JPH02104579A - エチレンオキシドを製造する方法 - Google Patents

エチレンオキシドを製造する方法

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JPH02104579A
JPH02104579A JP1189021A JP18902189A JPH02104579A JP H02104579 A JPH02104579 A JP H02104579A JP 1189021 A JP1189021 A JP 1189021A JP 18902189 A JP18902189 A JP 18902189A JP H02104579 A JPH02104579 A JP H02104579A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童果上ｑ科朋公国 本発明は、アルミナ上に担持された銀からなる触媒であ
ってアルカリ金属及びレニウムによって促進された触媒
の固定床にエチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤か
らなるガスを通すことによりエチレンオキシドを製造す
る方法に関する。
従来の技術 エチレンオキシドは慣用的に、気相で存在するクロロ炭
化水素調節剤の存在下でエチレン及び酸素を担持銀触媒
と接触させることにより製造させる。該調節剤はガス供
給物の流れに添加され、そしてその機能は反応の選択性
を増大させること（即ち、消費されたエチレン１（１０
モル当たり生成されるエチレンオキシドのモル数を増大
させること）である。選択性を増大させる主な機能は、
エチレンが酸素とともに燃焼されて二酸化炭素及び水を
生成する副反応が調節剤により抑制されることである、
と信じられている。現在の商業的固定床型エチレンオキ
シド用反応器のたいていの反応器において用いられてい
る触媒は、アルカリ金属で促進された担持銀触媒である
。
発明が解決しようとする課題 このタイプの触媒に関する一つの問題は、調節剤のレベ
ルを最適なレベル以上に増大させることは触媒の活性に
悪影響があり、即ち調節剤のレベルが増大されるにつれ
て活性が低下することである。活性の低下は、触媒の操
作温度が上げられることを意味する。このことは、触媒
の寿命に悪影響を及ぼし得る。銀が焼結することが慣用
のアルカリ金属で促進された担持銀触媒の活性低下の主
な原因である、と信じられている。銀粒子が凝集するに
つれて、銀の表面積は低減し、このことにより反応のた
めに利用され得る活性部位の数は低減し、活性の損失の
原因となる。選択性の低下及び活性の低下の両方とも、
操作温度が高くなるにつれて速く起こる。銀の焼結もま
た、操作温度が高くなるにつれて速く起こる。かくして
、慣用のアルカリ金属で促進された担持銀触媒を用いて
操作する場合、選択性を最適化しながらかつ触媒の操作
温度を最低にすることが望ましい。か（して、調節剤の
レベルは、比較的高い選択性を達成するのに充分高く維
持されるが、触媒の活性低下を最小にするために比較的
低く保たれる。一般に、慣用のアルカリ金属で促進され
た担持銀触媒を用いて操作する場合、触媒に通すガス中
における調節剤の効果的レベルは、触媒の操作期間にわ
たって実質的に一定に維持される。
音　を　２するための手 アルミナ上に担持された銀からなりかつアルカリ金属及
びレニウムによって促進された新たに開発された触媒は
、８３〜８６バ一セント程度の非常に高い選択性を有す
る。
アルミナ支持体上に担持された銀、アルカリ金属促進剤
及びレニウム促進剤からなる新たに開発された商業的触
媒を用いて操作する場合、クロロ炭化水素調節剤のレベ
ルを触媒の操作期間にわたって増大させる場合は一層長
い触媒寿命が得られる、ということがわかった。
本発明は、アルミナ上に担持された銀からなる触媒であ
ってアルカリ金属及びレニウムによって促進された触媒
の固定床にエチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤か
らなるガスを通すことによりエチレンオキシドを製造す
る方法において、正常な操作状態下で、触媒に通すガス
中のクロロ炭化水素調節剤の濃度を触媒の操作中増大さ
せる、ことを特徴とする上記方法に関する。
立里重来 調節剤のレベルのかかる増大は、触媒の操作期間にわた
って触媒の寿命即ち安定性に有益な効果がある。
本発明は更に、エチレンオキシドを製造するための該方
法において、エチレンオキシドに対する最大の選択性を
もたらすのに充分なクロロ炭化水素調節剤のレベルで操
作の最初の期間中操作し、そしてその後の操作上の問題
を起こすのに充分な程触媒の活性が低下した後は操作の
第２期間においてりコロ炭化水素調節剤のレベルをエチ
レンオキシドに対する触媒の選択性の有意的低下及び触
媒の活性の相当する増大を起こすのに充分な量だけ増大
させる上記方法に関する。選択性の該有意的低下は、予
定の百分率例えば０．５パーセントより大１パーセント
より大あるいは２パーセントより大であり得る。調節剤
のレベルの第２の調整により、触媒は一層長期間操作さ
れ得るようになり、かくして取り替えられる前の所要期
間が延ばされる。
商業的操作において、エチレン及び酸素はエチレンオキ
シド用反応器中に収容された触媒を用いてエチレンオキ
シドに変換され、しかして該反応器は典型的には触媒で
満たされた数十個の管を含有する大きな固定管シート型
熱交換器である。冷却剤は、反応熱を除去するために反
応器の胴（ｓｈｅｌｌ）側で用いられる。アルカリ金属
及びレニウムによって促進された担持銀触媒の存在下で
エチレンの酸化反応を行うための条件は広範には、先行
技術に記載されている条件からなる。このことは、例え
ば適当な温度、圧力、滞留時間、希釈物質（例えば、窒
素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽
和炭化水素）、エチレンオキシドの収率を増大させるた
めに再循環操作を用いるかあるいは逐次的変換及び異な
る反応器を適用するかについての所望性、並びにエチレ
ンオキシドを製造する方法において選択され得るいがな
る他の特別な条件にも当てはまる。大気圧から３５バー
ルの範囲の圧力が一般に用いられる。しかしながら、−
層高い圧力も決して排除されない。
反応体として用いられる分子状酸素は、慣用の供給源か
ら得られ得る。典型的には、所要酸素は空気の分離プラ
ントから通常供給される。適当な酸素装填物は、比較的
純粋な酸素、空気、あるいは多量の酸素及び少量の１種
又はそれ以上の希釈剤（例えば、ヘリウム、窒素、アル
ゴン、二酸化炭素及び／又は低級パラフィン（例えばメ
タン））からなる濃厚な酸素流からなり得る。例示する
ためのみの目的で、現在の商業的エチレンオキシド用反
応装置にしばしば用いられる条件の範囲を次表に示す。
表−−１ エチレン　　　　　　　　１〜４０％ Ｏｘ　　　　　　　　　　　　３〜１２％ｃｏ、　　　
　　　　　　　　２〜４０％エタン　　　　　　　　　
θ〜　３％ アルゴン及び／メタン及び／又は窒素希釈剤クロロ炭化
水素調節剤　　　０．３〜２０ｐｐｍｖ総量冷却剤の温
度　　　　　　　１８０〜３１５℃触媒の温度　　　　
　　　　１８０〜３２５℃０□の変換レベル　　　　　
１０〜６０％ＥＯの生成（加工率）３３〜２６０ｇのＥ
Ｏ／ｌ　１の触媒／ｈｒ ＊１時間当たりｌリットルの充填触媒に通されるガスの
標準温度及び圧力におけるリットル数 クロロ炭化水素調節剤は、エチレンオキシド用触媒に通
されるエチレン及び酸素を含有するガス流に添加される
。この調節剤は、典型的にはＣＩ〜Ｃ８クロロ炭化水素
（即ち、水素、炭素及び塩素からなる化合物）である。
クロロ炭化水素調節剤は、随意にフッ素で置換されてい
てもよい。−層好ましくは、調節剤はＣ１ないし約０４
のクロロ炭化水素である。更に一層好ましくは、調節剤
はＣ３又はＣ２のクロロ炭化水素である。最も好ましい
態様では、調節剤はメチルクロライド、エチルクロライ
ド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド又はそれ
らの混合物である。好ましい調節剤はエチルクロライド
、ビニルクロライド及びエチレンジクロライドである。
エチルクロライドが特に好ましい。
本発明の方法に用いられる触媒は、アルミナ支持体上に
担持された触媒効果量の銀からなりかつアルカリ金属に
より促進されしかも更にレニウムにより促進されている
。好ましい態様では、アルカリ金属促進剤は、カリウム
、ルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物である高
アルカリ金属（ｈｉｇｈｅｒ　ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔａ
ｌ）である。特に好ましい態様では、高アルカリ金属促
進剤はセシウムである。
セシウムとリチウムの組み合わせも利点をもたらす。更
に好ましい態様では、硫黄、モリブデン、タングステン
、クロム及びそれらの混合物から選ばれるレニウム用助
促進剤の促進量も触媒上に存在する。特に好ましい態様
では触媒はアルファ−アルミナ上に担持された銀からな
りかつセシウム、リチウム及びレニウムにより促進され
ており、そして−層特に好ましい態様ではサルフェート
もレニウム用助促進剤として触媒上に存在する。
触媒上に好ましくは存在するアルカリ金属促進剤の量は
、一般に総触媒百万重量部当たり１０〜３（１００重量
部好ましくは５〜２（１００重量部−層好ましくは２０
〜１５（１０重量部（金属を基準として）である。触媒
上に好ましくは存在するレニウム促進剤の量は、一般に
総触媒１キログラム当たり０．１〜１０ミリモル−層好
ましくは０．２〜５ミリモル（金属を基準として）であ
る。レニウム用助促進剤が存在する場合、レニウム用助
促進剤は、好ましくは総触媒１キログラム当たり０．１
〜１０ミリモル−層好ましくは０．２〜５ミリモル（金
属を基準として）の量にて触媒上に存在する。
一般に、本方法は最初、触媒に適当な供給ガスを通しか
つ触媒に通される該ガスに充分なクロロ炭化水素調節剤
を与えてエチレンオキシド用反応器を最適な選択性が得
られる操作状態にすることにより行われる。しかしなが
ら、最適な選択性が得られるのに必要な量を実質的に越
える過度のクロロ炭化水素調節剤を与えないように注意
が払われる。触媒が“ライン・アウト（ｌｉｎｅ−ｏｕ
ｔ）　　”しそして正常な操作状態が達せられた後、触
媒の操作中１ケ月当たり少なくとも１７２％の平均増大
速度−層好ましくは１ケ月当たり少なくとも１％の平均
増大速度更に一層好ましくは１ケ月当たり少なくとも３
％の平均増大速度なお更に一層好ましくは１ケ月当たり
少なくとも５％平平均増大塵にてクロロ炭化水素調節剤
を操作期間にわたってゆっくり増大させながら触媒は操
作される。始動及びライン・アウト処理操作が完了した
後、触媒に通される流れ中のクロロ炭化水素調節剤は、
典型的にはガス流の約１　ｐｐｍないし約２０〜２５ｐ
ｐｍ（モル基準）の範囲にある。用語“平均増大速度”
の使用に関して、該増大は円滑に増大する関数あるいは
段階的に増大する関数のどちらでもあり得る、と理解さ
れる。実際のプラントの実施において、後者は、クロロ
炭化水素調節剤のレベルが都合のよい時間間隔にて設定
量に上げられる場合が一層適当である。
大嵐拠 本発明を次の例で例示する。
例１ この例において、アルファ−アルミナ支持体上に担持さ
れた銀からなる触媒であってセシウム、リチウム、レニ
ウム及びサルフェートで促進された触媒を、次の条件下
でパイロットプラントで試験した＝１５バール（ゲージ
）　、　ＧＨＳ　Ｖ　３３（１０゜４０％酸素変換度、
３０％エチレン、８％酸素、５％二酸化炭素及び残部の
窒素の供給ガス混合物。
充分なビニルクロライドとエチルクロライド（５０１５
０混合物）を、ビニルクロライドとエチルクロライドの
混合物上して測定して３　ｐｐｍの調節剤のレベルを維
持するように与えた。選択性及び活性（冷却剤の温度）
を測定した。所与の間隔で一連の調節剤の応答曲線が調
べられ、即ち調節剤のレベルを変えそして選択性及び活
性を測定した。これらの結果を次の表２に示す。
表　　２ ４．０　８５．６　　２４５．６ ４．０　８５．６　　２４５．６ ４．０ ４．０　　Ｂ５．５　　２４Ｂ、９ ４．５　　Ｂ６．１　　２５２．２ 調節剤の応答曲線から、時間に対する最適な選択性及び
対応する冷却剤の温度の上昇（活性損失）が算出された
。これらの活性損失は、第１図に曲線Ｂとしてプロット
されている。３　ｐｐｍの調節剤のレベルの場合の活性
損失は、第１図に曲線Ａとしてプロットされている。第
２表及び第１図かられかるように、調節剤のレベルを３
　ｐｐｍに維持すると、活性は時間の関数として実質的
に線状的な損失となるが、最適な選択性を与えるために
この期間中調節剤のレベルが増大されるならば、活性損
失は一定の調節剤のレベルの場合と比べてはるかに小さ
い。
例２ この例は、商業的エチレンオキシド法での本発明の方法
を例示する。この方法において、アルファ−アルミナ支
持体上に担持された銀からなる触媒であってセシウム、
リチウム、レニウム及びサルフェートにより促進された
触媒を用いた。触媒が始動されそしてライン・アウトさ
れた後の反応器への供給物は、平均して次の濃度に維持
した：０．２％エタン、６％アルゴン、３０％エチレン
、８％酸素、３．５％二酸化炭素、５０％メタン及び２
％窒素。エチルクロライドを、調節剤として該反応に供
給した。
初期のライン・アウトが完了した後、クロロ炭化水素調
節剤の濃度は約４　ｐｐｍであった。第２図に、この商
業的操作についてｐｐｍでの調節剤の（おおよその）レ
ベルの増大が時間の関数として示されている。
第３図、第４図、第５図及び第６図について以下に詳述
する。
エチレンオキシド用の商業的アルミナ担持銀触媒であっ
てセシウムで促進された触媒（触媒Ｂ）に関して並びに
アルミナ担持銀触媒であってセシウム、リチウム、レニ
ウム及びサルフェートで促進さた触媒（触媒Ａ）に関し
て一定の酸素変換レベルにて、選択性及び活性（反応器
の冷却剤の温度として測定）の一連の測定を、調節剤と
してのエチルクロライドとビニルクロライドのモノマー
の５０：５０混合物の種々のレベルの関数とじて行った
。試験条件は次の通りであった：　３３（１０の気体時
間空間速度、１５バール（ゲージ）の圧力、３０％エチ
レン、８％酸素、５％二酸化炭素、残りの窒素。これら
の結果を一般化した要約が、第３図及び第４図に概略的
に示されている。これらの結果は際立った最適な選択性
がレニウムで促進された触媒を用いて得られること、並
びにレニウム含有触媒の場合調節剤のレベルを増大させ
ることによりその活性が増大する（冷却剤の温度が低下
する）ことになることを示している。
本発明の方法に従って操作される触媒であってアルミナ
に担持されかつセシウム、リチウム、レニウム及びサル
フェートによって促進された銀触媒の場合の時間の関数
としての選択性及び活性が、第５図及び第６図に示され
ている。これらの図面に示されている点ＡからＢの期間
、触媒は、最適な選択性を与えるべき調節剤のレベルに
て操作される。成る期間Ｂにおいて、触媒の活性は非常
に低くなって冷却剤の温度は非常に高くなり、そのため
触媒の実施可能な操作はもはや可能でない。
この時点で、クロロ炭化水素調節剤の有意的な増大がな
され、これにより触媒の選択性が有意的に低下するとと
もに活性が増大する。この活性の増大により、触媒はは
るかに長い期間操作され得るようになる。しかしながら
、その代わり選択性は低減され、エチレンオキシドの生
成が損失することになる。しかし、多くの場合、触媒の
寿命が増大すること及び速やかな触媒の取り替えが必要
でないことは、このことを補って余りある。
【図面の簡単な説明】
第１図は、アルカリ金属、レニウム及びサルフェートに
よって促進された担持銀触媒の活性損失を調節剤の一定
レベル（曲線Ａ）及び調節剤の増大的レベル（曲線Ｂ）
について時間の関数として表す。 第２図は、クロロ炭化水素調節剤のレベルを、本発明の
方法に従って操作された商業的操作に用いられるアルカ
リ金属、レニウム及びサルフェートによって促進された
担持銀触媒について時間の関数として表す。 第３図は、一定の酸素変換レベルかつ所与の反応条件に
おいて慣用のエチレンオキシド用触媒（触媒Ｂ）及びレ
ニウムで促進されたエチレンオキシド用触媒（触媒Ａ）
の選択性を調節剤のレベルの関数として概略的に表す。 第４図は、一定の酸素変換レベルかつ所与の反応条件に
おいて反応器の温度を慣用エチレンオキシド用触媒（触
媒Ｂ）及びレニウムで促進されたエチレンオキシド用触
媒（触媒Ａ）について調節剤のレベルの関数として概略
的に表す。 第５図は、一定の酸素変換レベルかつ所与の反応条件に
おいて選択性を、本発明の方法に従って操作されたレニ
ウムで促進された触媒について時間の関数として概略的
に表し、そして 第６図は、一定の酸素変換レベルかつ所与の反応条件に
おいて対応する冷却剤の温度を、本発明の方法に従って
操作された同じ触媒について時間の関数として表す。 代理人の氏名　　川原１）　−穂 ８周貨負斉りのレベル（ｐｐｍ）−一 □□□息 活■生損失（（１０→

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルミナ上に担持された銀からなる触媒であって
    アルカリ金属及びレニウムによって促進された触媒の固
    定床にエチレン、酸素及びクロロ炭化水素調節剤からな
    るガスを通すことによりエチレンオキシドを製造する方
    法において、正常な操作状態下で、触媒に通すガス中の
    クロロ炭化水素調節剤の濃度を触媒の操作中増大させる
    、ことを特徴とする上記方法。
  2. （２）調節剤の平均増大速度が１ケ月当たり少なくとも
    ０．５パーセントである、請求項１記載の方法。
  3. （３）調節剤の平均増大速度が１ケ月当たり少なくとも
    ５パーセントである、請求項１記載の方法。
  4. （４）エチレンオキシドに対する最大の選択性をもたら
    すのに充分なクロロ炭化水素調節剤のレベルで操作の最
    初の期間中操作し、そしてその後の操作上の問題を起こ
    すのに充分な程触媒の活性が低下した後は操作の第２期
    間においてクロロ炭化水素調節剤のレベルをエチレンオ
    キシドに対する触媒の選択性の有意的低下及び触媒の活
    性の相当する増大を起こすのに充分な量だけ増大させる
    、請求項１記載の方法。
  5. （５）操作の第２期間中調節剤のレベルを、エチレンオ
    キシドに対する選択性が少なくとも０．５パーセント低
    下するのに充分な程度増大させる、請求項４記載の方法
    。
  6. （６）操作の第２期間中調節剤のレベルを、エチレンオ
    キシドに対する選択性が少なくとも２．０パーセント低
    下するのに充分な程度増大させる、請求項４記載の方法
    。
  7. （７）触媒が更にサルフェート助促進剤により促進され
    ている、請求項１〜６記載のいずれか一つの項記載の方
    法。
  8. （８）触媒が、アルファ−アルミナ上に担持された銀か
    らなりかつセシウム及びレニウムにより促進されている
    。請求項１記載の方法。
  9. （９）触媒が、アルファ−アルミナ上に担持された銀か
    らなりかつセシウム、リチウム及びレニウムにより促進
    されている、請求項８記載の方法。
  10. （１０）調節剤がＣ＿１〜Ｃ＿８クロロ炭化水素である
    、請求項１〜９のいずれか一つの項記載の方法。
  11. （１１）調節剤がＣ＿１又はＣ＿２のクロロ炭化水素で
    ある、請求項１０記載の方法。
  12. （１２）調節剤がメチルクロライド、エチルクロライド
    、エチレンジクロライド、ビニルクロライド又はそれら
    の混合物である、請求項１１記載の方法。
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TR (1) TR24693A (ja)

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