CN1034330C - 环氧乙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使含有乙烯、氧气和含氯烃缓和剂的气体经过含有被碱金属和铼助催化的载银氧化铝催化剂固定床从而生成环氧乙烯的方法，其特征在于在正常的操作条件下以及在催化剂被使用期间，处于经过催化剂的气体中的含氯烃缓和剂浓度有所增加。
Description
本发明涉及通过使含有乙烯、氧气和含氯烃缓和剂的气体经过含有被碱金属及铼助催化的载银氧化铝催化剂固定床从而生产环氧乙烷的方法。
作为传统的生产方法，是通过使乙烯和氧与载银催化剂在气相中含氯烃缓和剂存在下相互接触来制备环氧乙烷。缓和剂被添加至气态进料物流之中，其作用在于提高反应的选择性(即，提高每消耗100摩尔乙烯所产生的环氧乙烷的摩尔数)。人们认为，提高这一选择性的主要机理是借助缓和剂抑制因为乙烯与氧气燃烧从而形成二氧化碳和水所进行的副反应。被用于大多数现有工业化环氧乙烷固定床反应器中的催化剂为碱金属助催化的载银催化剂。伴随这类催化剂出现的一个问题是由于缓和剂的用量超出最佳取值范围因而对催化剂的活性产生有害的影响，也就是说，随着缓和剂用量的增加，催化剂的活性有所下降。这一活性下降意味着催化剂的操作温度需要增高。这样会缩短催化剂的使用寿命。人们认为，对于传统的碱金属助催化的载银催化剂来说，银的烧结是活性下降的主要原因。随着银颗粒的附聚，银的表面积减少，因而降低了反应活性中心的数目，这样便使其活性下降。操作温度越高，选择性与活性下降得越快。操作温度越高，银的烧结速度也越快。所以，当采用传统的碱金属助催化的载银催化剂时，有必要即要将催化剂的操作温度降至尽可能低的数值又要同时保证产生最佳选择性。因此，须保持数量高得足以获取高选择性但同时又低得能够最大限度地减少催化剂活性的损失的缓和剂。作为一般规律，当采用传统的碱金属助催化的载银催化剂时，处于经过催化剂的气体中的缓和剂有效量在操作期间基本上保持恒定。
作为新开发的催化剂，其中含有被碱金属和铼助催化的载银氧化铝，其选择性很高，取值范围为83～86％。
业已发现，当采用其中银、碱金属助催化剂和铼助催化剂被载于氧化铝载体之上的新开发的工业催化剂时，若在其被使用期间增大含氯烃缓和剂用量便可获得较长的催化剂使用寿命。
本发明涉及通过使含有乙烯、氧气和含氯烃缓和剂的气体经过含有被碱金属和铼助催化的载银氧化铝催化剂固定床从而生产环氧乙烷的方法，其特征在于在正常的操作条件下以及在催化剂被使用期间，处于经过催化剂的气体中的含氯烃缓和剂浓度有所增加。这一缓和剂含量的增加有利于延长操作期间催化剂的使用寿命，也就是说对催化剂的稳定性产生有利的影响。
本发明还涉及生产环氧乙烷的方法，其中在该方法的第一操作步骤期间，含氯烃缓和剂的用量足以对环氧乙烷的产生提供最大的选择性，而在催化剂的活性已下降至足以使后续第二操作步骤难以进行时，需增加含氯烃缓和剂的用量以便足以使催化剂对环氧乙烷的选择性明显地降低、同时使催化剂的活性产生相应的提高。这一选择性的明显下降可以用预定的百分比表示，例如至少0.5％，至少1％或至少2％。对缓和剂用量进行第二次调整的目的在于延长催化剂的使用寿命，从而延长了更换催化剂的时间间隔。
图1所示为被碱金属、铼和硫酸盐助催化的载银催化剂的活性损失情况，当缓和剂用量恒定时，该活性损失对时间作图产生曲线A，当缓和剂用量增加时，对时间作图产生曲线B；
图2所示为在按照本发明方法进行工业操作的被碱金属、铼和硫酸盐助催化的载银催化剂中，含氯烃缓和剂用量与时间的函数关系；
图3所示为传统的环氧乙烷催化剂的选择性(曲线B)和铼助催化的环氧乙烷催化剂的选择性(曲线A)在氧转化量恒定及给定反应条件下与缓和剂用量之间的函数关系；
图4所示为传统的环氧乙烷催化剂(催化剂B)和铼助催化的环氧乙烷催化剂(催化剂A)在氧转化率恒定及给定的反应条件下与反应器温度之间的函数关系；
图5所示为对于按照本发明方法进行操作的铼助催化催化剂来说，于氧转化量恒定及给定反应条件下，选择性相对于时间的描点曲线；
图6所示为对于用于本发明方法的催化剂来说，在氧转化量恒定及给定反应条件下，冷却剂温度与时间的函数关系。
在工业生产操作过程中，乙烯与氧借助于环氧乙烷反应器中的催化剂被转化为环氧乙烷，该反应器典型地属于其中含有数千个催化剂充填管的大型固定管板式换热器。冷却器被用于反应器的壳程以便脱除反应热。在被碱金属及铼助催化的载银催化剂存在下进行乙烯氧化反应的条件已在先有技术中得到充分的描述，举例来说，其中涉及适宜的温度、压力、停留时间、诸如氮、二氧化碳、水蒸汽、氩、甲烷或其它饱和烃之类的稀释物料、利用循环操作或实施后续转化以及采用不同的反应器以便提高环氧乙烷产率的必要性，以及选用于制备环氧乙烷的任何其它特殊条件。常用压力取值范围为大气压至35巴。但是，决不排除选用更高的压力。被用作反应物的分子氧可以由传统来源获取。典型地，所需的氧由空气分离装置供给。适宜的氧进料可以由较纯的氧气、空气或其中主要含氧且其中一小部分为一种或多种诸如氦、氮、氩、二氧化碳和/或低级烷烃如甲烷之类稀释剂的浓缩氧物流组成。为了便于进行描述，下表展示了常用于现有工业化环氧乙烷反应器装置的条件范围。
表1
*GHSV 1550-10000
进口压力 10-30巴
进口进料
乙烯 1-40％
O2 3-12％
CO2 2-40％
乙烷 0-3％
氩和/或甲烷和/或氮稀释剂
含氯烃缓和剂总量 0.3-20ppmV
冷却剂温度 180-315℃
催化剂温度 180-325℃
O2转化率 10-60％
EO产量(工作速率) 33-260g EO/l催化剂/小时
*标准温度及压力下每小时通过每升填充催化剂的气体体积(升)。
将含氯烃缓和剂加至经过环氧乙烷催化剂的含乙烯、氧气流之中。该缓和剂典型地为C1-8含氯烃，即包含氢、碳和氯的化合物。视具体情况而定，含氯烃缓和剂可以被氟取代。这种缓和剂以C1-4含氯烃为佳，以C1或C2含氯烃为更佳。以氯代甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它们的混合物为最佳，其中又以氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷为佳，尤其以氯乙烷为佳。
用于本发明方法的催化剂包括被一种或多种碱金属助催化并且被铼进一步助催化的催化有效量载银氧化铝载体。在优选实施方案中，碱金属助催化剂为钾、铷、铯之类较重的碱金属或它们的混合物，在特别优选的实施方案中，所选用的为铯。同样适宜的是选用以与锂组合的形式存在的铯。在另一优选的实施方案中，催化剂中还存在有选自硫、钼、钨、铬、及其混合物之类助催化用量的辅促进剂。在特别优选的实施方案中，催化剂包含被铯、锂和铼助催化的载银α氧化铝。在尤为优选的实施方案中，催化剂还包含被用作铼辅促进剂的硫酸盐。
以每百万重量份催化剂总重为基准计，催化剂中碱金属助催化剂的含量一般为10～3000，以5～2000为佳，以20～1500重量份为更佳。催化剂中铼助催化剂的含量通常为0.1～10、以0.2～5mmol/Kg催化剂总重为佳。催化剂中的铼辅促进剂，如果存在的话，其含量以0.1～10为佳、以0.2～5mmol/Kg催化剂总重为更佳。
一般说来，该方法的实施过程是先使环氧乙烷反应器处于操作条件下，随之使适宜的进料气体通过催化剂并且提供足量的含氯烃缓和剂于该气体之中从而达到最佳选择性。然而需要注意的是所提供的含氯烃缓和剂用量不得超过得到最佳选择性所需数量。待催化剂被“标示(line-out)”之后，催化剂与含氯烃缓和剂被用于实施过程，在该过程中，含氯烃缓和剂的数量缓慢地增加，其平均速率每月至少为0.5％，以1％为佳，以3％为更佳，以5％为最佳。待“标示”步骤的初始阶段完成后，通过催化剂的物流中的含氯烃缓和剂用量以气体物流的摩尔数为基准计，典型取值范围约为1～20～25ppm。“平均增长速率”是指该增长可以是平缓地进行或者逐步地进行。在实际操作过程中，后者属于更可能出现的情况，每经过一段适宜的时间间隔，含氯烃缓和剂便增加一定数量。
下列实施例供描述本发明之用。
实施例1
将含有被铯、锂、铼和硫酸盐助催化的载银α氧化铝的催化剂置于中型试验装置中在下列条件下进行试验：15巴，GHSV为3300，氧转化率为40％，进料气体混合物中含有30％乙烯、8％氧、5％二氧化碳、其余为氮。提供足量的氯乙烯与氯乙烷(50/50混合物)以便保持缓和剂用量为3ppm。测定选择性及活性(冷却剂温度)。在给定时间间隔内测定一系列缓和剂响应曲线，即测定缓和剂含量变化与选择性及活性之间的关系。其结果如表2所示：
表2
时间 氯乙烯/氯乙烷 选择性 冷却剂温度
(天) ppm ％ ℃
1-8 3.0 86.1 249.4-250.6
8 3.5 85.9 247.8
3.7 ---- ---
4.0 85.6 245.6
20 3.0 85.6 254.4
3.5 86.5 250.6
3.7 ---- ---
4.0 85.6 245.6表2-续-时间 氯乙烯/氯乙烷 选择性 冷却剂温度(天) ppm ％ ℃30 3.0 85.7 255
3.5 86.4 252.2
3.7 ---- ---
4.0 ---- ---39 3.0 85.7 256.1
3.5 86.2 253.9
3.7 86.2 253.3
4.0 85.5 248.947 3.0 86.0 256.7
3.5 ---- ---
3.7 86.6 253.9
4.0 86.5 252.2表2 -续-时间 氯乙烯/氯乙烷 选择性 冷却剂温度(天) ppm ％ ℃59 3.0 84.8 260.5
3.5 86.0 258.3
3.7 86.5 257.2
4.0 86.5 256.1
4.5 86.1 252.2由缓和剂响应曲线可计算出最佳选择性以及相应的冷却剂温度随时间升高的情况(活性损失)。这一活性损失以曲线B的形式被表示在图1中。而当缓和剂用量为3ppm时，对应的活性损失作为曲线A被描绘于图1中。由表2和图1可见，若将缓和剂用量保持在3ppm，其结果是活性损失基本上为时间的线性函数，若在此期间增大缓和剂用量以便获取最佳选择性，与缓和剂用量恒定的情况相比，其活性损失要小得多。
实施例2
该实施例介绍将本发明方法用于工业化环氧乙烷的生产过程。在该方法中，采用含有被铯、锂、铼和硫酸盐助催化的载银α氧化铝载体的催化剂。待催化剂开始发挥催化作用并且被标示之后，进入反应器的进料按平均数计算的浓度如下：0.2％乙烷，6％氩，3 0％乙烯，8％氧，3.5％二氧化碳，50％甲烷和2％氮。参加反应的缓和剂为氯乙烷。
待完成初始标示之后，含氯烃缓和剂浓度约为4ppm。图2表明对于这一工业化操作过程来说，缓和剂数量增加(大约值，ppm)与时间的函数关系。
下面对图3、4、5和6进行详细说明。
在被铯助催化的工业化生产环氧乙烷载银氧化铝催化剂(B)上以及在被铯、锂、铼和硫酸盐助催化的载银氧化铝催化剂(催化剂A)上，于氧转化率恒定的条件下测定选择性及活性(以反应器冷却剂的温度表示)相对于被用作缓和剂、由氯乙烷与氯乙烯单体组成的混合物(50/50)不同用量之间的函数关系。试验条件如下：气体时空速率为3300，压力为15巴，组分含量：30％乙烯、8％氧、5％二氧化碳，其余为氮。其结果被汇总于图3和图4之中。这些结果表明采用被铼助催化的催化剂所产生的选择性最佳值范围窄，峰形尖锐，而提高缓和剂用量可使含铼催化剂活性增大(冷却剂温度下降)。
被载于氧化铝之上、被铯、锂、铼和硫酸盐助催化的银催化剂，在被用于本发明方法的过程中，其选择性和活性与时间的函数关系如图5和6所示。在图中A至B的一段时间内，在给定数量的缓和剂存在下，催化剂产生最佳选择性。于特定的时间间隔B内，催化剂的活性很低以致冷却剂的温度却很高从而使催化剂无法继续适宜地发挥效用。此时，明显地增加缓和剂含氯烃的用量可以使催化剂的选择性明显地下降而且伴随着其活性的增强。催化剂活性的这一增强效果可以使其使用寿命大大延长。然而，折衷选择的结果是选择性的下降到使得环氧乙烷生产量降低。但是，在许多情况下，由于上述催化剂使用寿命的延长以及免除了快速更换催化剂的必要使得这一损失得到加倍的补偿。
Claims (11)
1.一种通过使含有乙烯、氧气和含氯烃缓和剂的气体经过含有被碱金属和铼助催化的载银氧化铝催化剂固定床生成环氧乙烷的方法，其特征在于在正常的操作条件下以及在催化剂被使用期间，流经催化剂的气体中的含氯烃缓和剂浓度增加。
2.按照权利要求1所述的方法，其中缓和剂的平均增加速率每月为0.5％。
3.按照权利要求1所述的方法，其中缓和剂的平均增加速率每月为5％。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所用的烃缓和剂的量以气体物流的摩尔数为基准计为1-25ppm，在该方法的第一操作步骤期间，含氯烃缓和剂的用量对环氧乙烷的产生应具有最大的选择性，而在催化剂的活性下降至对后续第二操作步骤造成操作问题时，需增加含氯烃缓和剂的用量以使催化剂对环氧乙烷的选择性降低，同时使催化剂的活性提高。
5.按照权利要求4所述的方法，其中在第二操作步骤期间，须增加缓和剂用量以使产生环氧乙烷的选择性降低0.5％。
6.按照权利要求4所述的方法，其中在第二操作步骤期间，缓和剂用量增加至使产生环氧乙烷的选择性降低2.0％。
7.按照权利要求1所述的方法，其中催化剂还受到硫酸盐助促进剂的助催化作用。
8.按照权利要求1所述的方法，其中催化剂为被铯和铼助催化的载银α氧化铝。
9.按照权利要求8所述的方法，其中催化剂为被铯、锂和铼助催化的载银α氧化铝。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的方法，其中缓和剂为C1或C2含氯烃。
11.按照权利要求10所述的方法，其中缓和剂为氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯。
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