进一步分成循环流110，送往反应器120以便与氧气101(含杂质氩气的)和乙烯102再次进行反应，以及泄放流115，作为废物被抽出。
在以氧气为基础的方法中，随氧气流一同引入的氩气杂质决定了泄放流的多少。随泄放流(115)移出的氩气量等于泄放流中的氩气浓度乘以泄放流体积，而且该乘积必须等于由新鲜氧气进料(101)带入到反应器中的氩气量，即符合下列等式(1)：
(泄放流体积流率)×(氩气体积浓度)=(随新鲜氧气进料加入的氩气量)   (1)
如果随新鲜氧气进料加入到过程中的氩气量减少而氩气浓度仍然维持恒定，则根据等式(1)，泄放流的量就可减少，于是随泄放流而损失掉的乙烯也随之减少。如果引入到过程中的氩气量减少，而氩气浓度又降低了，则泄放流的量将比氩气浓度恒定时高。
实例1
图2提供一个图示关系，表明泄放流体积随氧气纯度的增加而减少。考虑一个生产500MM磅／年环氧乙烷的装置。送入反应管中的气体流包含约25％(摩尔)乙烯、8％(摩尔)氧、16％(摩尔)氩气、42％(摩尔)平衡气甲烷、6．5％(摩尔)二氧化碳，其余为乙烷和水。图2表示出当氧纯度从99．5％氧纯度提高到99．95％氧纯度并且循环流中氩气浓度恒定在16％(摩尔)时，泄放流率减少的情况。纯度大于99．5％的氧气为市场上可供应的，本文称之为高纯氧。这代表着目前高纯氧使用的做法，于是，图2中的情况被视为基准情况，用它与本发明的结果进行比较。
实例2
考虑一个按以氧气为基础的工艺生产500MM磅／年环氧乙烷的装置。送入反应管中的气体流包含约25％(摩尔)乙烯、8％(摩尔)氧、16％(摩尔)氩气、42％(摩尔)平衡气甲烷、6．5％(摩尔)二氧化碳，其余为乙烷和水。该反应的选择性为约80％转化为环氧乙烷。纯度为99．5％的氧气进料代表乙烯节约量为零的情况。降低氩气浓度，并将该部分浓度换成甲烷。调节泄放流率。在节约量计算中采用氩气浓度每降低1％选择性改善0．1％的假定。将乙烯节约量作为氧纯度及泄放流率的函数算出。图3给出的计算结果表示当采用非常高纯氧时乙烯节约量与泄放流率之间的关系。从图3中可看出，在99．95％氧纯度的情况下，提高泄放流率并降低氩气浓度，开始时可提高乙烯节约量，然而当继续增加泄放流率时，该节约量将下降。该曲线的最大值代表最佳操作点，它显著高于基准情况的节约量。该最大值的获得不仅是由于采用了高纯氧，而且也是由于将泄放流体积流率调节到某一使循环流中气体浓度达到最佳化从而提高选择性的数值所致。
实例3
考虑一个按以氧气为基础的工艺生产500MM磅／年环氧乙烷的装置。送入反应管中的气体流包含约25％(摩尔)乙烯、8％(摩尔)氧、16％(摩尔)氩气、42％(摩尔)平衡气甲烷、6．5％(摩尔)二氧化碳，其余为乙烷和水。该反应的选择性为约80％转化为环氧乙烷。纯度为99．5％的氧气进料代表乙烯节约量为零的情况。降低氩气浓度，并将该部分浓度换成甲烷。调节泄放流率。在节约量计算中，采用氩气浓度每降低1％选择性改善0．15％的假定。将乙烯节约量作为氧纯度及泄放流率的函数算出。图4给出的计算结果表示采用高纯氧时乙烯节约量与泄放流率之间的关系。
从图3中可看出，在99．95％氧纯度的情况下，提高泄放流率并降低氩气浓度，开始时可提高乙烯节约量，然而当继续增加泄放流率时，该节约量将下降。该曲线的最高点代表最佳操作点。该最大值的获得不仅是由于采用了高纯氧，而且也是由于将泄放流体积流率调节到某一使循环流中气体浓度达到最佳化并提高环氧乙烷转化选择性的数值所致。
本发明还可延伸到乙酸乙烯酯单体的生产和氯乙烯的生产。这些化学产品都采用带有循环流和泄放流的类似反应器通过部分氧化法生产。
本发明的具体特征展示在一幅或多幅附图中仅为方便起见，要知道，每一项特征均可按照本发明与其他特征组合起来。众多替代实施方案可由本领域技术人员自己去体会，并且都应属于权利要求范围之内的。

Claims (10)

1．一种生产环氧乙烷的方法，它包括：
a)将乙烯、高纯氧及平衡气与循环气相合并，形成气态反应混合物；
b)将所述反应混合物送入充填了催化剂的反应器中，于是，从反应器中流出流出物；
c)将至少一部分从所述反应器出来的流出物通入回收单元以选择性地取出环氧乙烷，从而形成取出了环氧乙烷的气流；
d)将至少一部分该取出了环氧乙烷的气流通入二氧化碳提取单元以选择性移出其中的二氧化碳；
e)将至少一部分驱除了二氧化碳的气流泄放掉并将剩余部分作为循环气循环返回；以及
f)将该循环气再压缩。
2．权利要求1的方法，其中所述高纯气体包含至少99．5％氧。
3．权利要求1的方法，其中所述平衡气包含甲烷。
4．权利要求1的方法，其中所述平衡气包含氮气。
5．权利要求1的方法，其中所述充填了催化剂的反应器包含充填了在多孔载体上的银的反应管。
6．一种通过降低环氧乙烷生产中氩气含量来提高环氧乙烷收率的方法，所述方法包括：
a)将乙烯、高纯氧及平衡气与循环气相合并，形成气态反应混合物；
b)将该反应混合物送入充填了催化剂的反应器中，于是，从反应器中流出流出物；
c)将至少一部分从所述反应器出来的所述流出物通入回收单元以选择性地取出环氧乙烷，从而形成取出了环氧乙烷的气流；
d)将至少一部分该取出了环氧乙烷的气流通入二氧化碳提取单元以选择性移出其中的二氧化碳；
e)将至少一部分驱除了二氧化碳的气流泄放掉并将剩余部分作为循环气循环返回；以及
f)将该循环气再压缩；以及
g)调节泄放流的流率以有效地降低氩气浓度。
7．权利要求6的方法，其中步骤(g)还包括调节所述乙烯、高纯氧、平衡气中至少一种的进料流率，从而增加所述环氧乙烷的选择生成量。
8．权利要求6的方法，其中步骤(g)还包括调配一种具有强化传热性质的气体以减少在反应器中形成热点的效应。
9．权利要求8的方法，其中所述热点效应的减少提高了转化为环氧乙烷的选择性并延长了催化剂寿命。
10．一种生产环氧乙烷的方法，它包括让乙烯与高纯氧按至少约1的乙烯对高纯氧的摩尔比，并在催化剂及抑制剂的存在下进行反应，其中加入到反应区的进料气包含：
15～40％(摩尔)乙烯、
4～20％(摩尔)氩气、
6～10％(摩尔)非常高纯氧、
15～70％(摩尔)平衡气，以及
5～15％(摩尔)二氧化碳。
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