KR102109990B1 - 고효율 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 유지하는 방법 - Google Patents

Abstract

고효율 촉매 상에서 알킬렌과 산소를 반응시킴으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수(예를 들어 알킬렌 옥사이드 생산 속도)의 값을 감소시키거나 유지하는 방법이 제공된다. 하나의 방법은, 반응기 공급물 기체 중의 산소의 농도를 감소시켜 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키거나 유지하는 것을 포함한다.

Description

고효율 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 유지하는 방법{METHOD OF MAINTAINING THE VALUE OF AN ALKYLENE OXIDE PRODUCTION PARAMETER IN A PROCESS OF MAKING AN ALKYLENE OXIDE USING A HIGH EFFICIENCY CATALYST}

본 발명은, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법, 보다 구체적으로, 고효율 촉매를 사용하는 알킬렌 옥사이드 제조 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수(즉, 알킬렌 옥사이드를 생산하는 정도와 관련된 변수)의 값을 감소시키거나 유지하는 방법에 관한 것이다.

은-기반 촉매를 사용하여 산소 존재하에서 올레핀의 촉매작용 에폭시화를 통해 알킬렌 옥사이드를 생산하는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법에서 사용되는 통상적인 은-기반 촉매는 전형적으로 비교적 낮은 효율 또는 "선택성"을 갖는다(즉, 반응된 알킬렌 중의 낮은 백분율이 목적하는 알킬렌 옥사이드로 전환된다). 특정의 예시적인 방법에서, 에틸렌 에폭시화에 통상적인 촉매를 사용하면, 전환된 에틸렌의 분획으로서 표현되는, 에틸렌 옥사이드에 대한 이론적인 최대 효율은 6/7 또는 85.7%의 한계점 초과의 값에 도달하지 못한다. 따라서, 이러한 한계점은, 오랫동안 하기 반응식의 화학량론을 기준으로, 이 반응의 이론적인 최대 효율인 것으로 고려되어 왔다:

7 C₂H₄ + 6 O₂ → 6 C₂H₄O + 2 CO₂ + 2H₂O

(문헌[cf. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. No. 9, 1994, p. 926] 참고).

특정 "고효율" 또는 "높은 선택성"의 최근 은-기반 촉매는 알킬렌 옥사이드 생산에 대해 매우 선택성이다. 예를 들어, 에틸렌의 에폭시화에서 최근의 특정 촉매를 사용하면, 에틸렌 옥사이드에 대한 이론적 최대 효율은 6/7 또는 85.7%의 한계점 초과의 값, 예를 들어 88% 또는 89% 또는 그 이상에 도달할 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "고효율 촉매" 및 "고 선택성 촉매"는 85.7% 초과의 효율로 상응하는 알킬렌 및 산소로부터 알킬렌 옥사이드를 생산할 수 있는 촉매를 지칭한다. 고효율 촉매의 관찰되는 실제 효율은 공정 변수, 촉매 사용기간(age) 등에 기초한 특정 조건하에서 85.7% 미만으로 떨어질 것이다. 그러나, 촉매가 85.7% 이상의 효율을 달성할 수 있다면, 이는 고효율 촉매로서 고려된다. 활성 성분으로서 은, 레늄, 하나 이상의 추가의 금속, 및 선택적으로 레늄 보조-조촉매(co-promotor)를 포함할 수 있는 이러한 고효율 촉매는, 유럽특허 제 0352850B1 호 및 몇몇 후속적인 특허 공보에 개시되어 있다. 종종 "억제제" 또는 "조절제"로 지칭되는 "조촉매"(promoter)는, 알킬렌 옥사이드의 목적하는 형성에 대한 비율을 증가시키고/증가시키거나, 알킬렌 옥사이드의 목적하는 형성에 비해 이산화탄소 및 물로의 올레핀 또는 알킬렌 옥사이드의 원치않는 산화를 억제함으로써 촉매의 성능을 향상시키는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 경우, "보조-조촉매"란, 조촉매와 함께 조합되는 경우 조촉매의 촉진 효과를 증가시키는 물질을 지칭한다. 추가로, 조촉매는 또한 "도판트"로서 지칭될 수도 있다. 고효율을 제공하는 이러한 조촉매의 경우, "고효율 도판트" 또는 "높은 선택성 도판트"라는 용어가 사용될 수 있다.

"조촉매"는 촉매의 제조 동안 촉매에 도입되는 물질일 수 있다(고상 조촉매). 추가로, "조촉매"는 에폭시화 반응기 공급물에 도입되는 기상 물질일 수도 있다(기상 조촉매). 한 가지 예에서, 촉매 효율을 증가시키기 위하여 유기 할라이드 기상 조촉매가 에폭시화 반응기 공급물에 연속적으로 첨가될 수 있다. 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매의 경우, 임의의 상업적인 공정에서는 고상 및 기상 조촉매가 둘다 전형적으로 요구된다.

통상적인 촉매는, 공급물내 기상 조촉매 농도에 대해 비교적 일정한 효율 곡선을 갖는다. 즉, 효율이, 넓은 영역의 조촉매 농도에 걸쳐서 거의 변하지 않고(즉, 공급물내 기상 조촉매 농도의 변화에 대한 효율의 변화가 0.1%/ppm 미만이다), 이러한 불변성은, 촉매의 장기간 운전 동안 반응 온도가 변함에 따라 실질적으로 바뀌지 않는다(즉, 반응 온도의 변화에 대한 효율의 변화가 0.1%/℃ 미만이다). 그러나, 통상적인 촉매는 공급물내 기상 조촉매 농도에 대해 거의 직선의 활성 감퇴 곡선을 갖는다. 즉, 공급물내 기상 조촉매 농도가 증가함에 따라, 온도가 증가되어야만 하거나 또는 알킬렌 옥사이드 생산 속도가 감소될 것이다.

대조적으로, 고효율 촉매는, 가장 고효율을 제공하는 값으로부터 기상 조촉매 농도가 멀어짐에 따라, 기상 조촉매 농도의 함수로서 비교적 급격한 효율 곡선을 나타내는 경향이 있다(즉, 기상 조촉매 농도의 변화에 대한 효율의 변화가, 효율 최대화 농도로부터 먼 농도에서 운전되는 경우, 0.2%/ppm 이상이다). 따라서, 조촉매 농도의 작은 변화는 상당한 효율 변화를 유발할 수 있고, 소정의 반응 온도 및 촉매 사용기간에 대해 반응 압력 및 공급물 기체 조성이 변하지 않고 유지되면, 기상 조촉매의 특정 농도(또는 공급 속도)에서, 효율이 확연한 최대(즉, 최적)을 나타낸다. 게다가, 효율 곡선 및 최적의 기상 조촉매 농도는 강한 반응 온도 함수인 경향이 있고, 따라서, 예를 들어, 촉매 활성 감소를 보상하기 위하여, 반응 온도가 변하는 경우, 상당히 영향을 받는다(즉, 반응 온도의 변화에 따른 효율의 변화율은, 선택된 온도에서 효율 최대화 조촉매 농도로부터 벗어나서 수행되는 경우, 0.1%/℃ 이상일 수 있다). 추가로, 레늄 조촉매-함유 고효율 촉매는, 공급물내 기상 조촉매 농도의 증가에 따라, 상당한 활성 증가를 나타낸다. 즉, 공급물내 기상 조촉매 농도가 증가함에 따라, 온도는 감소되어야만 하거나, 생산 속도가 증가할 것이다.

많은 상업적 알킬렌 옥사이드 공정은 알킬렌 옥사이드 생산 변수, 예컨대 반응 생성물 중의 알킬렌 옥사이드의 농도, 알킬렌 옥사이드 생산 속도, 알킬렌 옥사이드 생산 속도/촉매 체적(알킬렌 옥사이드 "일량(work rate)"으로도 공지되어 있음), 알킬렌 옥사이드 수율, 알킬렌 전환율, 및 산소 전환율의 목표값을 달성하도록 운전된다. 알킬렌의 전환율을 최대화하기 위해서, 많은 공지된 공정들은, 공급물 기체 연소능 고려사항에 기초하여 허용될 수 있는 최대 공급물 기체 산소 농도를 유지한다. 알킬렌도 산소도 화학양론적으로 제한적이지 않으며(즉, 이들 중 어느 것도 완전하게 전환되지 않음), 각각의 약간의 양은 반응 생성물에 함유된다. 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 감소를 원하는 경우, 반응 온도가 흔히 감소된다. 반응 온도의 감소는 알킬렌 및 산소의 총 소비 속도를 감소시킨다. 그러나, 이는 또한, 공정의 효율의 상당한 이동을 야기하여, 이산화탄소 및 물과 같은 원치않는 부산물의 과도한 생성을 야기한다. 더욱이, 특정 경우, 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 제어하는데 온도가 사용될 수 없다. 알킬렌 옥사이드 형성 반응은 전형적으로 발열성이며 원하는 반응 온도를 유지하기 위해 냉각제 시스템을 필요로 한다. 최저의 달성가능한 반응 온도는 냉각제 시스템의 설계 및 작동능에 의해 제한될 수 있으며, 목표 생산에 필요한 온도보다 높을 수 있고, 이는 경제적으로 바람직한 것을 넘어서는 알킬렌 옥사이드의 과생산을 야기하거나 증류 구역과 같은 하류 회수 구역에서의 제한을 야기할 수 있다. 그러한 과생산을 피하기 위해 기상 조촉매 농도를 감소시키는 것이 가능할 수 있지만, 촉매의 낮은 염소화(underchloriding)는 촉매 효율을 비가역적으로 손상시킬 수 있다. 또한, 기상 조촉매 농도는, 비교적 낮은 유량 및 이용가능한 유동 제어 시스템의 감응성 부족으로 인해, 때로는 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 유지하는데 필요한 정도로 조절하는 것이 어렵다. 고효율 촉매의 활성이 높고/높거나 알킬렌 생산 목표가 낮은 경우 시동 후 기간에 상기 문제가 더욱 급속해지는 경향이 있다.

본 발명의 하나의 양태에 따르면, 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 기체를 반응시킴으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 제1 반응 온도, 제1 총 염화 효율, 및 공급물 기체중 제1 산소 농도에서 상기 공정을 실시하여 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 제1 값을 얻는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 제1 값보다 적은 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 목표값을 선택하는 것을 포함한다. 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 감소하도록 하나 이상의 공정 변수가 조정되며, 하나 이상의 공정 변수의 조정 단계는 우선, 공급물 기체중 산소 농도를 감소시키는 것을 포함한다.

본 발명의 추가의 양태에 따르면, 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 기체를 반응시킴으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값 및 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값을 선택하는 단계를 포함하며, 이때 상기 공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값, 상기 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값, 및 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수는 제1 반응 온도에 상응한다. 상기 방법은 추가로, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도 및 공급물 기체 중의 산소 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 상응하는 그의 목표 값 미만으로 유지하여 제2 반응 온도에서 상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 단계를 포함한다. 특정 실시예에서, 상기 제2 반응 온도는, 반응기 냉각 회로 성능 제한과 같은 공정 제한에 의해 좌우되는 최저 반응 온도이다.

본 발명의 또다른 추가의 양태에 따르면, 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 기체를 반응시킴으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 방법에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값, 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값 및 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도의 목표 값을 선택하는 단계를 포함하며, 이때 상기 공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값, 상기 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값, 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도의 목표 값 및 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수는 제1 반응 온도에 상응한다. 상기 방법은 추가로, 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도를 그의 상응하는 목표 값 초과로 유지하면서, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도 및 공급물 기체 중의 산소 농도를 상응하는 그들의 목표값 이상으로 유지하여, 제1 반응 온도보다 높은 제2 반응 온도에서 상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 단계를 포함한다.

도면을 보면, 예시적인 실시양태가 상세하게 도시되어 있다. 도면들은 일부 실시양태를 도시한 것이지만, 도면은 반드시 축척에 따르는 것이 아니며, 본 발명을 보다 잘 예시하고 설명하기 위해서, 특정 특징부들을 과장하거나, 제거하거나 부분적으로 구획화할 수 있다. 추가로, 본원에서 설명한 실시양태는 예시적인 것이고, 완전한 것을 의도한 것이 아니거나, 다르게는 특허청구범위를 도면에서 도시되고 하기 상세한 설명에서 개시된 정확한 형태 및 배열로 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 고효율 촉매 상에서 올레핀을 에폭시화함으로써 알킬렌 옥사이드를 생산하는 방법의 실시양태를 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 도 1의 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키는 방법의 제1 실시양태를 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 1의 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키는 방법의 제2 실시양태를 보여주는 흐름도이다.
도 4a는, 고효율 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에서, 공급물 기체 산소 농도, 공급물 기체 알킬렌 농도, 반응기 유입구 압력을 감소시킴으로써 에틸렌 옥사이드 농도를 감소시키는 예시적인 방법을 설명하는데 사용된, 효율 및 반응기 생성물 에틸렌 옥사이드 농도를 도시하는 그래프이다.
도 4b는 도 4a의 예시적인 방법을 설명하는데 사용된 반응 온도 및 총 염화 효율 데이타를 도시하는 그래프이다.
도 5a는, 고효율 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에서, 반응 온도를 감소시킴으로써 에틸렌 옥사이드 농도를 감소시키는 통상적인 방법을 설명하는데 사용된, 효율 및 반응기 생성물 에틸렌 옥사이드 농도를 도시하는 그래프이다.
도 5b는 도 5a의 통상적인 방법을 설명하는데 사용된 반응 온도 및 총 염화 효율 데이타를 도시하는 그래프이다.
도 6a는, 고효율 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에서, 공급물 기체 산소 농도를 감소시킴으로써 에틸렌 옥사이드 농도를 감소시키는 예시적인 방법을 설명하는데 사용된, 반응 온도 및 총 염화 효율을 도시하는 그래프이다.
도 6b는 도 6a의 예시적인 방법을 설명하는데 사용된 공급물 기체 산소 농도 및 공급물 기체 에틸렌 농도를 도시하는 그래프이다.
도 6c는 도 6a의 예시적인 방법을 설명하는데 사용된 효율 및 반응기 생성물 델타 에틸렌 옥사이드 농도 데이타를 도시하는 그래프이다.
도 7a는, 비-최적 및 최적 총 촉매 염화 효율에서 실시할 때의 반응기 생성물 에틸렌 옥사이드 농도에 미치는 산소 농도의 영향을 설명하는데 사용된, 반응 온도 및 총 촉매 염화 효율을 도시하는 그래프이다.
도 7b는 도 7a의 예시적인 방법을 설명하는데 사용된 공급물 기체 산소 및 공급물 기체 에틸렌 농도를 도시하는 그래프이다.
도 7c는 도 7a의 예시적인 방법을 설명하는데 사용된 효율 및 반응기 생성물 델타 에틸렌 옥사이드 농도 데이타를 도시하는 그래프이다.
도 8a는, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도를 목표 값 미만으로 유지함으로써 고효율 촉매의 초기 사용 기간 중에 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 유지하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 8b는 공급물 기체 이산화탄소 농도를 목표 값 초과로 유지함으로써 고효율 촉매의 초기 사용 기간 중에 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 유지하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 8c는 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도를 목표 값 미만으로 유지하고 공급물 기체 이산화탄소 농도를 목표 값 초과로 유지함으로써 고효율 촉매의 초기 사용 기간 중에 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 유지하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 9a는, 공급물 기체 산소, 알킬렌 및 이산화탄소 농도를 목표 값으로 유지면서 최저 반응 온도 제한치에서 실시하는 효과를 설명하는데 사용된, 반응기 냉각제 유입구 온도로 나타내어지는 반응 온도를 도시하는 그래프이다.
도 9b는 도 9a의 조건에 상응하는 알킬렌 옥사이드 일량을 도시하는 그래프이다.
도 10a는, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도를 목표 값 미만으로 유지함으로써 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 유지하는 방법의 한 예에 따른 공급물 기체 산소 농도를 도시하는 그래프이다.
도 10b는 도 10a의 예에 따른 공급물 기체 에틸렌 농도를 도시하는 그래프이다.
도 10c는 도 10a의 예에 따른 냉각제 유입구 온도로 나타내어지는 반응 온도를 도시하는 그래프이다.
도 10d는 도 10a의 예에 따른 에틸렌 옥사이드의 생산에 대한 효율(선택성)을 도시하는 그래프이다.
도 11a는, 공급물 기체 이산화탄소 농도를 목표 값 초과로 유지함으로써 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 유지하는 방법의 한 예에 따른, 반응기 냉각제 유입구 온도로 나타내어지는 반응 온도를 도시하는 그래프이다.
도 11b는 도 11a의 예에 따른 공급물 기체 이산화탄소 농도를 도시하는 그래프이다.
도 11c는 도 11a의 예에 따른 에틸렌 옥사이드의 생산에 대한 효율(선택성)을 도시하는 그래프이다.
도 12a는, 최소 냉각 장치 온도 한계를 가진 공정 반응기의 상황을 모의실험하기 위해 사용된 파일롯 플랜트 반응기에서 고효율 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에 대한 에틸렌 옥사이드 일량 및 반응기 온도를 도시하는 그래프이다.
도 12b는 도 12a의 실험 중에 유지된 도 12a의 예에 따른 공급물 기체 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 몰 농도를 도시하는 그래프이다.

후술하는 바와 같이, 본 발명은, 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 반응시켜 알킬렌 옥사이드를 생산하는 공정에서 공급물 기체 산소 농도를 포함하는 하나 이상의 공정 변수를 감소시킴으로써 알킬렌 옥사이드에 대한 최대 효율을 실질적으로 유지하면서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키는 방법을 제공한다. 특정 실시양태에서, 산소만을 감소시키는 것은 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 얻기에 불충분할 것이다. 그러한 경우, 산소 농도의 감소와 동시에 또는 그에 이어서, 반응기 공급물 기체 중의 알킬렌의 농도 및/또는 반응기 압력을 감소시킬 수도 있다. 다른 경우, 공급물 기체 중의 이산화 탄소의 농도를 목표 값 초과로 증가시킬 수도 있다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 본 발명 방법은 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 감소시키면서도 공정을 최적 운전 조건 또는 실질적인 최적 운전 조건으로 또는 그에 근접하게 유지할 수 있게 한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은, 반응기 공급물 기체 산소 농도가 예를 들어 반응기 공급물 기체의 연소성의 척도에 의해 좌우될 수 있는 최대의 사전-선택된 값으로 유지될 때의 초기 운전 조건을 설정한 후에 수행된다. 본원에 기술된 기법은, 촉매 활성이 그의 가장 높은 상태이고 최저 반응 온도 제한에 직면되어 있을 때, 촉매의 초기 사용 기간 중에 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는데 사용될 수도 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해, 촉매 및 공정 성능과 관련된 특정의 용어를 정의하는 것이 유용하다. 고정층 반응기에서의 촉매의 활성은, 반응기의 촉매 체적 단위 당 목적하는 생성물로의 반응 속도로서 일반적으로 정의된다. 활성은 유용한 활성 부위의 총수 및 각각의 부위의 반응 속도 둘다와 관련된다. "활성은 다양한 방법으로 정량화될 수 있는데, 그 중 하나는 반응 온도를 실질적으로 일정하게 유지하면서 유입구 스트림내 알킬렌 옥사이드의 몰%(유입구 스트림내 알킬렌 옥사이드의 몰%이며, 필수적이지는 않지만 0%에 근접한다)에 대한 반응기의 배출구 스트림에 함유된 알킬렌 옥사이드의 몰%이고, 다른 하나는 알킬렌 옥사이드의 소정의 생산 속도를 유지하기 위해서 요구되는 온도이다. 많은 경우에, 활성은 소정 시간 동안에 걸쳐 명시된 일정한 온도에서 생산되는 알킬렌 옥사이드의 몰%로서 측정된다. 다르게는, 활성은, 소정의 다른 조건들, 예를 들어 공급물내 총 몰 및 압력하에서 지정된 일정한 몰%의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 생산을 유지하는데 요구되는 온도의 함수로서 측정될 수 있다.

"선택성"과 동의어인, 에폭시화의 "효율"은 특정 생성물을 형성하는 전환된 또는 반응된 올레핀의 상대적인 양(분획 또는 %)을 지칭한다. 예를 들어, "알킬렌 옥사이드로의 효율"은 알킬렌 옥사이드를 형성하는 전환된 또는 반응된 올레핀의 몰 기준의 백분율을 지칭한다. 알킬렌 옥사이드의 "수율"이란, 상기 방법에 의해 생산된 알킬렌 옥사이드의 순수(net) 몰수를 임의의 소정의 시간 동안 상기 방법에 공급된 올레핀의 순수 몰수로 나눈 값을 나타낸다.

"알킬렌 옥사이드 생산 변수"란 용어는, 알킬렌 옥사이드가 생산되는 정도와 관련된 변수를 기술하기 위해서 본원에 사용된다. 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알킬렌 옥사이드 농도, 알킬렌 옥사이드 수율, 알킬렌 옥사이드 생산 속도, 알킬렌 옥사이드 생산 속도/촉매 체적(알킬렌 옥사이드 "일량"으로도 알려짐), 알킬렌 전환율, 및 산소 전환율을 포함한다. 알킬렌 옥사이드 농도는, 알킬렌 옥사이드 생산 속도가 알킬렌 옥사이드 농도와 순수 생성물 유속의 곱에 의해 수득될 수 있기 때문에, 알킬렌 옥사이드 생산 속도와 관련된다. 공정의 구조에 따라, 알킬렌 옥사이드 생산 속도는 반응기 유입구에서, 반응기 배출구 재순환 스트림의 하류에서, 또는 분리 공정(예를 들면, 스크러버)의 하류에서 결정될 수 있다. 본원에 사용된 "반응 생성물"이란 용어는, 화학 반응의 결과로서 발생된 것들 뿐 아니라 미반응 공급물 성분을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 공정의 예에서, "반응 생성물"은 에틸렌 옥사이드를 포함하며, 존재한다면 임의의 부산물(예를 들면, 이산화탄소) 또는 미반응 공급물 성분(예를 들면, 에틸렌, 산소 및/또는 클로라이드)를 포함한다. 알킬렌 옥사이드 생산 속도/촉매 체적(일량)은, 생산 속도를 촉매층의 체적으로 나눔으로써 결정될 수 있다. 산소 및 알킬렌 전환율은 알킬렌 옥사이드와 효율의 곱과 관련된다.

도 1은, 알킬렌 옥사이드 제조 공정(20)을 도시한 것이다. 공정(20)은, 내부에 위치한 촉매 층을 갖는 관형 용기를 포함하는 반응기(10)를 포함한다. 올레핀(즉, 알킬렌) 공급물 스트림(12)(이는 또한, 포화된 탄화수소(예컨대, 에탄)를 불순물로서 포함할 수 있음)은 밸러스트 기체(13), 산소 공급물(15) 및 기상 조촉매 공급물(14)과 합쳐져, 반응기 유입구에 근접한 반응기 공급물 스트림(22)을 한정한다. 반응기 생성물 스트림(24)은 알킬렌 옥사이드("AO") 생성물, 및 부산물(예컨대, CO2, H2O, 및 소량의 포화된 탄화수소), 미반응된 올레핀, 산소 및 비활성 물질을 포함한다. 알킬렌 옥사이드 흡수기(40)에 물 스트림(30)을 첨가하여, 반응기 생성물 스트림(24)으로부터 알킬렌 옥사이드 생성물을 흡수한다. 순 생성물 스트림(16)은 물 및 알킬렌 옥사이드를 포함하고, 후속적으로 상기 알킬렌 옥사이드는 상기 물로부터 분리된다.

필요한 경우, 반응기로 공급되는 새로운 보충 알킬렌의 양을 감소시키기 위해 재순환 스트림(18)이 또한 제공될 수 있다. 적합한 재순환 시스템의 하나의 예를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 알킬렌 옥사이드 흡수기(40)는, 미반응된 올레핀, 포화된 탄화수소 불순물 또는 부산물 및 이산화탄소를 포함하는 탑정(overhead) 기체 스트림을 생성한다. 이산화탄소는 CO₂ 제거 유닛(50)(예컨대, CO₂ 스크러버)에서 제거되고, CO₂ 제거 유닛으로부터 이산화탄소 스트림(34)으로 배출된다. 상기 유닛(50)으로부터의 탑정 스트림(19)은, CO₂ 제거 유닛(50)의 우회 스트림(46)과 합쳐져서 재순환 스트림(18)을 한정한다. 재순환 스트림(18)은, 올레핀 공급물(12), 밸러스트 기체(13), 산소 공급물(15) 및 기상 조촉매 공급물(14)과 합쳐져서, 반응기 공급물 스트림(22)을 한정한다. 또한, 포화된 탄화수소 불순물(예컨대, 에탄), 비활성 물질(예컨대, 아르곤) 및/또는 부산물(및 이산화탄소)을 제거하여 반응기 공급물(22) 내에서 이들의 축적을 방지하기 위해, 퍼지 라인(32)이 제공된다.

올레핀 공급물 스트림(12)을 포함하는 올레핀은 임의의 올레핀, 예컨대 공액결합되거나 공액결합되지 않은 방향족 올레핀 및 다이-올레핀일 수 있다. 그러나, 바람직한 올레핀은 하기 구조식을 갖는 모노-올레핀이다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 개별적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

프로필렌(R₁=CH₃, R₂=H) 및 에틸렌(R₁=R₂=H)이 더욱 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 따라서, 반응기 생성물 스트림(24) 중의 바람직한 알킬렌 옥사이드는 하기 구조식의 화합물이다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 개별적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.

프로필렌 옥사이드(R₁=CH₃, R₂=H) 및 에틸렌 옥사이드(R₁=R₂=H)가 더욱 바람직하고, 에틸렌 옥사이드가 가장 바람직하다.

산소 공급물(15)은, 실질적으로 순수한 산소 또는 공기를 포함할 수 있다. 순수한 산소가 사용되는 경우, 가연성 고려사항에 의해 허용되는 최대 수준 미만으로 산소 농도를 유지하기 위해, 밸러스트 기체 또는 희석제(13), 예컨대 질소 또는 메탄이 또한 포함될 수 있다. 반응기 공급물 스트림(22) 중의 산소 농도는 폭넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있으며, 실제로, 일반적으로 가연성이 산소 농도에 대한 제한 인자이다. 일반적으로, 반응기 공급물(22) 중의 산소 농도는 1 몰% 이상이고, 바람직하게는 2 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 몰% 이상이다. 상기 산소 농도는 일반적으로 15 몰% 이하이고, 바람직하게는 12 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 9 몰% 이하이다. 밸러스트 기체(13)(예컨대, 질소 또는 메탄)는 일반적으로, 반응기 공급물 스트림(22)의 총 조성의 50 몰% 내지 80 몰%이다. 더 높은 열용량으로 인해, 질소보다는 메탄 밸러스트 기체가 바람직하며, 이는, 사이클에서 더 높은 산소 농도를 사용하는 것을 용이하게 하며, 따라서 활성 및 효율을 둘 다 개선시킨다.

특정의 예시적인 공정에서, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 산소 농도는, 주요 공정 조건에서 반응기 공급물(22)의 성분과 연소가능 혼합물을 형성하는 산소의 양("산소 연소가능 농도")보다 많지 않은 사전-선택된 최대 값으로 설정된다. 다른 실시양태에서, 상기 최대 산소 농도는 산소 연소가능 농도의 사전-정의된 백분율이하이다 (예를 들면, 최대 산소 농도는 산소 연소가능 농도의 95% 이하이고, 바람직하게는, 산소 연소가능 농도의 90% 이하이다). 특정의 추가의 실시양태에서, 최대 산소 농도 및/또는 산소 연소가능 농도는, 반응 온도, 압력, 및 반응기 공급물(22) 중의 알킬렌 농도, 알킬렌 옥사이드 농도, 밸러스트 기체 농도 및 이산화탄소 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 변수를 기초로 결정된다.

반응기 공급물 스트림(22) 중의 올레핀 농도는 폭넓은 범위로 다를 수 있다. 그러나, 상기 농도는 18 몰% 이상이 바람직하며, 20 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 반응기 공급물 스트림(22) 중의 올레핀 농도는 바람직하게는 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰% 이하이다.

반응기 공급물 스트림(22) 중에 이산화탄소가 존재하는 경우, 이의 농도는, 반응기(10)에 사용되는 촉매의 효율, 활성 및/또는 안정성에 매우 부정적인 영향을 미친다. 이산화탄소는 반응 부산물로서 생성되며, 또한 다른 유입구 반응 기체와 함께 불순물로서 도입될 수 있다. 상업적 에틸렌 에폭시화 공정에서는, 사이클에서 허용가능한 수준으로 이산화탄소의 농도를 제어하기 위해 이산화탄소의 적어도 일부가 연속적으로 제거된다. 반응기 공급물(22) 중의 이산화탄소 농도는 일반적으로 반응기 공급물(22)의 총 조성의 5 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 몰% 이하이다. 또한, 물이 반응 부산물이며, 바람직하게는 0 내지 3 몰% 이하의 농도로 공급물 기체 중에 존재할 수 있다.

상기 기상 조촉매는 일반적으로, 목적하는 알킬렌 옥사이드를 생산하는 공정(20)의 효율 및/또는 활성을 증가시키는 화합물이다. 바람직한 기상 조촉매는 유기 클로라이드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 기상 조촉매가, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 에틸 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드가 가장 바람직하다. 예로서, 염화탄화수소 기상 조촉매를 사용하면, 목적하는 알킬렌 옥사이드를 위한 공정(20)의 성능(예컨대, 효율 및/또는 활성)을 개선하는 조촉매의 능력은, 특정 염소 화합물(예컨대, 염소 원자 또는 염소 이온)을 상기 촉매 상에 또는 상기 촉매 위쪽의 기상 중에 침착시킴으로써 상기 기상 조촉매가 반응기 중의 촉매 표면을 염화시키는 정도에 의존하는 것으로 여겨진다. 그러나, 염소 원자가 부족한 탄화수소는 상기 촉매로부터 클로라이드를 스트리핑하여, 상기 기상 조촉매에 의해 제공되는 전체 능력(예컨대, 효율 및/또는 활성) 개선을 손상시키는 것으로 여겨진다. 이러한 현상에 대한 논의는 문헌[Berty, "Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide," Chemical Engineering Communications, Vol. 82 (1989) 229-232] 및 문헌[Berty, "Ethylene Oxide Synthesis," Applied Industrial Catalysis, Vol. I (1983) 207-238]에서 발견할 수 있다. 파라핀계 화합물, 예를 들어 에탄 및 프로판은, 상기 촉매로부터 클로라이드를 스트리핑하기에 특히 효과적인 것으로 여겨진다. 그러나, 올레핀(예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌)도, 상기 촉매로부터 클로라이드를 스트리핑하는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 이들 탄화수소 중 몇몇도, 에틸렌 공급물(12) 중의 불순물로서 도입되거나, 다른 이유(예컨대, 재순환 스트림(18)의 사용)로 존재할 수 있다. 전형적으로, 반응기 공급물(22) 중에 에탄이 존재하는 경우, 이의 농도는 0 내지 2 몰%이다. 반응기 공급물 스트림(22) 중의 기상 조촉매와 비-할로겐화된 비-촉매작용 탄화수소의 경쟁 효과를 고려하면, 상기 촉매를 염화하는 데 있어서 기상 화학종의 순 효과를 나타내는 "총 촉매 염화 효율"을 정의하는 것이 편리하다. 유기 클로라이드 기상 조촉매의 경우, 총 촉매 염화 효율은, 하기 수학식에 의해, 단위가 없는 양 Z^*으로 정의될 수 있다:

상기 식에서,

에틸 클로라이드 당량은, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 유기 클로라이드의 농도에서, 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재하는 유기 클로라이드와 실질적으로 동일한 촉매 염화 효율을 제공하는 에틸 클로라이드의 농도[ppmv]이고,

에탄 당량은, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 비-클로라이드 함유 탄화수소의 농도에서, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 비-클로라이드 함유 탄화수소와 실질적으로 동일한 촉매 탈염화 효율을 제공하는 에탄의 농도[몰%]이다.

에틸 클로라이드가, 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재하는 유일한 기체 클로라이드-함유 조촉매라면, 상기 에틸 클로라이드 당량(즉, 상기 수학식 1에서 분자)은 에틸 클로라이드 농도[ppmv]이다. 다른 염소-함유 조촉매(특히, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드)가 단독으로 또는 에틸 클로라이드와 조합되어 사용되는 경우, 상기 에틸 클로라이드 당량은, 에틸 클로라이드 농도[ppmv] + 다른 기체 클로라이드-함유 조촉매의 농도(조촉매로서의 이의 효과는 에틸렌 클로라이드와 대비하여 보정됨)이다. 비-에틸 클로라이드 조촉매의 상대적인 효과는, 에틸 클로라이드를 다른 조촉매로 대체하고 에틸렌 클로라이드에 의해 제공되는 것과 동일한 수준의 촉매 성능을 수득하는데 필요한 농도를 결정함으로써, 실험적으로 측정될 수 있다. 추가의 예로서, 1 ppmv의 에틸 클로라이드에 의해 제공되는 촉매 성능의 관점에서 동등한 효과를 달성하기 위해, 반응기 유입구에서 필요한 에틸렌 다이클로라이드의 농도가 0.5 ppmv라면, 1 ppmv의 에틸렌 다이클로라이드를 위한 에틸 클로라이드 당량은 2 ppmv의 에틸 클로라이드가 될 것이다. 1 ppmv의 에틸렌 다이클로라이드 및 1 ppmv 에틸 클로라이드를 갖는 가상적인 공급물의 경우, Z^*의 분자에서 에틸 클로라이드 당량은 3 ppmv가 될 것이다. 추가의 예로서, 특정 촉매의 경우, 메틸 클로라이드가 에틸 클로라이드보다 10배 더 적은 염화 효율을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 메틸 클로라이드의 주어진 농도[ppmv]를 위한 에틸 클로라이드 당량은 0.1×(메틸 클로라이드 농도[ppmv])이다. 또한, 특정 촉매의 경우, 비닐 클로라이드가 에틸 클로라이드와 동일한 염화 효율을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 비닐 클로라이드의 주어진 농도에 대한 에틸 클로라이드의 당량[ppm]은 0.1×(비닐 클로라이드 농도[ppmv])이다. 2개보다 많은 염소-함유 조촉매가 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재하는 경우(이는, 상업적 에틸렌 에폭시화 공정에서 흔한 경우임), 총 에틸렌 클로라이드 당량은, 존재하는 각각의 개별적인 염소-함유 조촉매에 대한 대응 에틸 클로라이드 당량의 합이다. 예로서, 1 ppmv의 에틸렌 다이클로라이드, 1 ppmv의 에틸 클로라이드 및 1 ppmv의 비닐 클로라이드의 가상적 공급물의 경우, Z^*의 분자의 에틸 클로라이드 당량은, 2×1 + 1 + 1×1 = 4 ppmv가 될 것이다.

상기 에탄 당량(즉, 상기 수학식 1의 분모)은, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 에탄 농도(몰%) + 상기 촉매로부터 클로라이드를 제거하는데 효과적인 다른 탄화수소 농도(탈염소화에 대한 이의 효과는 에탄과 대비하여 보정됨)이다. 에탄에 비해 에틸렌의 상대적인 효과는, 동일한 에틸렌 농도를 갖지만 특정 에틸 클로라이드 당량 농도를 갖고 에탄은 갖지 않는 동일한 공급물에 비해, 에틸렌 및 에탄을 둘 다 포함하는 공급물에 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 유입구 에틸 클로라이드 당량 농도를 결정함으로써, 실험적으로 측정될 수 있다. 추가의 예로서, 30.0 몰%의 에틸렌 농도 및 0.30 몰%의 에탄 농도를 포함하는 공급물 조성을 사용하는 경우, 6.0 ppm의 에틸 클로라이드 당량 수준이, 동일한 공급물 조성을 갖지만 에탄은 없는 3.0 ppm의 에틸 클로라이드 당량과 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 30.0 몰%의 에틸렌에 대한 에탄 당량은 0.30 몰%가 될 것이다. 따라서, 30.0 몰%의 에틸렌 및 0.3 몰%의 에탄을 갖는 유입구 반응기 공급물(22)의 경우, 상기 에탄 당량은 0.6 몰%가 될 것이다. 다른 예로서, 특정 촉매의 경우, 메탄은 에탄에 비해 500배 더 적은 탈염화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 메탄에 대한 상기 에탄 당량은 0.002×(메탄 농도[몰%])이다. 따라서, 30.0 몰%의 에틸렌 및 0.1 몰%의 에탄을 갖는 가상적인 유입구 반응기 공급물(22)의 경우, 상기 에탄의 당량은 0.4 몰%가 될 것이다. 따라서, 30.0 몰%의 에틸렌, 50 몰%의 메탄 및 0.1 몰%의 에탄을 갖는 유입구 반응기 공급물(22)의 경우, 상기 에탄 당량은 0.5 몰%가 될 것이다. 에탄 및 에틸렌 이외의 탄화수소의 상대적인 효과는, 상기 공급물 중의 2개의 상이한 농도의 에탄에서, 관심있는 탄화수소를 포함하는 공급물에 대해 동일한 촉매 성능을 달성하는데 필요한 유입구 에틸 클로라이드 당량 농도를 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 탄화수소 화합물이 매우 작은 탈염화 효과를 갖고 또한 저농도로 존재하는 것으로 밝혀진 경우, 상기 Z^* 계산에서 에탄 당량 농도에 대한 탄화수소의 기여도는 무시할 만하다.

따라서, 전술된 관계를 고려하면, 반응기 공급물 스트림(22)이 에틸렌, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및/또는 에탄을 포함하는 경우, 공정(20)의 총 촉매 염화 효율은 하기 수학식과 같이 정의될 수 있다:

상기 식에서,

ECL, EDC 및 VCL은 각각, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 에틸렌 클로라이드(C₂H₅Cl), 에틸렌 다이클로라이드(Cl-CH₂-CH₂-Cl) 및 비닐 클로라이드(H₂C=CH-Cl)의 농도[ppmv]이고,

C₂H₆ 및 C₂H₄는 각각, 반응기 공급물 스트림(22) 중의 에탄 및 에틸렌의 농도[몰%]이다.

기체 염소-함유 조촉매 및 상기 탄화수소 탈염소화 화학종의 상대적인 효과도, 상기 공정에서 사용되는 반응 조건 하에 측정될 수 있다는 점이 중요하다. Z^*은 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하의 수준으로 유지될 것이다. Z^*은 바람직하게는 1 이상이다.

상기 기체 염소-함유 조촉매는 단일 화학종으로서 공급될 수 있지만, 상기 촉매와 접촉시, 다른 화학종이 형성되어, 기상 혼합물이 형성될 수 있다. 결과적으로, 예를 들어 재순환 스트림(18)을 통해 반응 기체가 재순환되는 경우, 화학종들의 혼합물이 상기 반응기의 유입구에서 발견될 것이다. 특히, 단지 에틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드가 상기 시스템에 공급되더라도, 상기 유입구에서의 재순환된 반응 기체는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 및/또는 메틸 클로라이드를 함유할 수 있다. 에틸렌 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드의 농도는, Z^*의 계산시 고려되어야만 한다.

상기 유입구 기체(알킬렌, 산소 및 밸러스트 기체) 및 기상 조촉매를 함께 혼합하는 순서는 중요하지 않으며, 이들은 동시에 또는 순차적으로 혼합될 수 있다. 상기 공정의 기체 성분들의 혼합 순서는, 편의성 및/또는 안전성을 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 산소는 일반적으로, 안전성의 이유로 밸러스트 기체 후에 첨가된다. 그러나, 상기 기상 조촉매는, 반응기(10) 중의 고체 촉매로 도입될 때 반응기 공급물 스트림(22) 중에 존재해야 한다.

도 1의 실시양태에서, 반응기(10)는 고정층 반응기이다. 그러나, 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 고정층 관형 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 및 유동층 반응기가 사용될 수 있으며, 각종 다양한 반응기가 당업자에게 널리 공지되어 있고, 본원에서 자세히 기술될 필요는 없다. 또한, 미반응된 공급물을 재순환시키거나, 단일-통과 시스템을 사용하거나, 또는 직렬로 배열된 반응기를 사용함으로써 에틸렌 전환율을 증가시키는 연속적인 반응을 사용하는 것은 필요에 따라 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 선택되는 조작의 특정 방식은 일반적으로 공정 경제학으로 지시된다. 에폭시화 반응은 일반적으로 발열성이다. 따라서, 반응기(10)의 온도를 조절하기 위해 냉각기 시스템(28)[예를 들어, 냉각 자켓, 또는 냉각기 유체(예컨대, 열 전달 유체 또는 비등수)를 갖는 유압 회로]이 제공된다. 상기 열 전달 유체는 널리 공지된 임의의 몇몇 열 전달 유체, 예를 들어 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌)일 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 비등수로 냉각되는 반응기에서는 향류 흐름 방식이 전형적으로 사용되며, 여기서 냉각제는, 반응기(10)의 공정 배출구(24)에 가까운 냉각제 측부 유입구(31)에서 액체 물로서 상기 반응기(10)의 냉각 면(side)(가장 통상적으로는 쉘 면)으로 도입된다. 물이 냉각 면을 통해 흐를 때, 물은 상기 공정 면으로부터 열을 제거하여, 상기 물의 일부가 스팀으로 증발된다. 상기 냉각제는 물과 스팀의 혼합물로서 공정 면 유입구(22)에 가까운 냉각 면 배출구(29)에서 상기 반응기의 냉각 면으로부터 배출된다. 상기 반응기에서 배출된 스팀은, 이로부터 열이 제거됨으로써 응축되고, 상기 냉각 면의 유입구(28)로 재순환된다. 상기 반응기 중의 냉각제의 온도는 물의 비점에 의해 결정되며, 물의 비점은 이어서, 조작 하의 압력으로 결정된다. 상기 압력은, 상기 반응기의 냉각 면에서 배출되는 스팀-물 혼합물로부터 일부 압력을 배기하는 벤트 밸브로 제어된다. 전형적으로, 목적하는 온도를 유지하는데 필요한 압력을 유지하도록 상기 벤트 밸브를 자동으로 조절함으로써, 폐쇄-루프 제어기가 상기 냉각제의 온도를 조절하는데 사용된다. 에폭시화 반응은, 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 210℃ 이상, 가장 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서 수행된다. 300℃ 이하의 반응 온도가 바람직하며, 290℃ 이하의 반응 온도가 더욱 바람직하다. 280℃ 이하의 반응 온도가 가장 바람직하다. 상기 반응기 압력은, 목적하는 질량 속도 및 생산성에 기초하여 선택되며, 일반적으로 5 atm(506 kPa) 내지 30 atm(3.0 MPa) 범위이다. 기체 시공간 속도(GHSV)는 바람직하게는 3000 h^-1 초과, 더욱 바람직하게는 4,000 hr^-1 초과, 및 가장 바람직하게는 5,000 hr^-1 초과이다.

반응기(10)는 고효율 은 촉매를 포함한다. 일반적으로, 고도로 효과적인 은계 촉매는 지지된 촉매이다. 지지체("담체"로도 공지됨)는, 광범위한 비활성 지지체 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 지지체 물질은 천연 또는 인조 무기 물질일 수 있으며, 규소 카바이드, 점토, 부석, 제올라이트, 챠콜 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예컨대 탄산 칼슘을 포함한다. 내화성 지지체 물질, 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 바람직하다. 가장 바람직한 지지체 물질은 α-알루미나이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 은은, 상기 촉매 담체뿐만 아니라 하나 이상의 고체 조촉매(하기 추가로 논의됨) 상에도 침착된다.

에틸렌 옥사이드 촉매에 사용하기 적합한 지지체를 제조하기 위한, 널리 공지된 방법은 많다. 이들 방법 중 몇몇은, 예를 들어 미국 특허 제 4,379,134 호, 제 4,806,518 호, 제 5,063,195 호, 제 5,384,302 호, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0162655 호 등에 기술되어 있다. 예를 들어, 95% 이상의 순도를 갖는 α-알루미나 지지체는, 원료 컴파운딩(혼합), 압출, 건조 및 고온 하소에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 출발 원료는 일반적으로, 상이한 특성을 갖는 하나 이상의 α-알루미나 분말, 점토형 물질(이는, 물리적 강도를 제공하기 위해 결합제로서 첨가될 수 있음), 및 연소-제거(burnout) 물질(일반적으로, 유기 화합물)(이는, 하소 단계 동안 이의 제거 후에 목적하는 다공도를 제공하기 위해 혼합물에 사용됨)을 포함한다. 최종 담체 중의 불순물 수준은, 사용되는 원료의 순도, 및 하소 단계 동안의 이의 증발 정도에 의해 결정된다. 통상적인 불순물은 실리카, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 및 미량의 금속 및/또는 비금속-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 촉매 사용에 특히 적합한 특성을 갖는 담체를 제조하는 다른 방법은, 임의적으로 지르코늄 실리케이트를 뵈마이트 알루미나(AlOOH) 및/또는 감마-알루미나와 혼합하는 단계; 산성 성분 및 할라이드 음이온(바람직하게는, 플루오라이드 음이온)을 함유하는 혼합물로 상기 알루미나를 펩타이드화하여, 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 제공하는 단계; 상기 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 성형하여(예컨대, 압출 또는 압축에 의해), 성형되고 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 제공하는 단계; 상기 성형되고 펩타이드화되고 할로겐화된 알루미나를 건조하여, 건조되고 성형된 알루미나를 제공하는 단계; 및 상기 건조되고 성형된 알루미나를 하소하여, 임의적으로 개질된 알파-알루미나 담체의 필(pill)을 제공하는 단계를 포함한다.

매우 고순도의 알루미나[즉, 98 중량% 이상의 알파-알루미나; 임의의 나머지 성분은 실리카, 알칼리 금속 옥사이드(예컨대, 산화 나트륨), 및 미량의 기타 금속-함유 및/또는 비금속-함유 첨가제 또는 불순물임]가 사용되었다. 마찬가지로, 더 낮은 순도의 알루미나[즉, 80 중량%의 알파-알루미나; 나머지는 비정질 및/또는 결정질 알루미나 및 기타 알루미나 옥사이드, 실리카, 실리카 알루미나, 뮬라이트, 다양한 알칼리 금속 옥사이드(예컨대, 산화 칼륨 및 산화 세슘), 알칼리 토금속 옥사이드, 전이 금속 옥사이드(예컨대, 산화 철 및 산화 티타늄), 및 기타 금속 및 비금속 옥사이드임]가 사용되었다. 또한, 상기 담체를 제조하는데 사용되는 물질은, 촉매 성능을 개선하는 것으로 공지된 화합물(예를 들어, 레늄(예컨대 레네이트) 및 몰리브덴)을 포함할 수 있다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 지지체 물질은, 80 중량% 이상의 α-알루미나 및 30 ppm 미만의 산-침출가능한 알칼리 금속을 포함하며, 이때 α-알루미나 및 상기 산-침출가능한 알칼리 금속의 농도는 담체의 중량을 기준으로 계산되며, 상기 산-침출가능한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

전술된 바와 같이 제조된 알파-알루미나 담체는 바람직하게는 0.5 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 m²/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적은 전형적으로 10 m²/g 미만, 바람직하게는 5 m²/g 미만이다. 상기 알파-알루미나 담체는 바람직하게는 0.3 cm³/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 cm³/g 내지 1.0 cm³/g의 기공 부피 및 1 내지 50 μm의 중간 기공 직경을 갖는다. 다양한 담체 모폴로지, 예컨대 필, 실린더, 하나 이상의 종방향 축으로 개구를 갖는 실린더, 청크(chunk), 정제, 조각, 펠릿, 고리, 구, 수레바퀴, 안장 고리, 및 별형 내부 및/또는 외부 표면을 갖는 환상체가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 고순도 알파-알루미나는 바람직하게는, 대다수가 하나 이상의 실질적으로 편평한 주 표면을 갖고 라멜라형 또는 소판형 모폴로지를 갖는 입자를 포함한다. 대략적인 육각형 판 형태의 입자(몇몇 입자는 2개 이상의 편평한 표면을 가짐)의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 입자의 50%(수 기준) 이상이 50 μm 미만의 주요 치수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 알파-알루미나 담체는, 최종 담체 중에 실질적으로 지르코늄 실리케이트로서 존재하는 지르코늄 실리케이트(지르콘)를, 더욱 바람직하게는 상기 담체의 중량을 기준으로 4 중량% 이하의 양으로 포함한다.

알킬렌 옥사이드(예컨대, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 제조하기 위한 본 발명의 촉매는, 전술된 담체를 하나 이상의 은 화합물의 용액으로 함침시키고, 상기 담체의 기공을 통해 상기 은 화합물을 침착시키고, 상기 은 화합물을 당분야에 공지된 바와 같이 환원시킴으로써, 전술된 담체를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 리우(Liu) 등의 미국 특허 제 6,511,938 호 및 토르스테인슨(Thorsteinson) 등의 미국 특허 제 5,187,140 호를 참조한다.

일반적으로, 상기 담체는, 촉매량의 은(이는, 알킬렌을 산소 또는 산소-함유 기체를 사용하여 알킬렌에서 대응 알킬렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉진할 수 있는 임의의 양의 은임)으로 함침된다. 이러한 촉매의 제조시, 상기 담체는 전형적으로, 상기 촉매의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 바람직하게는 27 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과의 양으로 상기 담체 상에 은을 지지시키기에 충분한 하나 이상의 은 화합물 용액으로 (1회 이상) 함침된다. 전형적으로, 상기 담체 상에 지지된 은의 양은 상기 촉매의 중량을 기준으로 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만이다.

최종 촉매 중의 은 입자 크기가 중요하지만, 바람직한 범위는 좁지 않다. 적합한 은 입자 크기는 직경이 10 Å 내지 10,000 Å 범위일 수 있다. 바람직한 은 입자 크기는 직경이 100 Å 초과 내지 5,000 Å 범위일 수 있다. 상기 은은 상기 알루미나 담체의 내부에, 전체적으로 및/또는 상부에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 다양한 공지된 조촉매, 즉, 특정 촉매 물질(예컨대, 은)과 조합되어 존재하는 경우 촉매 성능의 하나 이상의 양태에 유리하거나 다르게는 목적하는 생성물(예컨대, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)의 촉매 능력을 촉진시키는 작용을 하는 물질이 존재한다. 이러한 조촉매 자체는 일반적으로 촉매 물질로 간주되지 않는다. 상기 촉매 중의 이러한 조촉매의 존재는, 촉매 성능에 유리한 하나 이상의 효과(예를 들어, 목적하는 생성물의 생산 속도 또는 양을 증가시키거나, 적합한 반응 속도를 달성하는데 필요한 온도를 감소시키거나, 바람직하지 않은 반응의 속도 또는 양을 감소시키는 것 등)에 기여하는 것으로 나타났다. 상기 반응기 내에서는 동시에 경쟁 반응들이 일어나며, 전체 공정의 효율을 결정하는 중요 인자가 이러한 경쟁 반응에 대한 제어성의 척도이다. 목적하는 반응의 조촉매로 불리는 물질은, 다른 반응(예컨대, 연소 반응)의 억제제일 수 있다. 전체 반응에 대한 상기 조촉매의 영향이, 목적하는 생성물(예컨대, 에틸렌 옥사이드)의 효과적인 생산에 유리한지가 중요하다. 상기 촉매 중에 존재하는 하나 이상의 조촉매의 농도는 촉매 성능, 특정 촉매의 다른 성분, 담체의 물리적 및 화학적 특성, 및 에폭시화 반응 조건에 대한 목적하는 효과에 따라 폭넓은 범위로 변할 수 있다.

2종류 이상의 조촉매(고체 조촉매 및 기체 조촉매)가 존재한다. 상기 고체 및/또는 기체 조촉매는 조촉매량으로 제공된다. 촉매의 특정 성분의 "조촉매량"이란, 상기 성분을 함유하지 않는 촉매에 비해, 상기 촉매의 촉매 특성 중 하나 이상의 개선을 제공하도록 효과적으로 작용하는 성분의 양을 지칭한다. 촉매 특성의 예는, 특히 조작성(폭주에 대한 저항성), 효율, 활성, 전환율, 안정성 및 수율을 포함한다. 상기 개별적인 촉매 특성 중 하나 이상이 "조촉매량"에 의해 증가될 수 있지만, 다른 촉매 특성은 증가되지 않거나 심지어 감소됨을 당업자는 이해한다. 또한, 상이한 조작 조건에서 상이한 촉매 특성이 개선됨도 이해된다. 예를 들어, 하나의 조작 조건 세트에서 개선된 효율을 갖는 촉매가, 다른 조건 세트에서도 조작될 수 있으며, 이때 개선은 효율보다는 활성에서 나타나며, 에틸렌 옥사이드 플랜트의 조작자는, 공급원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려함으로써 이익을 최대화하기 위해, 조작 조건을 의도적으로 변화시켜, 심지어는 다른 촉매 특성을 희생시키면서도 특정의 촉매 특성의 이점을 얻을 것이다.

상기 조촉매에 의해 제공되는 조촉매 효과는 많은 변수(예컨대, 반응 조건; 촉매 제조 기술; 표면적; 지지체의 기공 구조 및 표면 화학 특성; 촉매의 은 및 공-조촉매 함량; 상기 촉매 상에 존재하는 다른 양이온 및 음이온의 존재)에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 활성화제, 안정화제, 조촉매, 향상제 또는 다른 촉매 개선제도 조촉매 효과에 영향을 줄 수 있다.

에틸렌 옥사이드를 생산하는데 사용되는 널리 공지된 고체 조촉매의 예는, 칼륨, 루비듐, 세슘, 레늄, 황, 망간, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드를 제조하는 반응 동안 상기 촉매 상의 조촉매의 특정 형태는 공지되어 있지 않을 수 있다. 고체 조촉매 조성물 및 이의 특성뿐만 아니라 상기 촉매의 일부로서 상기 조촉매를 혼입시키는 방법의 예는 토르스테인 등의 미국 특허 제 5,187,140 호(특히, 11행 내지 15행), 리우 등의 미국 특허 제 6,511,938 호, 초우(Chou) 등의 미국 특허 제 5,504,053 호, 수(Soo) 등의 미국 특허 제 5,102, 848 호, 브하신(Bhasin) 등의 미국 특허 제 4, 916,243 호, 제 4,908,343 호 및 제 5,059,481 호, 및 라우리첸(Lauritzen)의 미국 특허 제 4,761,394 호, 제 4,766,105 호, 제 4,808,738 호, 제 4,820,675 호 및 제 4,833,261 호에 기술되어 있다. 상기 고체 조촉매는 일반적으로, 이의 사용 전에 화학적 화합물로서 상기 촉매에 첨가된다. 본원에서 "화합물"이라는 용어는, 표면 및/또는 화학 결합(예컨대, 이온 및/또는 공유 및/또는 배위 결합)에 의한 특정 원소와 하나 이상의 다른 원소의 조합물을 지칭한다.

상기 담체 상에 제조된 촉매는 양이온 조촉매로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유할 수 있다. 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 다른 양이온성 조촉매는 3b족 금속 이온, 예컨대 란탄계 금속 이온을 포함한다. 몇몇 예에서, 상기 조촉매는, 미국 특허 제 4,916,243 호에 기술된 바와 같은 상승적 효율 개선을 수득하기 위해 양이온들의 혼합물, 예를 들어 세슘 및 하나 이상의 다른 알칼리 금속의 혼합물을 포함한다. 본원에서 원소 주기율표에 대한 참조는, 문헌[Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 46th Edition]의 뒷표지 안쪽에 공개된 바와 같은 것에 대한 것이다.

최종 촉매 중의 알칼리 금속 조촉매의 농도의 바람직한 범위는 좁지 않으며, 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 특정 촉매에 대한 최적 알칼리 금속 조촉매 농도는 성능 특성, 예를 들어 촉매 효율, 촉매 노화 속도 및 반응 온도에 의존할 것이다.

최종 촉매 중의 알칼리 금속의 농도(양이온(예컨대, 세슘) 중량 기준)는 0.0005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%로 변할 수 있다. 상기 담체 또는 촉매의 표면 상에 침착되거나 존재하는 양이온 조촉매의 바람직한 양은 일반적으로, 총 담체 물질을 기준으로 10 내지 4000, 바람직하게는 15 내지 3000, 더욱 바람직하게는 20 내지 2500 ppmw의 양이온이다. 총 담체 물질의 50 내지 2000 ppmw의 양이온 조촉매 양이 흔히 가장 바람직하다. 알칼리 금속 세슘 양이온이 다른 양이온과의 혼합물에 사용되는 경우, 목적하는 성능을 달성하기 위한 세슘 대 임의의 다른 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온(사용되는 경우)의 비는 좁지 않으며, 폭넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있다. 세슘 대 다른 양이온 조촉매의 중량 비는 0.0001:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 1,000:1로 다를 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 음이온 조촉매의 몇몇 예는, 할라이드(예컨대, 플루오라이드 및 클로라이드); 및 원소 주기율표 3b족 내지 7b족 및 3a족 내지 7a족의 원소 번호 5 내지 83을 갖는, 산소 이외의 원소의 옥시음이온을 포함한다. 질소, 황, 망간, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄의 옥시음이온 중 하나 이상이 몇몇 용도에 바람직할 수 있다.

본 발명의 촉매에 사용하기 적합한 음이온 조촉매 또는 개질제의 유형은, 단지 예로서, 옥시음이온, 예를 들면 설페이트(예컨대, SO₄ ^-2), 포스페이트(예컨대, PO₄ ^-3), 티타네이트(예컨대, TiO₃ ^-2), 탄탈레이트(예컨대, Ta₂O₆ ^-2), 몰리브데이트(예컨대, MoO₄ ^-2), 바나데이트(예컨대, V₂O₄ ^-2), 크로메이트(예컨대, CrO₄ ^-2), 지르코네이트(예컨대, ZrO₃ ^-2), 폴리포스페이트, 망가네이트, 나이트레이트, 클로레이트, 브로메이트, 보레이트, 실리케이트, 카보네이트, 텅스테이트, 티오설페이트, 세레이트 등을 포함한다. 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드도 존재할 수 있다.

많은 음이온이 착체 화학을 가질 수 있으며, 하나 이상의 형태로 존재할 수 있음(예를 들어, 오르쏘바나데이트, 메타바나데이트 및 다양한 몰리브데이트 옥시음이온, 예컨대 MoO₄ ^-2, Mo₇O₂₄ ^-6 및 Mo₂O₇ ^-2)은 널리 인지되어 있다. 상기 옥시음이온은 또한, 혼합된 금속-함유 옥시음이온, 예를 들어 폴리옥시음이온(polyoxyanion) 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 망간 및 몰리브덴은 혼합된 금속 옥시음이온을 형성할 수 있다. 유사하게, 음이온, 양이온, 원소 또는 공유결합 형태로 제공되는 다른 금속이 음이온 구조 내로 도입될 수 있다.

고도로 효율적인 특정 촉매를 사용할 경우, 가장 바람직한 조촉매는, 다양한 형태로, 예컨대, 금속, 공유결합 화합물, 양이온 또는 음이온(제한 없이, 옥시음이온 포함)으로서 제공될 수 있는 레늄을 포함한다. 증가된 효율 및/또는 활성을 제공하는 레늄 화학종은 특정되지 않으며, 상기 촉매의 제조 동안 또는 촉매의 사용 동안 첨가되거나 생성되는 성분일 수 있다. 레늄 화합물의 예는 레늄 염, 예를 들어 레늄 할라이드, 레늄 옥시할라이드, 레네이트, 퍼레네이트, 및 옥사이드 및 레늄의 산을 포함한다. 그러나, 알칼리 금속 퍼레네이트, 암모늄 퍼레네이트, 알칼리 토금속 퍼레네이트, 은 퍼레네이트(perrhenate), 기타 퍼레네이트 및 레늄 헵트옥사이드도 적절히 이용될 수 있다. 레늄 헵트옥사이드(Re₂O₇)는 물에 용해되는 경우 과레늄산(HReO₄) 또는 수소 퍼레네이트로 가수분해된다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해, 레늄 헵트옥사이드는 퍼레네이트, 즉 ReO₄로 간주될 수 있다. 다른 금속, 예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐에 의해 유사한 화학이 나타날 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 다른 부류의 조촉매는 망간 성분을 포함한다. 많은 경우, 망간 성분은 촉매의 활성, 효율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 증가된 활성, 효율 및/또는 안정성을 제공하는 망간 화학종은 특정되지 않으며, 촉매의 제조 동안 또는 촉매의 사용 동안 첨가되거나 생성되는 성분일 수 있다. 망간 성분은 비제한적으로, 망간 아세테이트, 망간 암모늄 설페이트, 망간 시트레이트, 망간 다이티오네이트, 망간 옥살레이트, 망간 나이트레이트, 망간 설페이트 및 망간 음이온, 예를 들어 퍼망가네이트 음이온 등을 포함한다. 특정 함침 용액 중의 망간 성분을 안정화하기 위해, 킬레이트화 화합물(예컨대, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA)) 또는 이의 적합한 염을 첨가하는 것이 필요할 수 있다.

음이온 조촉매의 양은 폭넓게 다를 수 있으며, 예를 들어 촉매의 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 2　중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%이다. 레늄 성분이 사용되는 경우, 이는 흔히 촉매의 총 중량을 기준으로 레늄 중량을 계산시 1 ppmw 이상, 예를 들어 5 ppmw 이상, 예컨대 10 내지 2000 ppmw, 흔히 20 내지 1000 ppmw의 양으로 제공된다.

은 및 하나 이상의 고체 전구체는 캐리어 상에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 공지된 방법을 사용하여 알루미나 캐리어 상에 침착된 은 및 고체 조촉매의 양을 분석할 수 있다. 당업계의 숙련자라면, 이러한 침착된 성분들 중 임의의 양을 측정하기 위해서 물질 수지(material balance)를 사용할 수 있다. 다르게는, 원소 침착량을 측정하기 위한 임의의 적합한 분석 기법, 예를 들어 X-선 형광(X-ray fluorescence; XRF)을 사용할 수 있다.

당업계에 공지된 바와 같이, 알킬렌 옥사이드의 수율은 올레핀 소모 속도 및 경쟁 부반응의 속도에 좌우된다. 통상적인 촉매를 사용하여, 알킬렌 옥사이드 생산의 목적하는 속도를 실질적으로 효율을 희생시키지 않고도 반응 온도를 변화시킴에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 고효율 촉매에 의한 이러한 조정시, 효율은 전형적으로 총 촉매 염화 효율 및 반응 온도 둘다에 좌우된다. 따라서, 올레핀 소모 속도를 증가시키는 변화는, 상응하는 효율 감소를 동반할 수 있다. 일반적으로 효율을 최대화하여, 원료 소모 및 원치않은 부산물(이산화탄소 및 물)의 발생을 최소화하는 것이 바람직하다. 효율은, 총 촉매 염화 효율 및 반응 온도에 따라 변하기 때문에, 변수들 둘다 목적하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 수득하기 위해 전형적으로 변해야만 한다. "반응 온도", "에폭시화 온도" 또는 "에폭시화 반응 온도"라는 용어는 촉매 상(catalyst bed) 온도를 직접적으로 또는 간접적으로 나타내는 임의의 선택된 온도를 지칭함을 주지하여야 한다. 특정 실시양태에서, 반응 온도는 촉매상내의 특정 위치에서의 촉매상 온도일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 온도는 하나 이상의 촉매 상 치수(예를 들어 길이)를 따라 행해진 몇 개의 촉매상 온도 측정치의 평균 수치일 수도 있다. 추가의 실시양태에서, 반응 온도는 반응기 배출구 기체 온도일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 반응 온도는 반응기 유입구 냉각제 온도 또는 배출구 온도일 수 있다.

고효율 촉매에 대해 반응 온도, Z^* 및 효율간의 전술한 관계가 주어진다면, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키기 위해 어느 한 변수를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 반응 온도가 단시간 내에 크게 감소되면, Z^*이 적절하고 즉각적으로 조정된다 할지라도, 고효율 촉매가 Z^*를 바꾼 후 정상 상태로 돌아오기까지는 몇 일이 걸릴 수 있으므로, 촉매의 최적 염화 수준이 유지되지 않을 수 있다. 특정 경우, Z^* 은, 기상 조촉매의 유량을 엄격히 측정하고 제어하는 능력에는 한계가 있기 때문에 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 조절하는데 충분한 감응성으로 조정되지 않을 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 조절하는데 Z^*을 사용하는 것은, 어떤 상황에서는 촉매에 대해 비가역적 손상을 초래할 수 있는 Z^* 값에서의 운전을 야기할 수 있다.

반응 온도 및 총 염화 효율 이외의 변수는, 공정이 최적 효율 또는 실질적인 최적 효율에서 크게 벗어나지 않게 하면서 알킬렌 및 산소 소비 속도를 감소시키는 방식으로 변할 수 있음을 발견하였다. 그 결과, 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 효율 희생 없이 최초 값으로부터 감소될 수 있다. 본원에 기술된 방법에 따라 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키는데 사용될 수 있는 변수는 공급물 기체 산소 농도(또는 분압), 공급물 기체 알킬렌 농도(또는 분압), 반응기 공급물 기체 유입구 압력, 및 이산화탄소 농도(또는 분압)를 포함한다.

도 2를 참조하면, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키는 방법이 기술된다. 이 방법에 따르면, 단계 202에서 공정(20)을, 제1 반응 온도, 제1 총 염화 효율, 제1 산소 농도, 제1 알킬렌 농도 및 제1 반응 압력을 포함하는 초기 운전 조건에서 운전하여 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 제1 값(AO₁)을 생성한다. 당분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 기체 성분의 분압은, 그 성분의 몰 분율을 총 절대 압력과 곱함으로써 계산될 수 있다. 따라서, 산소의 제1 농도 및 제1 반응기 공급물 기체 유입구 압력은 제1 산소 분압을 한정하고 그에 상응할 것이다. 마찬가지로, 알킬렌의 제1 농도 및 제1 반응기 공급물 기체 유입구 압력은 제1 알킬렌 분압을 한정하고 그에 상응할 것이다. 다양한 방법을 사용하여, 단계 202에 사용된 초기 운전 조건을 선택할 수 있으며, 이들 중 몇몇을 하기에 기술할 것이다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 초기 운전 조건은 최적이거나 실질적으로 최적인 운전 조건을 포함할 것이다. 다른 바람직한 실시양태에서는, 초기 운전 조건에서의 공급물 기체 중의 산소의 농도는 사전-선택된 최대 농도일 것이다. 산소 연소가능 농도의 0.95 이하의 사전-선택된 최대 몰 산소 농도(몰%)가 바람직하고, 0.90 이하가 더욱 바람직하다. 단계 204에서는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수에 대한 감소된 목표값(AO_T)이 선택된다. 한 예에서는, 알킬렌 글리콜 유닛과 같은 하류 유닛이, 수용할 수 있는 알킬렌 옥사이드의 양을 감소시키는 병목 현상을 개선할 수 있다. 그러한 경우, 공정(20)으로부터 알킬렌 옥사이드 생산 속도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 다른 예에서는, 시장 조건이 알킬렌 옥사이드 생산 속도의 감소를 요구할 수도 있다.

반응기 공급물 기체(22) 중의 산소의 농도를 감소시켜 최적 운전 조건에서 크게 벗어나지 않고도 감소된 목표 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 달성할 수 있음을 발견하였다. 산소 농도의 변화는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 새로운 값 AO₂(이는 상기 변수의 제1 값 AO₁보다 작음)을 낳을 것이다. 따라서, 단계 206에서, 반응기 유입구 공급물 기체 스트림(22) 중의 산소의 농도를 선택된 양만큼 감소시킨다. 산소 농도의 감소는 다양한 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 하나 이상의 단계(step) 변화, 하나 이상의 경사(ramp) 변화, 하나 이상의 비선형 변화 및 다양한 단계, 경사 및 비선형 변화의 조합이 있다. 하나의 예에서, 산소 공급물 기체 스트림(15)의 유량을 감소시킨다(또는 에폭시화용 공기를 사용하는 공정에서 공기 스트림의 유량을 감소시킨다). 산소의 농도가 바람직하게는 감소되는 동안 총 염화 효율 값은 실질적으로 단계 202에서 설정된 제1 총 염화 효율 값으로 유지된다. 단계 206 중에, 산소의 분압 또한 바람직하게는 감소된다. 예를 들어, 반응기 압력이 일정하게 유지되거나 감소되는 동안 산소의 농도가 감소된다.

특정의 예시적 실시양태에서, 공급물 기체 산소 농도의 감소는 오픈 루프(open loop)로 반응 온도 조절기 사용에 의해 수행되어, 반응 온도를 공정(20)의 최적 운전에 미치는 산소 감소의 효과를 나타내는데 사용될 수 있도록 한다. 그러한 예에 따르면, 단계 206에서의 공급물 기체 산소 농도의 감소는 사전-선택된 최대량보다 크지 않은 온도 감소를 낳는다. 사전-선택된 최대 감소는 바람직하게는 4℃ 이하, 더욱 바람직하게는 3℃ 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 2℃ 이하이다. 다른 예에서, 반응기 공급물(22) 중의 산소 농도는 바람직하게는 1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 4몰% 이상으로 감소된다. 추가적인 예에서, 산소 농도의 감소는 바람직하게는 7 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 14 kPa 이상, 및 더더욱 바람직하게는 30 kPa 이상의 산소 분압을 낳는다.

단계 208에서, 새로운 변수값 AO₂은 목표값 AO_T과 비교된다. 상기 새로운 변수값이 목표값 미만이거나 동일하면, 상기 공정이 중단된다. 아니라면, 목표값 AO_T에 도달될 때까지 산소의 농도가 추가로 감소된다. 그러나, 반응기 공급물 기체(22) 중의 산소 농도가 상기 값 미만으로 감소되지 않는 것이 바람직하다. 그렇게 되기를 원한다면, 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 나중에, 최대의 원하는 산소 농도를 변경할 수 있는 임의의 개재 공정 변경으로, 반응기 공급물 기체(22) 중의 산소 농도를 상승시킴으로써, 다시 AO₁으로 상승시킬 수 있다.

특정의 바람직한 예에서, 단계 206에서의 산소 농도의 감소는, (감소된 산소 농도에서의) 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율은 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 특정 예에서, 최적 효율은 알킬렌 옥사이드 생산 변수, 반응 온도 및 총 염화 효율의 조합을 기초로 한다. 하나의 예시적 시나리오에서, 최적 효율은, 최저 수득가능한 반응 온도 및 그 최저 수득가능한 반응 온도에서 최대 효율을 제공하는 상응하는 총 염화 효율을 기초로 수득될 수 있는 최대 효율이다. 최저 수득가능한 온도는, 반응기 냉각제 시스템에 의해 억제된 열전달 제약에 의해 얻어진다. 다른 예에서, 최적 효율은, 일정한 공급물 기체 중의 알킬렌 농도 및 고정된 공정 조건에서 총 염화 효율(예를 들어, Z^*)을 변경함으로써 생성 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO₂에서 얻어질 수 있는 최대 효율이다. 또 다른 예에서는, 고정된 공정 조건에서, 반응기 공급물 기체 유입구 압력, 공급물 기체 산소 농도, 공급물 기체 이산화탄소 농도, 및 기체 시공간 속도 중 하나 이상을 일정하게 유지한다. 추가의 예에서는, 총 염화 효율이 변화됨에 따라, 최적 효율을 결정하는데 있어서 상기 변수들 각각이 일정하게 유지된다.

도 2를 참조하면, 특정 경우, 공급물 기체 산소 농도 및/또는 분압의 감소는 감소된 알킬렌 옥사이드 생산 변수 목표 값(AO_T)을 달성하는데 불충분할 수 있다. 따라서, 도 2의 방법의 변형된 버전에서는, 단계 206에서 공급물 기체 산소 농도 및/또는 분압을 감소시킨 후, 공급물 기체 알킬렌 농도를 감소시켜 목표값 AO_T을 달성한다.

알킬렌 농도의 감소는 바람직하게는 공급물 기체 알킬렌 분압의 감소를 수반한다. 공급물 기체 알킬렌 농도의 감소는 바람직하게는 실질적으로 일정한 총 염화 효율 값을 유지하면서 수행된다. 그러나, 알킬렌 농도는 총 염화 효율 값에 영향을 미친다. 따라서, 알킬렌의 공급물 기체중의 농도를 감소시키는 것에서 야기될 총 염화 효율의 변화를 없애기 위해 보상 변경이 수행된다. 상술한 Z^*에 대한 식에 의해 나타난 바와 같이, 알킬렌 농도의 감소는 총 염화 효율을 증가시킬 것이다. 하나의 예에서, 공급물 기체 중의 하나 이상의 유기 클로라이드의 농도를 알킬렌 농도의 감소 효과를 상쇄시키는 방식으로 감소시킨다. 공급물 기체 알킬렌 농도를 감소시킨 후, 생성 알킬렌 옥사이드 생산 변수값 AO₂은 목표값 AO_T과 비교된다. 상기 새로운 변수값이 목표값 미만이거나 동일하면, 공정이 중단된다. 그렇지 않으면, 알킬렌의 농도를 추가로 감소시킨다.

특정의 바람직한 예에서, 반응기 공급물 기체(22) 중의 알킬렌 농도는 사전-선택된 값보다는 작지 않게 감소된다. 사전-선택된 값은 바람직하게는 적어도 15몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 18몰%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 20몰%이다. 알킬렌 농도의 감소는 다양한 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 하나 이상의 단계 변화, 하나 이상의 경사 변화, 하나 이상의 비선형 변화 및 다양한 단계, 경사 및 비선형 변화의 조합이 있다. 특정 실시양태에서, 알킬렌 농도의 감소는, 바람직하게는 97 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 117 kPa 이상, 및 더더욱 바람직하게는 131 kPa 이상인 감소된 분압에 상응한다.

특정의 바람직한 예에서, 알킬렌 농도의 감소는, (감소된 알킬렌 농도에서의) 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율은, 예를 들면 도 2와 관련하여 상술한 것 및 이후 추가로 언급하는 것들을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다.

특정 경우, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도의 감소는 감소된 알킬렌 옥사이드 생산 변수 목표 값(AO_T)을 달성하는데 불충분할 수 있다. 따라서, 도 2의 방법의 추가의 변형된 버전에서는, 공급물 기체 산소 농도 및 알킬렌 농도를 감소시킨 후, 반응기 유입구 공급물 기체 압력을 감소시킨다. 예를 들어, 특정의 상업적 플랜트에서는, 재순환 기체 압축기에 방출 압력 제어기가 구비되며, 압력 제어기의 설정점이 감소될 수 있다. 압력 감소는 다양한 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 하나 이상의 단계 변화, 하나 이상의 경사 변화, 하나 이상의 비선형 변화 및 다양한 단계, 경사 및 비선형 변화의 조합이 있다. 특정의 바람직한 예에서, 공급물 기체 압력의 감소는 실질적으로 단계 202에서 설정된 제1 총 염화 효율 값으로 총 염화 효율을 유지하면서 수행된다. 압력의 감소는 공급물 중의 산소 및 알킬렌의 각각의 분압을 감소시킬 것이다. 그러나, 특정의 바람직한 예에서, 이들 각각의 몰 농도의 감소는 공급물 기체 압력을 감소시키는 중에 실질적으로 일정하게 유지된다. 생성 알킬렌 옥사이드 생산 변수값 AO₂이 목표값 AO_T과 비교된다. 상기 생성 변수값 AO₂이 목표값 AO_T 미만이거나 동일하면, 공정이 중단된다. 그렇지 않으면, 반응기 유입구 공급물 기체 압력을 추가로 감소시킨다.

특정의 예시적인 실시양태에서, 반응기 유입구 공급물 기체 압력은 사전-선택된 값보다는 작지 않게 감소된다. 특정 예에서, 사전-선택된 최소값은 650 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 720 kPa 이상, 및 더더욱 바람직하게는 790 kPa 이상이다. 다른 예에서, 반응기 유입구 공급물 기체 압력은 단계 206 중에 사전-선택된 양(즉, 최대 △P) 이하만큼 감소된다. 사전-선택된 최대 압력 감소는 바람직하게는 550 kPa 이하 더욱 바람직하게는 480 kPa 이하, 및 더더욱 바람직하게는 415 kPa 이하이다. 최소 압력은 전형적으로, 사이클 루프에서의 장비의 설계 및 운전능에 의해 정해진다.

특정의 바람직한 예에서, 반응기 유입구(22) 공급물 기체 압력의 감소는 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율은, 예를 들면 도 2와 관련하여 상술한 것 및 이후 추가로 언급하는 것들을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 추가적인 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 증가시키는 것이 결국에는 바람직할 수도 있다. 하나의 예에서, 이는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 감소시키는데 사용된 실시 순서를 뒤집음으로써, 예를 들면 먼저 공급물 기체 압력을 증가시키고 이어서 공급물 기체 알킬렌 농도를 증가시키고 이어서 공급물 기체 산소 농도를 증가시킴으로써 수행된다.

일부 경우, 공급물 기체 산소 농도, 공급물 기체 알킬렌 농도 및 공급물 기체 압력을 단독으로 감소시킴으로써 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 감소된 목표값을 달성하는 것이 불가능하거나 바람직하지 않을 수도 있다. 따라서, 도 2의 방법의 추가의 변형된 버전에서는, 이들 세 변수를 감소시킨 후, 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 이산화탄소의 농도를 증가시켜, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 감소시킨다. 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 이산화탄소의 분압이 그에 따라 바람직하게는 증가된다. 생성 알킬렌 옥사이드 생산 변수값 AO₂을 목표값 AO_T과 비교한다. 상기 생성 변수값 AO₂이 목표값 AO_T 미만이거나 동일하면, 공정이 중단된다. 그렇지 않으면, 이산화탄소 압력을 추가로 감소시킨다. 추가적인 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 증가시키는 것이 결국에는 바람직할 수도 있다. 하나의 예에서, 이는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 감소시키는데 사용된 실시 순서를 뒤집음으로써, 예를 들면 먼저 공급물 기체 중의 이산화탄소의 농도를 감소시키고 이어서 공급물 기체 압력을 증가시키고 이어서 공급물 기체 알킬렌 농도를 증가시키고 이어서 공급물 기체 산소 농도를 증가시킴으로써 수행된다.

도 1를 참조하면, 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 이산화탄소의 농도(및 분압)는 다양한 방식으로 증가될 수 있다. 하나의 방법에서, 이산화탄소 제거 유닛 바이패스 라인(46) 유속을, 상기 제거 유닛(50) 주변에 총 재순환된 기체의 더 많은 부분이 통과되도록 증가시킨다. 또하나의 방법에서는, 이산화탄소 제거 유닛(50)에 사용된 공정 조건을, 재순환 기체로부터 더 적은 이산화탄소가 제거되도록 변경시켜 이산화탄소 스트림(34)의 유량을 감소시킨다. 이산화탄소 제거 유닛(50)이 스크러버인 예에서, 스크러빙 매질(예를 들면, 아민, NaOH)의 유속을 이산화탄소 제거를 감소시키도록 감소시킬 수 있다. 또한, 스크러버의 압력을 감소시키고/거나 그의 온도를 상승시켜 스크러빙 매질에서의 이산화탄소의 흡수를 방해할 수 있다. 특정 예에서, 재순환 스트림(18)을 통해 공급되는 이산화탄소의 양은, 반응기 유입구 공급물 스트림(22) 중의 이산화탄소의 농도를 증가시키지 않고도 새로운 알킬렌 공급물 스트림(12) 또는 임의의 다른 공급물 스트림 중의 이산화탄소의 함량의 증가를 없애도록 감소될 수 있으며, 이에 의해 알킬렌 옥사이드에 대한 공정의 효율의 감소를 피할 수 있다.

특정의 바람직한 예에서, 반응기 유입구(22) 공급물 기체 이산화탄소 농도의 증가는 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)은, 예를 들면 도 2와 관련하여 상술한 것 및 이후 추가로 언급하는 것들을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다.

도 2 및 그의 상술한 변형법에 의해 기재한 바와 같이, 특정의 예시적 실시양태에서, 공급물 기체 산소 농도, 공급물 기체 알킬렌 농도, 반응기 유입구 압력 및 공급물 기체 이산화탄소 농도, 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 공정 변수를 사용하여 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시킬 수 있다. 더욱이 공정 변수는 연속적으로 또는 동시에 변경될 수 있다. 또한, 상기 공정 변수들의 다른 조합들이 연속적으로 또는 동시에 변경될 수 있다. 예를 들면, 공급물 기체 산소 농도 및 알킬렌 농도가 동시에 또는 실질적으로 동시에 감소된 다음 공급물 기체 압력 및/또는 공급물 기체 이산화탄소 농도의 감소가 일어날 수 있다.

본원에 기술된 방법에 따라 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키기 위한 하나의 바람직한 예시적 기법이 도 3에 도시되어 있다. 이 방법에 따르면, 단계 202와 관련하여 전술한 방식으로 단계 602에서 초기 운전 조건을 선택하여, 초기 알킬렌 옥사이드 생산 변수값 AO₁을 생성한다. 단계 604에서는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 목표값 AO_T을 선택하며, 이때 목표값 AO_T는 초기값 AO₁보다 작다. 단계 606에서는, 단계 206에 대해 전술한 방식으로 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 산소의 농도를 감소시킨다. 공급물 기체 산소 농도의 감소는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 초기값 AO₁에서 새로운 값 AO₂로 감소시킨다. 또한, 공급물 기체 산소 농도의 감소는 바람직하게는 반응기 공급물 기체 유입구(22)중의 산소 분압의 상응하는 감소를 수반한다.

단계 608에서, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 새로운 값 AO₂를 목표값 AO_T과 비교한다. 새로운 값 AO₂이 목표값 AO_T 미만이거나 실질적으로 동일하면, 공정이 중단된다. 그러나, AO₂이 AO_T보다 크면, 효율-지시(indicating) 변수를 사용하여, 산소 농도의 임의의 추가의 감소가 알킬렌 옥사이드에 대한 효율의 바람직하지 못한 감소를 초래할 수 있을지 아닐지를 결정한다. 하나의 그러한 효율-지시 변수는 반응 온도이다. 반응 온도를 명시된 설정점으로 조절하는 것(즉, 수동으로 또는 "개방 루프"로 설정된 온도 조절기를 사용하여) 없이 단계 606을 수행하는 하나의 방법에서, 공급물 기체 산소 농도의 감소로부터 야기되는 반응 온도의 변화를 모니터링하고, 산소 농도의 감소를 조정하여 사전-선택된 최대 온도 감소를 유지하도록 한다. 그러한 방법의 예가 도 6의 단계 610에 도시되어 있다. 이 도면에 기재된 바와 같이, 반응 온도 감소 △T를 모니터링하고, 이를 사전-선택된 최대 온도 감소 △T_{m ax}와 비교한다. 반응 온도 감소 △T가 사전-선택된 최대 온도 감소 △T_max보다 작으면, 상기 방법을 단계 604로 되돌린다. 그러나, 반응 온도 감소 △T가 사전-선택된 최대 온도 감소 △T_max보다 크거나 그와 실질적으로 동일하면, 상기 방법은 단계 612로 진행된다. △T_max의 값은 바람직하게는 4℃, 더욱 바람직하게는 3℃, 및 더욱 더 바람직하게는 2℃이다. 특정의 바람직한 예에서, 단계 606은 공정의 총 염화 효율을 실질적으로 일정한 값으로 유지하면서 수행된다.

특정의 바람직한 예에서, 단계 606에서의 산소 농도의 감소는 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율 또는 실질적으로 최적 효율은 도 2와 관련하여 상술한 것을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다.

단계 612에서, 전술한 바와 동일한 방식으로 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 알킬렌의 농도를 감소시킨다. 이 감소는 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 알킬렌의 분압의 상응하는 감소를 수반한다. 공급물 기체 알킬렌 농도 감소의 결과, 알킬렌 옥사이드 생산 변수는 바람직하게는 그의 이전 값 AO₂에서 새로운 값 AO₃으로 감소된다. 단계 614에서, 새로운 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값 AO₃를 목표값 AO_T과 비교한다. 새로운 값 AO₃이 목표값 AO_T 미만이거나 실질적으로 동일하면, 공정이 중단된다. 그렇지 않으면, 상기 방법은, 알킬렌의 농도 C_A를 사전-선택된 최소 알킬렌 농도 C_{A MIN}와 비교하는 단계 616으로 진행된다. 알킬렌 농도 C_A가 사전-선택된 최소 알킬렌 농도 C_{A MIN}보다 적거나 이와 실질적으로 동일하면, 상기 방법은 단계 618로 진행된다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 612로 되돌아가며, 반응기 공급물 기체 알킬렌 농도를 추가로 감소시킨다. 특정의 바람직한 예에서, 단계 612은 공정의 총 염화 효율을 실질적으로 일정한 값으로 유지하면서 수행된다. 사전-선택된 최소의 공급물 기체 알킬렌 농도 값 C_AMIN은 바람직하게는 적어도 15몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 18몰%, 및 더더욱 바람직하게는 적어도 20몰%이다.

특정의 바람직한 예에서, 단계 612에서 알킬렌 농도의 감소는 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율 또는 실질적으로 최적 효율은 도 2와 관련하여 상술한 것 및 이후 기술하는 것을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다.

단계 618에서는, 공급물 기체 압력을 선택된 양만큼 감소시켜, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 그의 이전 값 AO₃에서 새로운 값 AO₄로 감소시킨다. 단계 620에서, 새로운 값 AO₄를 목표값 AO_T와 비교한다. 새로운 값 AO₄가 목표값 AO_T 보다 작거나 실질적으로 동일하면 상기 공정이 중단된다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 622로 진행된다.

단계 622에서는, 공급물 기체 압력 P를 사전-선택된 최소 공급물 기체 압력 p_MIN과 비교한다. 특정의 예에서, 사전-선택된 최소값은 650 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 720 kPa 이상, 및 더더욱 바람직하게는 790 kPa 이상이다. 다른 예에서, 반응기 유입구 공급물 기체 압력은 단계 618 중에 사전-선택된 양(즉, 최대 △P) 이하로 감소된다. 사전-선택된 최대 압력 감소는 바람직하게는 550 kPa 이하 더욱 바람직하게는 480 kPa 이하, 및 더더욱 바람직하게는 415 kPa 이하이다. 단계 622에서, 공급물 기체 압력 P가 사전-선택된 최소 압력 P_MIN보다 작거나 이와 실질적으로 동일하면(또는 상기 압력 감소 △P가 사전-선택된 최대 감소 △P_MIN 초과이면), 상기 방법은 단계 624로 진행된다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 618로 되돌아가서 압력이 추가로 감소된다.

특정의 바람직한 예에서, 단계 618에서의 반응기 유입구(22) 공급물 기체 압력의 감소는 최적 효율(또는 실질적으로 최적 효율)에서 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율 또는 실질적으로 최적 효율은 도 2와 관련하여 상술한 것 및 이하에서 기술하는 것을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 특정의 바람직한 예에서, 단계 618은 공정의 총 염화 효율을 실질적으로 일정한 값으로 유지하면서 수행된다.

단계 624에서는, 단계 512와 관련하여 전술한 방식으로 반응기 유입구(22) 공급물 기체 중의 이산화탄소의 농도를 증가시킨다. 이산화탄소 함량의 증가는 바람직하게는 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 바람직하게는 그의 이전 값 AO₄에서 새로운 값 AO₅로 감소시킨다. 이산화탄소 농도의 증가는 바람직하게는 공급물 기체 중의 이산화탄소의 분압의 상응하는 증가를 수반한다. 특정의 예에서, 이산화탄소의 농도는 총 염화 효율을 실질적으로 일정한 값으로 유지하면서 증가된다.

단계 626에서, 새로운 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값 AO₅를 목표값 AO_T과 비교한다. 새로운 값 AO₅이 목표값 AO_T 미만이거나 동일하면, 공정이 중단된다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 628로 진행된다. 단계 628에서는, 반응기 공급물 기체 유입구(22)중의 이산화탄소의 농도를 결정한다. 상기 농도가 실질적으로 그의 최대값(C_CO2MAX)이면, 상기 공정은 중단된다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 624로 되돌아가서 이산화탄소 농도는 추가로 증가된다. 특정의 바람직한 예에서, 단계 624에서 반응기 유입구(22) 공급물 기체 이산화탄소 농도의 증가는, 최적 효율에서 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하 벗어나는 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 낳는다. 최적 효율 또는 실질적으로 최적 효율은 도 2와 관련하여 상술한 것 및 이하에서 기술하는 것을 비롯한 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 특정 예에서, C_CO2MAX는 바람직하게는 총 공급물 기체 조성물의 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 8몰% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 6 몰% 이하이다.

추가적인 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 증가시키는 것이 결국에는 바람직할 수도 있다. 하나의 예에서, 이는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값을 감소시키는데 사용된 실시 순서를 뒤집음으로써, 예를 들면 먼저 공급물 기체 압력을 증가시키고 이어서 공급물 기체 알킬렌 농도를 증가시키고 이어서 공급물 기체 산소 농도를 증가시킴으로써 수행된다.

전술한 바와 같이, 본원에 기술된 방법에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수로서 알킬렌 옥사이드 농도 및 알킬렌 옥사이드 생산 속도 둘다가 사용될 수도 있다. 목표 생산(유량) 속도 F_AOT가 선택되면, 상응하는 농도 C_AO1은 표준 온도 및 압력(273.15 °K, 1 atm)에서 총 반응기 유입구 체적 유속(V) 및 목표 질량 유량(F_AO)으로부터 계산될 수 있다. 하나의 방법에 따르면, 몰%로서의 알킬렌 옥사이드 농도의 변화량(ΔAO %)이 먼저 하기 수학식에 따라 계산된다:

ΔAO % = (F_AOT/MW_AO)(RT/P)(100/V)

상기 식에서, MW_AO는 알킬렌 옥사이드의 분자량(예를 들어, 에틸렌 옥사이드의 경우, 44.05 g/gmol)이다.

알킬렌 옥사이드의 반응기 유입구 농도(C_{AO 유입구}) 및 ΔAO %에 기초하여, 하기 2개의 수학식을 동시에 풀어서 알킬렌 옥사이드의 배출구 농도(C_AO1; 몰%)를 수득한다:

수축 인자(SF) = (200 + C_{AO 유입구})/(200 + C_AOT)

ΔAO % = SF* C_AOT - C_{AO 유입구}

"수축 인자"란, 알킬렌 옥사이드의 생산으로 인하여 발생되는 순수 체적 감소를 지칭한다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 생산의 경우, 생성된 에틸렌 옥사이드 1몰 당 총 기체 0.5몰의 순수 감소가 일어나 상응하는 체적 유속에서의 감소가 유발된다.

도 2의 방법 및 그의 전술된 변형법들은 모두, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값을 감소시키기 위해 초기 운전 조건을 선택하고 하나 이상의 공정 변수를 조정하는 것을 수반한다. 전술한 바와 같이, 특정의 바람직한 예에서, 하나 이상의 공정 변수의 조정은 최적 효율로부터 특정의 명시된 양 이하만큼 벗어나는 결과를 낳는다. 도 2와 관련하여 상술한 것을 비롯한 몇몇 최적화 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 초기 운전 조건을 확립하고/하거나 공정 변수 조정의 충격을 평가하기 위해 최적 (또는 실질적으로 최적) 조건을 한정하는 추가의 방법을 사용할 수 있으며, 이에 대해 이제 기술할 것이다. 이 방법은 최적화 기법 자체는 아니다. 그러나, 특정의 실시양태에서, 이 방법은, 최적 또는 실질적으로 최적 운전 조건 및 알킬렌 옥사이드에 대한 상응하는 효율을 확인하는데 사용될 수 있음을 발견하였다.

하나의 실시양태에서, 최적 또는 실질적으로 최적 운전 조건은, 일정한 온도, 반응기 유입구 알킬렌 농도 및 고정된 공정 조건에서 반응기 배출구 알킬렌 옥사이드 농도에 대한 효율의 제1 미분값(∂E/∂C_AO)을 명시된 범위 내로 유지하도록 공정 변수를 선택함으로써 한정된다. 상기 고정된 공정 조건은, 압력, 반응기 유입구 산소 농도, 반응기 유입구 이산화탄소 농도, 및 시공간 속도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 변수를 일정한 값으로 유지하는 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 고정된 공정 조건은, 압력, 반응기 유입구 산소 농도, 반응기 유입구 이산화탄소 농도, 및 시공간 속도 각각을 일정한 값으로 유지하는 조건이다.

또 하나의 실시양태에서, 바람직한 최적 운전 조건은, 에폭시화 온도에서 효율-최대화 알킬렌 옥사이드 농도보다 큰 반응기 배출구 알킬렌 옥사이드 농도(C_AO)를 제공하는 것이다. 또 다른 실시양태에서, 바람직한 최적 운전 조건은, 효율-최대화 총 촉매 효율 값보다 큰 총 촉매 효율 값을 제공하도록 선택된다. 또 다른 실시양태에서는, 최적 총 촉매 염화 효율 값 Z₁ ^* 및 초기 반응 온도 T₁이, 원하는 반응기 배출구 알킬렌 옥사이드 농도(C_AO1)에서 알킬렌 옥사이드에 대한 효율을 최대화하도록 선택된다.

다른 최적화 방법 및 최적 운전 조건을 결정하는 다른 방법을 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응기 배출구(24)에서의 알킬렌 옥사이드 농도와 무관하게 주어진 선택된 초기 반응 온도 T₁에 대해 최대 촉매 효율에서 공정(20)을 운전하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 최저 수득가능한 반응 온도(냉각제 회로(28)의 용량에 기초함)에서 운전함으로써 및 최대 효율을 얻는 Z₁ ^* 값을 선택함으로써 효율 최대화 반응 조작(scheme)을 선택할 수 있다. 달리, 효율(반응기가 견딜 수 있는 최대 온도에 의해 제한됨)과 무관하게 반응기 배출구 알킬렌 옥사이드 농도를 최대화할 수 있다.

도 2의 방법 및 이의 상술한 변형법의 특정 예시적 실시에서, 알킬렌 옥사이드에 대한 효율은 공급물 기체 산소 농도를 포함하는 하나 이상의 공정 변수의 조정 후 실질적으로 안정적이다. 그러한 예시적 실시에 따르면, 효율은, 공급물 기체 산소 농도, 공급물 기체 알킬렌 농도, 반응기 공급물 기체 유입구 압력 및/또는 공급물 기체 이산화탄소 농도의 조정 후, 바람직하게는 1일당 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1일당 0.5% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 1일당 0.3% 이하 만큼 변한다.

실시예 1

단일 패스 연속 교반 탱크 반응기에 고효율 루테늄-조촉매 함유 은 촉매의 전 필(whole pill) 50 ml를 담지한다. 상기 촉매를 41일 동안 운전하고, 2.0%의 초기 반응기 배출기 에틸렌 옥사이드 농도에서 라인을 중단한다. 속도 감소 전의 초기 반응 온도를 약 240℃로 조정하여 목표 에틸렌 옥사이드 생산 속도를 유지한다. 초기 반응기 유입구 압력은 2000 kPa이고, 초기 시공간 속도는 6900 h^-1이다. 초기 반응기 공급물 기체 몰 조성은 에틸렌 30.0%, 산소 8.0%, 이산화탄소 1.0%, 에탄 0.6%, 및 나머지량의 질소이다. 공급물 기체는, 3.5의 최적 Z^*을 유지하도록 조절된 몰 농도를 가진 에틸 클로라이드 기상 조촉매를 포함한다.

41일째, 목표 반응기 배출기 에틸렌 옥사이드 몰농도를 2.0%에서 1.2%로 감소시킨다. 에틸렌 옥사이드 몰농도의 감소를 달성하기 위해, 공급물 기체 중의 산소의 몰농도는 8.0%에서 4.0%로 감소시키고, 공급물 기체 중의 에틸렌의 몰농도는 30.0%에서 25.0%로 감소시키고, 압력은 2000kPa에서 1890kPa로 감소시킨다. 일정한 속도의 재순환 기체 압축기를 사용하는 효과를 모의실험하기 위해, 기체 시공간 속도는 반응기 압력의 감소에 비례되게, 즉 6900 h^-1에서 6300 h^{- 1}으로 감소시킨다. 공급물 기체 중의 에틸 클로라이드의 농도는 3.15 ppm에서 2.98 ppm로 감소시켜 Z^*을 3.5로 유지한다. 전술한 변화는 거의 동시에 이루어진다.

전술된 공정 변화의 결과는 도 4a 및 4b에 도시되어 있다. 이들 도면에 나타난 바와 같이, 효율은 86%에서 88%로 증가한 반면, 반응 온도는 2℃ 감소된다. 따라서, 실시예 1의 방법은 반응 온도 및/또는 총 촉매 효율을 조절할 필요없이 반응 생성물 중의 에틸렌 옥사이드의 농도를 감소시킨다.

실시예 2(비교용)

실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 실시예 1에 기재된 공정 변화에 따라 비교 실시예를 수행한다. 44일째, 촉매를 간단히 중단시킨다. 중단 전에 사용된 것과 동일한 조건하에서 다시 가동시키고, 3일 후 정상 상태 운전이 다시 확립된다. 동일한 88% 효율이 얻어지나, 반응 온도는 이전보다 2℃ 높다. 48일째, 반응기 배출기 에틸렌 옥사이드 몰농도는 1.2%이지만, 공정 조건은 실시예 1에서 수행된 변화에 대해 역전되어 거기에서 사용된 초기 공급물 기체 산소 및 에틸렌 농도, 초기 반응기 압력 및 초기 시공간 속도로 되돌아간다.

반응기 배출기 에틸렌 옥사이드 농도를 감소시키는 통상의 기법을 사용하는 효과를 입증하기 위해, 1.2%의 에틸렌 옥사이드 농도를 달성하는데 필요한 온도의 동적 평가에 기초하여, 반응기 온도를 수동으로 225℃로 감소시킨다. 이어서, 반응기를 자동 온도 조절상태로 두어 선택된 에틸렌 옥사이드 농도를 유지한다. 이들 변화 수행전에 에틸 클로라이드 및 Z^* 값은 최적화되지 않고 나중(대략 53일째)에 조정하여 효율을 최대화한다. 도 5a 및 5b에 도시된 바와 같이, 반응 온도 및 효율은 관리하기 어려운 강한 변화를 겪게 된다. 또한, 상기 공정은 다시 최적화하기에 상당히 더 긴 시간이 걸리며(실시예 1에 비해) 및 심지어는 최적화한 후에도 공정 효율이 실시예 1에서보다 약 1% 낮다.

실시예 3

3.55 리터의 반응기 부피를 가진 파일롯 공장 반응기에 담지된 고효율 루테늄-조촉매 함유 은 촉매에, 에틸렌 35.0몰%, 에탄 0.6몰%, 산소 8.0몰%, 이산화탄소 2.0몰%, 1.9-2.1 ppmv 에틸 클로라이드 및 나머지량의 질소를 포함하는 공급물 기체를 공급한다. 반응기 압력은 2135 kPa이고, 총 공급물 기체 유량은 19169 표준 리터/hr이다. 유입구 냉각제 온도는 상기 운전 전체에 걸쳐 230 ℃이다. 유입구 냉각제 온도(위쪽 추이선) 및 Z^*(아래쪽 추이선) 프로필이 도 6a에 도시되어 있다.

도 6c에 도시된 바와 같이, 6.5일까지 에틸렌 옥사이드 몰농도 차(아래쪽 추이선)는 2.66%로 증가되고, 촉매 효율(위쪽 추이선)는 85.7%의 안정적인 값을 얻었다. 7일째, 다른 공정 변수를 변화시키지 않으면서 공급물 기체 중의 산소의 몰농도를 8.0%에서 5.7%로 감소시킨다. 산소 몰농도(위쪽 추이선) 및 에틸렌 몰농도(아래쪽 추이선)의 추이선이 도 6b에 제공되어 있다. 7일째에, 공급물 기체 조성물 중의 산소 몰농도의 강하 결과, 에틸렌 옥사이드 몰농도 차는 2.2%로 감소된다. 동일 기간 중에, 촉매 선택성은 85.7%로부터 86.0%의 평균값으로 증가한다. 산소 몰농도의 감소는, 최적 효율로 유지하기 위해 다른 공정 변수를 조절할 필요없이 에틸렌 옥사이드 몰농도 차의 감소를 야기한다. 그후 16일째부터 공급물 기체 중의 산소의 몰농도를 8.5%로 증가시킨다. 18일까지, 에틸렌 옥사이드 몰농도 차는 2.6%로 증가하고, 촉매 효율은 86.0%에 이른다. 따라서, 이 실시예는, 효율의 희생없이 원하는 알킬렌 옥사이드 농도의 변화를 수행하는데 공급물 기체 산소 농도를 이용하는 것을 예시한다.

실시예 4

3.20 리터의 반응기 부피를 가진 파일롯 플랜트 반응기에 담지된 고효율 루테늄-조촉매 함유 은 촉매에, 에틸렌 35.0몰%, 에탄 0.6몰%, 산소 8.5몰%, 이산화탄소 1.0몰%, 3.2 ppmv 에틸 클로라이드 및 나머지량의 질소를 포함하는 공급물 기체를 공급한다. 반응기 압력은 2135 kPa이고, 총 공급물 기체 유량은 17245 표준 리터/hr이다. 유입구 냉각제 온도는 상기 운전 전체에 걸쳐 223 ℃이다. 유입구 냉각제 온도(위쪽 추이선) 및 Z^*(아래쪽 추이선) 프로필이 도 7a에 도시되어 있다.

도 7c에 도시된 바와 같이, 82일과 82.5일 사이에, 목표 에틸렌 옥사이드 몰농도 차(아래쪽 추이선)는 2.3%에서 1.7%로 감소되며, 83일까지, 목표 에틸렌 옥사이드 몰농도 차는 1.9%로 증가된다. 이 기간 동안의 촉매 효율(위쪽 추이선)은 1.0% 만큼 감소된다. 에틸렌 옥사이드 몰농도의 감소를 실현하기 위해, 다른 공정 변수는 변화시키지 않고 공급물 기체 중의 산소의 몰농도를 8.5%에서 5.0%로 감소시킨다. 산소 몰농도(위쪽 추이선) 및 에틸렌 몰농도(아래쪽 추이선)의 추이선이 도 7b에 제공되어 있다. 더 낮은 산소 몰농도에서의 에틸렌 옥사이드 몰농도 및 촉매 효율의 변화는, 염화 효율 인자가 그의 최적 값의 높은 쪽에 있음을 제시한다. 따라서, 상기 촉매는 과-염화 거동을 보여주는 것이다.

83일과 83.5일 사이에, 반응을 2시간 동안 중단하고, 에틸 클로라이드를 2.1 ppmv로 설정한 것을 제외하고는 중단 이전의 조건에서 다시 가동시켜, 운행 이전 조건에 비해 더 낮은 2.7의 평균 Z^* 값을 얻는다. 도 7c에서 보여지듯이, 재가동 후, 84일에, 목표 에틸렌 옥사이드 몰농도 차는 1.7%에 이르고, 촉매 효율은 87.2%로 증가된다. 84일과 85일 사이에, 공급물 기체 중의 산소의 몰농도를 다시 8.5%로 증가시킨다. 86일에, 목표 에틸렌 옥사이드 몰농도 차는 2.3%에 이르고, 촉매 효율은 86.0%에 이른다. 따라서, Z^*가 초기에 최적 값에 있는 경우, 실질적으로 최적 효율을 유지하기 위해 다른 공정 변수를 조정할 필요 없이 공급물 기체 산소를 조정하여 원하는 에틸렌 옥사이드 농도차를 얻을 수 있다.

본원에 기술된 방법은 또한, 다른 공정 제한이 원하는 값보다 높은 결과를 초래할 경우, 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 원하는 값으로 유지하는데 사용될 수 있다. 하나의 시나리오에서, 상기 공정은, 반응기 냉각제 시스템(28)이 용량 제한치에 도달하는 경우 일어날 수 있는, 최저 반응 온도 제한치에 의해 제한된다. 예를 들면, 비등수 매질에 의해 냉각되는 반응기들에서, 물 흐름은 전형적으로 반응물 흐름에 대해 향류(counterflow)이며, 이 경우, 냉각제 측부 배출구(29)(도 1 참조)는, 공급물 기체를 수용하는 반응기 유입구(22) 근처에 위치된다. 이 경우, 냉각제 유입구(31)에서의 냉각제의 온도는, 냉각기가 반응열을 흡수하는 경우 생성되는 스팀의 압력을 조절하는 스팀 드럼 압력 제어기(도시되어 있지 않으나 냉각제 배출구(29) 하류)에 의해 제어될 것이다. 냉각제 유입구(31)에서의 냉각제 온도를 낮추기 위해, 스팀 드럼 압력을 감소시키고, 이는 전형적으로, 스팀 드럼에 작동가능하게 연결된 제어 밸브를 개방하는 것을 수반한다. 어느 시점에는, 상기 밸브는 완전히 개방되거나 달리 추가로 스팀 드럼 압력을 낮추는데 사용될 수 없을 것이며, 이 시점에서 냉각 매질은 냉각제 유입구(31)에서 그의 최저의 달성가능한 온도일 것이다. 본원에 사용된 표현 "최저의 달성가능한(또는 수득가능한) 반응 온도"는, 에폭시화 공정의 안정한 실시가 유지될 수 있는 최저 반응 온도 또는 에폭시화 중에 달성될 수 있는 최저 반응 온도를 지칭한다. 본원에 사용된 표현 "최저의 달성가능한(또는 수득가능한) 반응기 냉각제 온도"는, 에폭시화 공정의 안정한 실시가 유지될 수 있는 최저 반응기 냉각제 온도 또는 에폭시화 중에 달성될 수 있는 최저 반응기 냉각제 온도를 지칭한다.

다른 시나리오에서는, 탄화수소 유체와 같은 비수성 냉각제가 사용될 수 있다. 탄화수소 냉각제 유체의 한가지 널리 알려진 예는 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌)이다. 탄화수소 냉각제의 경우, 냉각제 흐름을 반응기-측 흐름과 병류로 배향하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 냉각제 측부 유입구(31)은 반응기 측부 유입구(22) 부근일 것이다(즉, 도 1에 도시된 배치와 반대쪽이 될 것이다). 하나의 예에서, 탄화수소 냉각제는 반응열을 흡수하고, 가열된 탄화수소는 이어서, 그의 열을 열교환기(도시되지 않음) 내의 비등수와 교환함으로써 스팀을 생성하는데 사용된다. 냉각제가 반응기(10)로 재순환되기 때문에, 뜨거운 탄화수소가 열을 비등수로 전달할 수 있는 정도는 냉각제 유입구에서의 최저의 달성가능한 온도에 기여할 것이며, 이는 차례로 최저의 달성가능한 반응 온도에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 냉각제 열교환기의 물 측부 배출구가 압력 제어기를 가진 스팀 드럼에 연결되는 경우, 압력 제어 밸브가 완전 개방되거나 달리 조절되지 않으면, 냉각제 열교환기의 물 측부가 그의 가능한 가장 차가운 온도일 것이며, 열교환기를 나가서 반응기의 냉각제 측부로 흘러들어가는 탄화수소 냉각제가 그의 가능한 가장 낮은 값에 있을 것이다.

특정 상황에서, 특히 고효율 은 촉매의 초기 사용 기간 중에, 촉매 활성이 그의 가장 높은 상태에 있을 때, 최저 반응 온도에서 운전하는 것으로부터 야기되는 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 값은, 공급물 기체 산소, 알킬렌 및 이산화탄소 농도(및/또는 분압)의 원하는 또는 목표 값에서 실시할 때 원하는 것보다 더 높을 수 있다. 달리, 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수에서, 산소, 알킬렌 및 이산화탄소 농도(및/또는 분압)의 목표 값은, 달성가능한 최소값보다 더 낮은 반응 온도에 상응할 수 있다. 따라서, 하나의 방법에 따르면, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(및/또는 분압) 중 하나 또는 둘다가, 선택된 시간 동안 그의 목표 값 아래로 유지되어, 최저의 달성가능한 반응 온도에서의 실시가 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 수득할 수 있게 한다. 상기 방법의 하나의 변형에서는, 공급물 기체 이산화탄소 농도(및/또는 분압)은 그의 목표 값 초과로 증가되면서 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도가 그의 목표 값으로 유지되어, 최저의 달성가능한 반응 온도에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값이 수득된다. 그러나, 공급물 기체 이산화탄소 농도는 단기간 동안 조절하는 것이 어렵고, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 및 알킬렌 옥사이드에 대한 공정의 효율(선택성)에 의해 크게 영향을 받는 경향이 있기 때문에, 일반적으로는, 공급물 기체 산소 및/또는 알킬렌 농도를 그의 목표값 미만으로 조정한 다음 공급물 기체 이산화탄소 농도를 그의 목표 값 초과로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.

도 8a를 참조하면, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 방법이 기술된다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 개시시에(즉, 알킬렌과 산소의 반응성 혼합물이 에폭시화를 얻기에 충분한 반응 온도에서 반응기(10)에 처음 공급될 때) 또는 시동이 완료된 후에(즉, 알킬렌 옥사이드의 생산이 처음 검출될 때) 수행된다. 상기 방법에 따르면, 단계 1110에서, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값 또는 목표 값(AO_T)을, 최저 반응 온도(T_min)에서 또는 적어도 그로부터 명시된 편차(예를 들면, 1℃) 내에서 운전하면서 달성가능한 것으로 선택한다.

단계 1112에서는, 알킬렌, 산소 및 이산화탄소의 각각의 공급물 기체 중 농도의 목표값(각각의 분압에 상응)(C_AT, C_O2 및 C_CO2)을, 상응하는 반응 온도 T₁에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 목표 값 AO_T을 수득하는 것으로 선택한다. 바람직한 실시양태에서, 상응하는 반응 온도 T₁은 또한 총 염화 효율 값 Z^* ₁에 상응할 것이다. 특정 실시에서, T₁ 및 Z^* ₁은 각각 또는 모두 최적화된 값이거나 그러한 최적화된 값의 명시된 편차 내에 있다. 상응하는 반응 온도 값 T₁ 및 총 염화 효율 값 Z^* ₁은, 도 2에서 단계 202에서 초기 조건을 결정하는 것과 관련하여 기술된 방법을 이용하여 결정할 수 있다. 이들 목표 값은, 알킬렌 옥사이드 생산 변수를 그의 원하는 수준으로 유지하는데 최저 반응 온도 실시가 더 이상 필요하지 않은 수준으로 촉매 활성이 저하된 경우, 촉매의 초기 사용 후에 바람직한 값이다.

목표 값 (C_AT, C_O2T 및 C_CO2T)은 다양한 방법에 의해 선택될 수 있다. 바람직한 하나의 방법에서는, 상기 기재한 바와 같이 연소성을 고려하여 산소 농도의 목표값 C_O2T을 선택한다. 반응기 공급 스트림(22)에서의 산소의 목표 농도 C_O2T는 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 실제로, 연소성이 일반적으로 산소 농도에 대한 제한 인자이다. 일반적으로, 반응기 공급물(22)에서의 목표 산소 농도는 1몰% 이상, 바람직하게는 2몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 4몰% 이상일 것이다. 목표 산소 농도는 일반적으로 15몰% 이하, 바람직하게는 12몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 9몰% 이하일 것이다.

특정의 예시적인 공정에서, 반응기 공급물(22)에서의 목표 산소 농도는, 주요 공정 조건("산소 연소가능 농도")에서 반응기 공급물(22)의 성분들과 연소가능한 혼합물을 형성할 산소의 양 이하이다. 다른 실시양태에서, 목표 산소 농도는, 산소 연소가능 농도의 미리 한정된 % 이하이다(예를 들면, 최대 산소 농도는 산소 연소가능 농도의 95% 이하이고, 바람직하게는 산소 연소가능 농도의 90% 이하이다). 특정의 추가의 실시양태에서, 목표 산소 농도 및/또는 산소 연소가능 농도는, 반응기 공급물(22)에서의 반응 온도, 압력, 알킬렌 농도, 알킬렌 옥사이드 농도, 밸러스트 기체 농도 및 이산화탄소 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 변수를 기초로 결정된다.

반응기 공급물(22)에서의 목표 알킬렌 농도는 일반적으로 반응 시스템 설계 제한, 촉매 성능 및 안전성 고려시 허용되는 최대 산소 농도와 협의된 최적치를 기초로 한다. 반응기 공급물(22)에서의 목표 알킬렌 농도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 18 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 반응기 공급물 스트림(22)에서의 목표 알킬렌 농도는 바람직하게는 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하이다.

목표 이산화탄소 농도는, 이산화탄소 제거 시스템 설계 용량 및 운전 비용, 촉매 효율, 및 반응기 온도 제한치를 기초로 한다. 일반적으로, 더 낮은 이산화탄소 농도가 더 높은 촉매 효율 및 활성에 상응한다. 반응기 공급물(22) 내의 목표 이산화탄소 농도는 일반적으로 반응기 공급물(22)의 총 조성의 5몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2몰% 이하이다.

상응하는 반응 온도 T₁ 값 및 총 염화 효율 값 Z^* ₁(즉, 공급물 기체 알킬렌, 산소 및 이산화탄소 농도의 목표값에 상응하는 값)은, 도 2의 단계 202와 관련하여 기술한 방법을 비롯하여 다양한 방법으로 결정될 수 있다. 하나의 예에서, Z^* ₁ 값을 선택하고, 선택된 Z^* ₁ 값에서 알킬렌 옥사이드에 대한 최대 효율(선택성), 목표 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AOT, 및 알킬렌, 산소 및 이산화탄소의 목표 공급물 기체중 농도를 달성하도록 T₁ 값을 선택한다. 선택된 Z^* ₁ 값은 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, 이는 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 상기 방법에 따르면, 상응하는 반응 온도 T₁ 값은 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min보다 낮을 것이다. 따라서, T₁ 값은, 원하지만 달성할 수 없는 반응 온도를 나타낸다.

또다른 기법에 따르면, Z^* ₁ 값을 선택한 다음, 일정한 온도, 일정한 반응기 유입 알킬렌 농도, 및 고정된 공정 조건에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수에 대한 알킬렌 옥사이드 효율의 제1 미분값(∂E/∂AO)_T을 제공하도록 T₁ 값을 선택한다. 고정된 공정 조건은, 압력, 반응기 유입구 산소 농도, 반응기 유입구 이산화탄소 농도, 및 시공간 속도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 변수를 일정한 값으로 유지하는 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 고정된 공정 조건은, 압력, 반응기 유입구 산소 농도, 반응기 유입구 이산화탄소 농도, 및 시공간 속도 각각을 일정한 값으로 유지하는 조건이다. 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO가 반응기 배출구 알킬렌 옥사이드 농도인 특정 경우, (∂E/∂AO)_T는 바람직하게는 0 % 미만의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 -1.5% 이하의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드, 및 더욱 바람직하게는 -2 % 미만의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드이다. (∂E/∂AO)_T는 바람직하게는 -5 % 이상의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 -4% 이상의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 -4% 이상의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드이다. -3 %의 효율/몰% 알킬렌 옥사이드의 (∂E/∂AO)_T 값이 특히 바람직하다.

또하나의 기법에 따르면, 상응하는 반응 온도 T₁ 값 및 총 염화 효율 값 Z^* ₁은, T₁에 대한 최대 효율 값 Z^*의 명시된 분율 또는 배율이 되도록 Z^* ₁을 선택된다. 특정 예에서, Z^* ₁은, 바람직하게는 Z^* _max보다 적어도 1% 크고(즉, 적어도 1.01Z^* _max), 보다 바람직하게는 Z^* _max보다 적어도 5% 크고, 및 더욱더 바람직하게는 Z^* _max보다 적어도 10% 큰 값으로 설정된다. Z^* ₁은, 바람직하게는 Z^* _max보다 25% 이하 크고(즉, 1.25Z^* _max 이하), 보다 바람직하게는 Z^* _max보다 20% 이하 크고, 더욱 보다 바람직하게는 Z^* _max보다 15% 이하 크다. AO_T 및 Z^* ₁값이 T₁ 및 상응하는 효율을 결정할 것이다.

또 하나의 기법에 따르면, 목표 값 (C_AT, C_O2T 및 C_CO2T)에 상응하는 반응 온도 T₁ 및 총 염화 효율 값 Z^* ₁은, Z^*은 복수의 반응 온도에서 명시된 범위에 걸쳐 변하기 때문에, 다양한 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO 값에서 알킬렌 옥사이드에 대한 효율(선택성)을 결정함으로써 결정된 최적의 Z^*과 T의 조합이다. 특정의 예에서, 최적화는, 고정된 공정 조건에서 일정한 공급물 기체 알킬렌 농도를 유지하면서 수행된다. 한 예에서, 고정된 공정 조건은, 공급물 기체 압력, 공급물 기체 산소 농도, 공급물 기체 이산화탄소 농도 및 기체 시공간 속도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 공정 변수가 일정하게 유지되는 것이다. 또 하나의 예에서는, 이들 변수 각각이 최적화 공정 중에 일정하게 유지된다.

도 8a를 참조하면, 단계 1114에서, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2 (및/또는 그의 분압 P_CO2)가, 목표값 C_CO2T 또는 그 미만인 값으로 조정된다. 특정 실시양태에서, Z^*은 이 단계 중에, 미리 선택된 상응 Z^* ₁으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 다른 실시양태에서, Z^*은 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min에 상응하는 값(예를 들면, 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 목표 공급물 농도 값에서 T_min에 상응하는 최적 Z^* 값)으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 단계 1116에서는, 알킬렌 및 산소의 공급물 기체 농도(C_A 및 C_O2)가, 이들의 각각의 목표 값(C_AT 및 C_O2T) 미만으로 조정된다. 단계 1118에서는, 상기 방법이 시작된 이후의 경과 시간이 선택된 시간(t_선택)을 초과하는지 알아보기 위해 체크된다. 경과 시간이 t_선택을 초과하면 방법을 종결한다.

특정 예에서, 선택된 시간 t_선택은, 최저 반응 온도 T_min에서 운전하면서 공급물 기체 알킬렌, 산소 및 이산화탄소의 목표 농도 (각각 C_AT, C_O2T 및 C_CO2T)에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 목표값 AO_T이 달성될 수 있도록 하는 고효율 촉매 활성이 충분히 감소될 때의 시간이다. 특정 실시에서, 선택된 시간 t_선택은 1년 이하, 바람직하게는 8개월 이하, 더욱 바람직하게는 6개월 이하이다. 특정의 실시에서, 선택된 시간 t_선택은 1개월 이상, 바람직하게는 2개월 이상, 더욱 더 바람직하게는 4개월 이상이다. 이후 제공되는 구체적 예에서, 선택된 시간 t_선택은 5개월이다.

단계 1118에서, 경과된 시간이 선택된 시간 t_선택을 초과하지 않으면, 상기 방법은 단계 1120으로 넘어가며, 여기서는 산소 및 알킬렌의 공급물 기체 중의 농도 C_A 및 C_O2가 그들의 목표 값 C_AT 및 C_O2T 미만으로 유지된다. 특정의 바람직한 실시양태에서는, 유기 클로라이드 기상 조촉매(14)의 양을 조정함으로써 이 단계 중에 Z^*을 선택된 상응 Z^* ₁으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 다른 바람직한 실시양태에서, Z^*은 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min에 상응하는 값(예를 들면, 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 목표 공급물 농도 값에서 T_min에 상응하는 최적 Z^* 값)으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)는, 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min(또는 그로부터 명시된 편차, 예를 들면 1℃ 내)에서 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값 AOT을 달성하도록(또는 그의 명시된 편차, 예를 들면 5% 내에 들도록) 선택된다. 하나의 예에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수는 알킬렌 옥사이드 일량이다.

단계 1120은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 하나의 실시에서는, 산소 및 알킬렌의 공급물 기체 농도(C_O2 및 C_A)가, 이들의 각각의 목표 값(C_O2T 및 C_AT) 미만의 실질적으로 일정한 값으로 유지된다. 각각의 공급물 기체 농도 값 중 어느 하나 또는 둘다는 선택된 시간 T_선택의 말기에 단일 단계로 목표 값으로 증가될 수도 있다. 달리, 이들 값의 어느 하나 또는 둘다는, 일련의 단계적 변화, 단계적 변화와 경사 변화의 조합, 비선형 및 가변적 속도, 또는 이들의 조합에 의해, 선택된 시간 T_선택 동안 그의 목표값으로 증가될 수 있다. 특정 예에서는, 후술하는 바와 같이, 공급물 기체 알킬렌 농도 C_A가, 선택된 시간 T_선택에 걸쳐 여러개의 실질적으로 선형적인 함수의 변하는 기울기에 따라 그의 목표값 C_AT로 증가되면서, 산소 농도 C_O2가, 선택된 시간 T_선택 미만의 초기 시간 동안 실질적으로 일정한 값으로 유지된 다음, 그 후 또한 그의 목표값 C_O2T으로 선형적으로 증가되어, 선택된 시간 T_선택의 말기에 그의 목표값에 도달되도록 한다. 단계 1120 후에, 단계 1118로 되돌려, 경과 시간이 선택된 시간 T_선택 을 초과했는지를 다시 결정한다.

도 8a에서, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)는 선택된 시간 T_선택 동안 이들의 각각의 목표 값(C_O2T 및 C_AT) 미만으로 유지된다. 그러나, 하나의 변형에서는, 공급물 기체 산소 농도(C_O2)만 그의 목표 값 미만으로 유지하면서 공급물 기체 알킬렌 농도는 선택된 시간 T_선택 동안 이의 목표 값(C_AT)으로 유지될 수 있다. 거꾸로, 공급물 기체 알킬렌 농도(C_A)만 그의 목표 값(C_AT) 미만으로 유지하면서 공급물 기체 산소 농도는 선택된 시간 T_선택 전반에 걸쳐 이의 목표 값(C_O2T)으로 유지될 수도 있다. 다른 변형에서, 단계 1120은 바람직하게는 실질적으로 일정한 Z^* 값에서 수행되어, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO가 그의 목표값 AO_T와 실질적으로 동일(또는 명시된 편차, 예를 들면 5% 이내)하도록 할 수 있다.

최저 반응 온도 T_min에서 운전하면서 선택된 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO_T를 유지하는 또하나의 예시적인 방법이 도 8b에 도시되어 있다. 이 방법에 따르면, 단계 1130 및 1132는 도 8a의 단계 1110 및 1112와 유사하게 수행된다. 단계 1134에서는, 알킬렌 및 산소의 공급물 기체 농도(C_A 및 C_O2)가 이들의 각각의 목표 값(C_AT 및 C_O2T)으로 조정되면서, 바람직하게는, 실질적으로 일정한 Z^* 값(바람직하게는 공급물 기체 농도 목표 값 (C_AT, C_O2T 및 C_CO2T) 및 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min에 상응하는 값, 예를 들면, 에틸렌, 산소 및 이산화탄소의 목표 공급물 농도 값에서 T_min에 상응하는 최적 Z^* 값)이 유지된다. 그러나, 특정 실시양태에서는, Z^*이, 반응 온도 T₁에 상응하는 실질적으로 일정한 Z^* ₁ 값으로 유지된다.

단계 1136에서는 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2 (및/또는 그의 분압 P_CO2)가, 목표값 C_CO2T 또는 그 미만인 값으로 조정되어, 선택된 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO_T 값을 달성하면서 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min에서 실시할 수 있게 한다. Z^*은 이 단계 중에, 바람직하게는 실질적으로 일정하게 유지되며, 더욱 바람직하게는 Z^* ₁과 실질적으로 동일하다. 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2는, 앞서 기술한 방법에 의해 증가될 수 있다 (선형 함수, 단계적 함수, 비선형 함수, 또는 이들의 조합).

단계 1138에서는, 상기 방법이 시작된 이후의 경과 시간이 선택된 시간(t_선택)과 비교된다. 경과 시간이 t_선택을 초과하면 방법을 종결한다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 1140으로 넘어가며, 여기서는 이산화탄소의 공급물 기체 중의 농도 C_CO2가 그의 목표값 C_CO2T 초과로 유지되어, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 목표 값( 또는 그로부터의 명시된 편차, 예를 들면 5% 내)이 달성되면서 반응 온도가 최저의 달성가능한 반응 온도 T_min(또는 그로부터 명시된 편차, 예를 들면 1℃ 내)로 유지되도록 한다. 특정의 바람직한 실시양태에서는, 이 단계 중에 Z^*을 선택된 상응 Z^* ₁으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 단계 1140 이후에, 제어를 단계 1138로 되돌려, 경과 시간을 선택된 시간 T_선택과 다시 비교한다.

단계 1140에서, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2가 그의 목표값 C_CO2T 초과로 유지될 수 있거나, 목표값 초과의 다양한 값으로 유지될 수도 있다. 이산화탄소 농도 C_CO2는 선택된 시간 t_선택 말기에 단일 단계로 목표값으로 감소될 수도 있다. 달리, 상기 값은 일련의 단계적 변화, 단계적 변화와 경사 변화의 조합, 비선형 및 가변적 속도, 또는 이들의 조합에 의해, 선택된 시간 T_선택 동안 그의 목표값으로 감소될 수 있다. 특정 예에서는, 후술하는 바와 같이, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2가, 선택된 시간 T_선택에 걸쳐 여러개의 실질적으로 선형적인 함수의 변하는 기울기에 따라 그의 목표값 C_CO2T로 감소된다.

도 8b에서, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)는 선택된 시간 T_선택 동안 이들의 각각의 목표 값(C_O2T 및 C_AT)(또는 그로부터 명시된 편차 이내)으로 유지되면서, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2는 그의 목표값 C_CO2T 초과로 유지된다. 그러나, 추가적인 예시적 방법에서는, 공급물 기체 산소 농도(C_O2)는 도 8a의 방법에 따라, 선택된 시간 T_선택 동안 그의 목표 값 C_O2T 미만으로 조정되고 유지되면서, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2는 도 8b의 방법에 따라, 선택된 시간 T_선택 동안 이의 목표 값(C_CO2T) 초과로 조정되고 유지되어, 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 그의 목표 값 AO_T로 유지되면서 최저 반응 온도 T_min 및 공급물 기체 알킬렌 농도 (C_AT)에서 실시되도록 한다. 또한, 공급물 기체 알킬렌 농도(C_A)는 도 8a의 방법에 따라, 선택된 시간 T_선택 동안 그의 목표 값 C_AT 미만으로 조정되고 유지되면서, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2는 도 8b의 방법에 따라, 선택된 시간 T_선택 동안 이의 목표 값(C_CO2T) 초과로 조정되고 유지되어, 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 그의 목표 값 AO_T로 유지되면서 최저 반응 온도 T_min 및 공급물 기체 산소 농도 (C_O2T)에서 실시되도록 한다. 달리, 도 8a 및 8b의 방법이 조합되어, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)가 선택된 시간 T_선택 동안 이들의 각각의 목표 값(C_O2T 및 C_AT) 미만으로 조정되고 유지되고, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2는 선택된 시간 T_선택 동안 그의 목표값 C_CO2T 초과로 유지되어, 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 그의 목표 값 AO_T로 유지되면서 최저 반응 온도 T_min에서 실시되도록 한다.

특정 경우, 공급물 기체 산소, 알킬렌 및/또는 이산화탄소 농도(C_O2, C_A 및 C_CO2)를 그들의 목표값에서 점진적으로 변화되도록 해서 그들 각각의 목표값(C_O2T, C_AT 및 C_CO2T)으로부터 필요한 편차를 결정하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 최저 반응 온도 T_min에서 운전하면서 목표 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO_T를 달성하는데 필요하다.

상기 방법의 하나의 실시에 따르면, 최소 공급물 기체 산소 농도 C_O2MIN및 최소 공급물 기체 알킬렌 농도 C_AMIN를 선택하고, 공급물 기체 산소 농도 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)를 그들 각각의 최소값(C_O2MIN 및 C_AMIN) 초과로 유지하면서 그들의 목표값(C_O2T 및 C_AT) 미만으로 유지한다.

하나의 예에서, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO를 그의 목표값 AO_T과 비교하기 위해, 예를 들면 온-라인 분석기를 사용하여 또는 생성물 농도를 샘플링함으로써 일상적으로 관측하고, 필요하다면 공급물 기체 산소 농도 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)를 감소시켜 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO를 그의 목표값 AO_T(또는 그로부터의 명시된 편차, 예를 들면 5% 내)로 유지하면서 반응 온도를 최저 값 T_min(또는 그로부터 명시된 편차, 예를 들면 1℃ 내)로 유지한다. 앞서 기재한 바와 같이, "반응 온도"는 다양한 방법으로, 예를 들면 냉각제 유입구 또는 배출구 온도를 사용함으로써 측정될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서는, 냉각제 유입구 온도(31)를 반응 온도의 척도로서 사용한다.

또다른 예에서는, 일단 공급물 기체 내의 최소 산소 값(C_O2MIN) 및 최소 알킬렌 값(C_AMIN)이 도달되면, 공급물 기체 내의 이산화탄소 농도의 목표값(C_CO2T)을 선택하고, 공급물 기체 내의 이산화탄소 농도(C_CO2)를 필요에 따라 증가시켜 목표 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO를 원하는 값 AO_T로 유지하고 반응 온도 T를 최저 값 T_min으로 유지한다.

도 8c를 참조하면, 예를 들면 상술한 냉각 회로 제한에 의해 좌우되는 것과 같은 최저 반응 온도 T_min에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값 또는 목표값 AO_T를 유지하는 방법이 기술될 것이다. 상기 방법에 따르면, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값 AO_T를 선택한다(단계 1210). 공정(20)을 T_min에서 운전하여 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수 값 AO_T를 달성한다.

단계 1212에서는, 도 8a의 단계 1112와 관련하여 상술한 고려사항을 기초로, 알킬렌 공급물 기체 농도 목표값 C_AT 및 산소 공급물 기체 농도 목표값 C_CO2을 선택한다. 또한, 단계 1212에서, 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도의 최소값 (C_O2MIN 및 C_AMIN)을 선택할 수 있다. C_O2MIN는 공급물 기체 산소 농도의 선택된 하한치이다. C_O2MIN는 예를 들면 약간량의 산소 브레이크쓰루(breakthrough) 및/또는 수트(soot) 생성 방지가 있음을 보증하는 것을 비롯한 다양한 고려사항을 기초로 결정될 수 있다. 특정 예에서, C_O2MIN는 바람직하게는 1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2몰% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 4몰% 이상이다. 추가의 예에서, C_O2MIN는 공급물 기체 산소 분압 p_min에 상응하며, 이는 바람직하게는 7 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 14 kPa 이상, 더더욱 바람직하게는 30 kPa 이상이다.

유사하게, 최소 공급물 기체 알킬렌 농도 C_AMIN는, 허용가능한 범위의 촉매 효율 및 안정성 및 공정 운전성(예를 들면 공정 제어 성능, 재순환 유량에 대한 알킬렌 농도 감소의 영향, 및 반응 압력 제어)을 비롯한 고려사항을 기초로 설정될 수 있다. 특정 예에서, C_AMIN는 바람직하게는 15몰% 이상, 더욱 바람직하게는 18몰% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. C_AMIN는 바람직하게는 최소 공급물 기체 알킬렌 분압, 즉, 바람직하게는 97 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 117 kPa 이상, 및 더더욱 바람직하게는 131 kPa 이상에 상응한다.

단계 1212에서, 전술한 바와 같이, 총 염화 효율 Z^* ₁ 및 반응 온도 T₁의 상응하는 값을 선택하며, 이때 T₁은 최저 반응 온도 T_min 미만이다. 바람직한 실시양태에서, Z^* ₁ 및 T₁의 선택된 값은, 단계 202와 관련하여 전술한 유형의 두 변수의 최적 조합이다.

단계 1214에서는, 도 8c의 방법이 선택된 시간 t_선택 초과 동안 사용했는지를 결정한다. 만일 그렇다면 상기 방법은 종결된다. 그렇지않으면, 상기 방법은 단계 1216으로 진행되며, 여기서 공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)가 이들의 각각의 목표 값(C_O2T 및 C_AT) 미만의 값으로 설정되고 유지된다. 특정의 바람직한 실시양태에서는, Z^*은 이 단계 중에, 선택된 상응하는 Z^* ₁ 값으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 선택된 C_O2 및 C_A 값은, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO가 감소되지만 그의 목표값 AO_T 초과로 유지되게 할 수 있으며, 이는 추가의 공정 조정을 필요로 한다.

공급물 기체 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)는, 그들 각각의 유입구 스트림(12) 및 (15)의 유량을 감소시킴으로써 및/또는 밸러스트 기체(13)의 유량을 증가시킴으로써, 감소될 수 있다. 또한, 산소 및 알킬렌 농도(C_O2 및 C_A)는 둘다가 그들 각각의 목표값(C_O2T 및 C_AT) 미만으로 감소될 필요는 없다. 특정 예에서는, 이들 중 하나만이 감소되고, 다른 하나는 그의 목표값으로 유지된다. 그러나, 도 8c에서는, 둘다가 그의 목표값 미만으로 감소되고 유지된다.

단계 1218에서는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO가 그의 목표값 AO_T 과 비교된다. AO가 AO_T 이하이고 (또는 적어도, AO_T보다 명시된 편차량, 예를 들면 5% 이하로 높고), 반응 온도가 실질적으로 T_min으로 유지되면(또는 T_min보다 명시된 편차량, 예를 들면 1℃ 이하로 높으면), 상기 방법은 단계 1214로 되돌아간다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 1220으로 넘어간다. 특정 예에서, AO가 AO_T보다 특정 편차량(예를 들어 5%) 초과량 낮으면, 상기 공정은, 예를 들면 공급물 기체 산소 및/또는 알킬렌 농도를 증가시킴으로써 또는 반응 온도를 증가시킴으로써, AO를 AO_T 쪽으로 증가되도록 조정한다. 특정 예에서, 상기 양 만큼의 AO의 감소는, 반응 온도가 더이상 제한적이 아님을 나타낼 수 있으며, 상기 방법은 종결될 수 있다.

단계 1220에서는, 공급물 기체 산소 농도 C_O2가 최소값 C_O2MIN과 비교된다. 단계 1220에서, C_O2가 C_O2MIN이하이면, 공급물 기체 산소 농도가 추가로 감소되지 않으며, 제어는 단계 1222로 넘어간다. 만일 C_O2가 C_O2MIN 이상(즉 동일하거나 초과)이면, 단계 1228에서 공급물 기체 산소 농도 C_O2가 선택된 양만큼 감소된다. 특정의 바람직한 실시양태에서, Z^*을 이 단계 중에, 미리 선택된 상응하는 값 Z^* ₁으로 실질적으로 일정하게 유지한다.

단계 1222에서는, 공급물 기체 알킬렌 농도 C_A가 선택된 최소 공급물 기체 알킬렌 농도 C_AMIN과 비교된다. 만일 C_O2가 C_O2MIN이하이면, 제어는 단계 1226으로 넘어간다. 그렇지 않으면, 공급물 기체 알킬렌 농도 C_A가 단계 1224에서 선택된 양만큼 감소되면서 Z^*이 실질적으로 일정한 값, 더욱 바람직하게는 선택된 값 Z^* ₁으로 유지된다. 단계 1230에서는, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO가 그의 목표값 AO_T와 비교되며, 반응 온도 T가 최저 반응 온도 T_min과 비교된다. 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 목표값 AO_T이 초과되거나 (또는 목표값이 명시된 편차 예를 들면 5% 이하만큼 초과되거나) 또는 반응 온도가 상기 T_min 초과로 상승되면(또는 그보다 명시된 편차량, 예를 들면 1℃ 이하만큼 초과하면), 제어는 단계 1220으로 되돌아간다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 1214로 되돌아간다. 특정 예에서, 단계 1230에서, AO가 AO_T보다 명시된 편차량(예를 들면 5%) 초과로 낮으면, 상기 공정은, 예를 들면 공급물 기체 산소 및/또는 알킬렌 농도를 증가시킴으로써 또는 반응 온도를 증가시킴으로써, AO를 AO_T 쪽으로 증가되도록 조정한다. 특정 예에서, 상기 양 만큼의 AO의 감소는, 반응 온도가 더이상 제한적이 아님을 나타낼 수 있으며, 상기 방법은 종결될 수 있다.

단계 1222에서의 비교가, 공급물 기체 알킬렌 농도 C_A가 선택된 최소값 C_AMIN과 동일하거나 그 아래로 떨어짐을 타나내는 경우, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO를 그의 목표값 AO_T로 감소시키기 위해 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2를 사용한다. 단계 1226에서, 공급물 기체 이산화탄소 농도의 최대의 원하는 목표값 C_CO2T이, 도 8a의 단계 1112에 대해 전술한 바와 같이 선택된다(C_CO2T은 원한다면 더 초기에, 예를 들면 단계 1212에서 선택될 수도 있다). 또한, 공급물 기체 이산화탄소 농도의 최대값 C_CO2MAX(목표값 C_CO2T보다 높은 값에서는 농도 변화가 일어나기 때문에 이는 초과되지 않을 값)이 선택될 수 있다. C_CO2MAX는 바람직하게는 총 공급물 기체 조성물의 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 8몰% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 6몰% 이하이다.

단계 1234는 단계 1218 및 1230과 실질적으로 동일하다. 만일 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO가 그의 목표값 AO_T 이하이고(또는 목표값이 명시된 편차 예를 들면 5% 이하만큼 초과되고) 반응 온도 T가 T_min와 동일하면(또는 그보다 명시된 편차량, 예를 들면 1℃ 이하만큼 초과하면), 제어는 단계 1214로 되돌아간다. 그렇지 않으면, 상기 방법은 단계 1236으로 진행되며, 여기서 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2가 선택된 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2MAX와 비교된다. 만일 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2가 최대값 C_CO2MAX와 동일하거나 그를 초과하면, 상기 방법은 종결된다. 그렇지 않으면, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2가 단계 1238에서 선택된 양만큼 증가되며, 제어는 단계 1234로 되돌아간다. 특정 바람직한 실시양태에서, Z^*은 이 단계 중에, 선택된 상응하는 값 Z^* ₁으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 다른 바람직한 실시양태에서, Z^*은 최저 반응 온도 T_min에 상응하는 Z^* 값으로 실질적으로 일정하게 유지된다. 특정 예에서, 단계 1234에서, 만일 AO가 AO_T보다 명시된 편차량(예를 들면 5%) 초과로 낮으면, 상기 공정은, 예를 들면 공급물 기체 산소 및/또는 알킬렌 농도를 증가시킴으로써 또는 반응 온도를 증가시킴으로써, AO를 AO_T 쪽으로 증가되도록 조정한다. 특정 예에서, 상기 양 만큼의 AO의 감소는, 반응 온도가 더이상 제한적이 아님을 나타낼 수 있으며, 상기 방법은 종결될 수 있다.

단계 1228에서, 도 8a의 단계 1120에 대해 기술한 바와 동일한 기법을 사용하여 공급물 기체 산소 농도 C_O2를 조정할 수 있다. 따라서, 이는, 선형 함수, 단계적 함수, 비선형 함수 또는 이들 셋의 다양한 조합을 이용하여 조정될 수 있다. 단계 1224에서 유사하게, 공급물 기체 알킬렌 농도 C_A를 조정할 수 있고 단계 1238에서는 유사한 기법을 이용하여 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2를 증가시킬 수 있다. 더욱이, 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO의 그의 목표값 AO_T로의 점진적인 조정 및 그와의 비교는 산소 단독, 알킬렌 단독, 산소와 이산화탄소, 및 알킬렌과 이산화탄소로써 달성될 수 있다.

일단 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수 AO_T가 달성되고 선택된 시간(예를 들면 전술된 t_선택)이 경과되면, 공정 (20)은 공급 기체 조성물 C_A, C_O2 및 C_CO2가 이들 각각의 목표값 C_AT, C_O2T 및 C_CO2T로 이동되도록 조정될 수 있다. 바람직한 하나의 예에서, 이산화탄소 농도 C_CO2가 그의 목표 수준 C_CO2T로 감소된 다음, 공급물 기체 C_A 및 C_O2 농도가 그들의 각각의 목표값 C_AT 및 C_O2T로 증가된다.

도 8a 내지 8c의 방법을 하기 실시예로써 이제 설명한다.

실시예 5

고효율 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 제한된 반응 온도에서 원하는 일량을 유지하기 위해 산소 및 에틸렌 공급물 기체 농도를 감소시키는 영향을 예측하기 위한 모의실험을 수행한다.

에틸렌 옥사이드 반응기에 고효율 레늄-촉진된 촉매를 부하한다. 공급물 기체 압력은 282 psia(1944 KPa 절대압)이고, Z^*는 2.7이고, 반응 온도(즉, 반응기 냉각제 온도)는 225℃이다. 관측할 알킬렌 옥사이드 생산 변수로서 에틸렌 옥사이드 일량이 선택되고, 그의 목표값 AO_T를 7.49 lb 에틸렌 옥사이드/(hr-ft³ 촉매)(즉, 120 kg 에틸렌 옥사이드/(hr-m³ 촉매)로 설정된다. 목표 공급물 기체 산소 농도 C_O2T는 7.6%이고, 목표 공급물 기체 에틸렌 농도 C_AT는 31%이다. 본원에 기재된 모든 농도는 몰 기준이다. 목표 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2T는 1.2%이고, 기체 시공간 속도는 3100 hr^-1이다. 이들 조건에서, 예측된 상응 출발 냉각제 온도 T₁은 216℃이다. 그러나, 상기 공정은 226℃의 최소 냉각제 온도 제한 T_MIN을 갖는다. 226℃가 냉각제 온도의 하한치임을 고려할 때 반응기는 226℃ 미만에서 작동될 수 없다. 226℃의 냉각제 온도에서 7.6%의 산소 및 31%의 에틸렌을 포함하는 공급물 기체의 경우, 반응기 시동 중의 일량 AO는, 목표 일-속도 AO_T인 7.49 lb 에틸렌 옥사이드/(hr-ft³ 촉매)(즉, 120 kg 에틸렌 옥사이드/(hr-m³ 촉매)보다 상당히 높은 10.96 lb 에틸렌 옥사이드/(hr-ft³ 촉매)(즉, 176 kg 에틸렌 옥사이드/(hr-m³ 촉매)로 평가된다. 도 9a 및 9b는, 공급물 기체 산소 및 에틸렌 농도의 목표값에서 4개월 동안 냉각제 온도가 226℃의 하한치로 유지된 때의 일량 및 냉각제 온도 데이터를 도시한다. 이 도면은, 이들 조건하에서 처음 4개월 동안의 일량이 목표로 한 일량보다 훨씬 높으며 따라서 플랜트가 이 조건 하에서는 운전될 수 없음을 보여준다.

226℃의 최저 온도 제한 T_MIN 때문에, 상기 고선택성 촉매의 활성이 촉매의 초기 사용 기간 중에 조정될 필요가 있다. 따라서, 공급물 기체 산소 및 에틸렌 농도를 초기에 그의 목표값 미만으로 설정하여 목표 일량 AO_T를 7.49 lb/(hr-ft³)로 유지하면서 226℃의 최저 냉각제 온도 T_MIN로 운전한다. 도 10a 내지 10d에 그 결과가 도시되어 있다. 도 10a 및 10b는 각각 공급물 기체 산소 및 에틸렌 농도 (C_O2 및 C_A)를 나타내고, 도 10c 및 10d는 각각 그 결과의 냉각제 온도 및 효율(선택성)을 나타낸다. 상기 도면들에 도시된 바와 같이, 공급물 기체 산소 농도 C_O2는 그의 목표값 C_O2T 7.6%보다 낮은 5.5%로 설정되고, 공급물 기체 에틸렌 농도 C_A는 그의 목표값 C_AT 31%보다 낮은 18.5%이다. 출발 반응 온도는 226℃의 최저 제한 온도 T_MIN이다. 이 예에서, 공급물 기체 산소 농도 C_O2는 2개월 동안 5%로 실질적으로 유지된 다음, 5개월 째에 목표값 C_O2T 7.6%에 도달할 때까지 가변적 기울기의 세 가지의 실질적으로 선형인 함수에 따라 증가된다. 공급물 기체 에틸렌 농도 C_A는 시동시 또는 바로 직후(즉, 에틸렌 옥사이드 생산이 처음 검출된 직후)부터 2개월 동안 실질적으로 일정한 속도로 점차적으로 램핑된다. 2개월이 끝나고, 공급물 기체 에틸렌 농도 C_A는 29%에 도달되며, 그의 증가 속도는 더 낮고 여전히 실질적으로 일정한 속도로 조정되어, 시동후 3개월째에 31%의 에틸렌 농도 C_AT가 달성되도록 한다. 도 10d에 도시된 바와 같이, 에틸렌 옥사이드에 대한 효율(선택성)은 87.5%의 값에서 출발하여 5개월째에 최대 90.5%에 도달되며, 그 후 서서히 그 다음 7개월에 걸쳐 90%의 값으로 감소된다.

실시예 6

이전의 실시예에서와 같이, 고효율 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 제한된 반응 온도에서 원하는 일량을 유지하기 위해 산소 및 에틸렌 공급물 기체 농도를 감소시키는 영향을 예측하기 위한 모의실험을 수행한다. 에틸렌 옥사이드 일량이 7.49 lb 에틸렌 옥사이드/(hr-ft³ 촉매)(즉, 120 kg 에틸렌 옥사이드/(hr-m³ 촉매)의 일정한 원하는 수준 AO_T로 유지된다. 최저 냉각제 온도 제한 T_MIN는 226℃이며, 공급물 기체 산소, 알킬렌 및 이산화탄소 농도의 목표값 C_O2T, C_AT 및 C_CO2T는 이전 실시예에서와 동일하며, 기체 시공간 속도 또한 동일하다. 그러나, 이 실시예에서는, 공급물 기체 산소 및 에틸렌 농도가 촉매 사용 기간 전반에 걸쳐 각각 7.6% 및 31%의 그의 목표값 C_O2T 및 C_AT로 유지된다. 따라서, 원하는 에틸렌 옥사이드 일-속도 AO_T를 유지하기 위해, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2가 처음에는, 그의 목표값 C_CO2T 1.2%보다 높은 5.8%로 설정된다.

도 11a는 냉각제 온도 프로파일을 도시한다. 도 11b는 공급물 기체 이산화탄소 농도 프로파일을 나타낸다. 상기 도면이 나타내듯이, 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2는 그의 초기 값 5.8%로부터 1.5%의 값까지 4개월 동안에 점차적으로 감소된다. 4개월에서 5개월 동안에, 상기 농도는 추가로 감소되어 1.2%의 목표 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2T가 달성된다. 도 11a에 도시된 바와 같이, 냉각제 온도가 4개월 동안 226℃의 최저값 T_MIN로 유지된 다음 그 후 증가된다. 에틸렌 옥사이드에 대한 효율이 도 11c에 도시되어 있다. 상기 도면이 나타내듯이, 효율은 87.7%에서 출발하여 점차적으로 4개월 동안에 걸쳐 90.3%로 증가된다. 이어서, 추가의 1개월 동안에 걸쳐 90.5%로 증가된다.

실시예 7

최저 냉각 온도 제한에 의해 제한되는 공정 반응기를 모의실험하는 방식으로 에틸렌 옥사이드 파일롯 플랜트를 운전한다. 도 12a는 상기 공정에 대한 일량 및 반응기 온도 데이터를 나타내고, 도 12b는 상기 공정에 대한 산소, 에틸렌 및 이산화탄소의 공급물 기체 중의 농도를 나타낸다.

0.959 인치(2.44 cm) 관 내경을 가진 에틸렌 옥사이드 반응기에 0.1095 ft³(3.1 리터)의 고효율 레늄-촉진된 촉매를 부하한다. 관측할 알킬렌 옥사이드 생산 변수로서 에틸렌 옥사이드 일량이 선택되고, 그의 목표값 AO_T를 0.016 klb/(hr-ft³ 촉매)(즉, 256 kg/(hr-m³ 촉매)로 설정된다. 목표 공급물 기체 산소 농도 C_O2T는 8.5%이고, 목표 공급물 기체 에틸렌 농도 C_AT는 40%이다 반응물 공급물 중의 에탄 함량은 0.6%이고, 공급물 중의 에틸렌 클로라이드 농도는 2.3 ppm이다. 본원에서 언급한 모든 농도는 달리 언급되지 않으면 몰 기준이다. 목표 공급물 기체 이산화탄소 농도 C_CO2T는 2.0%이고, 반응물 유량은 645 scfh이다. 공급물 기체 압력은 295 psig(2135 KPa 절대압)이다. 이들 목표 조건에서, 파일롯 플랜트 반응기에서 목표 일량을 달성하는데 필요한 반응기 온도 T₁은, 도 12a에서 10일째로부터 13일째까지에서 알 수 있듯이, 225.5℃이다. 그러나, 실질적인 공정은 230℃의 최저 냉각제 온도 제한 T_MIN을 갖는다. 230℃가 냉각제 온도의 하한치임을 고려할 때, 공정 반응기는 230℃ 미만에서 작동될 수 없다. 230℃에서 목표 조건하에서의 운전은 목표값보다 높은 일량을 낳을 것이다.

도 12a 및 12b(14일째 내지 20일째)는, 공급물 기체 에틸렌 농도를 40%의 그의 목표 값(C_AT) 미만으로 낮추면서 공급물 기체 산소 농도를 그의 목표값(C_O2T)로 유지하고 공급물 기체 이산화탄소 농도를 그의 목표값(C_CO2T)으로 유지하는 것이 반응 온도 및 일량에 미치는 영향을 보여준다. 30% 에틸렌, 8.5% 산소, 2% CO₂ 및 0.6% 에탄 및 2.9 ppm ECl의 공급 조성물의 경우, 운전 14일째로부터 20일째까지는 일량을 그의 목표값으로 유지하면서 한정된 반응기 온도 T_MIN에서 운전한다.

도 12a 및 12b에서 22일 내지 27일까지의 데이터는 공급물 기체 이산화탄소 농도를 2.5%의 그의 목표값(C_CO2T) 초과로 운전하면서 공급물 기체 산소 및 에틸렌 농도는 그들 각각의 목표값(C_O2T 및 C_AT))으로 유지하는 효과를 보여준다. 40% 에틸렌, 8.5% 산소, 4% CO₂, 0.6% 에탄 및 2.9 ppm ECl의 공급 조성물의 경우, 운전 22일째로부터 27일째까지는 일량을 그의 목표값으로 유지하면서 230℃의 한정된 반응 온도에서 운전한다. 따라서, 실시예 7은, 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하면서 한정된 반응 온도를 유지하기 위한 공급물 기체 에틸렌 및 이산화탄소 농도의 독립적인 사용을 보여준다.

Claims (15)

1. 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 기체를 반응시킴으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 방법으로서,
   상기 방법이,
   공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값 및 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값을 선택하는 단계로서, 상기 공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값, 상기 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값, 및 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 제1 반응 온도에 상응하는, 단계, 및
   제1 반응 온도보다 높은 제2 반응 온도에서, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도 및 공급물 기체 중의 산소 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 그의 상응하는 목표 값 미만으로 유지하여, 상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 단계를 포함하고,
   상기 제2 반응 온도가 최저의 달성가능한 반응기 냉각제(coolant) 온도에 상응하고,
   상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 알킬렌 옥사이드 농도, 알킬렌 옥사이드 수율, 알킬렌 옥사이드 생산 속도, 알킬렌 옥사이드 생산 속도/촉매 체적, 알킬렌 전환율 및 산소 전환율로 이루어진 군에서 선택되고,
   상기 고효율 은 촉매가 85.7% 초과의 효율로 상응하는 알킬렌 및 산소로부터 알킬렌 옥사이드를 생산할 수 있는 촉매인, 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   공급물 기체 중의 알킬렌 농도 및 공급물 기체 중의 산소 농도로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 그의 상응하는 목표 값 미만으로 유지하는 단계가 추가로, 총 촉매 염화 효율을 일정한 값으로 유지하는 것을 포함하고, 상기 총 촉매 염화 효율 값이 하기 식에 의해 표시되는, 방법:
   

   

   
   상기 식에서,
   에틸 클로라이드 당량은, 공급물 기체 중의 하나 이상의 유기 클로라이드의 농도에서, 공급물 기체 중의 하나 이상의 유기 클로라이드와 동일한 촉매 염화 효율을 제공하는 에틸 클로라이드의 총 농도[ppmv]이고,
   에탄 당량은, 공급물 기체 중의 비-클로라이드 함유 탄화수소의 농도에서, 공급물 기체 중의 비-클로라이드 함유 탄화수소와 동일한 탈염화 효율을 제공하는 에탄의 총 농도[몰%]이다.
4. 제 1 항에 있어서,
   알킬렌 옥사이드 생산 변수가 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값보다 크고; 제2 반응 온도가 최저의 달성가능한 반응 온도와 동일하고; 공급물 기체 중의 산소 농도가 공급물 기체 중의 산소의 선택된 최소 농도보다 큰 경우, 공급물 기체 중의 산소 농도를 공급물 기체 중의 산소의 선택된 최소 농도보다 높은 값으로 감소시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   알킬렌 옥사이드 생산 변수가 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값보다 크고; 제2 반응 온도가 최저의 달성가능한 반응 온도와 동일하고; 공급물 기체 중의 알킬렌 농도가 공급물 기체 중의 알킬렌의 선택된 최소 농도보다 큰 경우, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도를 공급물 기체 중의 알킬렌의 선택된 최소 농도보다 높은 값으로 감소시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   공급물 기체 중의 이산화탄소 농도의 목표 값을 선택하는 단계;
   공급물 기체 중의 이산화탄소 농도를 상기 목표 값보다 큰 값으로 유지하여, 상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 단계
   를 추가로 포함하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   공급물 기체 중의 산소 농도가 공급물 기체 중의 산소의 선택된 최소 농도보다 큰지를 결정하는 단계;
   공급물 기체 중의 알킬렌 농도가 공급물 기체 중의 알킬렌의 선택된 최소 농도보다 큰지를 결정하는 단계
   를 추가로 포함하고,
   공급물 기체 중의 산소 농도가 공급물 기체 중의 산소의 선택된 최소 농도 이하이고; 공급물 기체 중의 알킬렌 농도가 공급물 기체 중의 알킬렌의 선택된 최소 농도 이하인 경우에만, 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도를 목표 값보다 큰 값으로 유지하는 단계가 수행되는, 방법.
8. 제 6 항에 있어서,
   공급물 기체 중의 이산화탄소 농도를 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도의 목표 값보다 큰 값으로 유지하는 단계가, 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도를 5몰% 이하의 최대값 미만으로 유지하는 것을 포함하는, 방법.
9. 고효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 기체를 반응시킴으로써 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정에서 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 방법으로서,
   상기 방법이,
   공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값, 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값 및 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도의 목표 값을 선택하는 단계로서, 상기 공급물 기체 중의 알킬렌 농도의 목표 값, 상기 공급물 기체 중의 산소 농도의 목표 값, 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도의 목표 값 및 원하는 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 제1 반응 온도에 상응하는, 단계, 및
   제1 반응 온도보다 높은 제2 반응 온도에서, 공급물 기체 중의 알킬렌 농도 및 공급물 기체 중의 산소 농도를 그들의 상응하는 목표값 이상으로 유지하면서, 공급물 기체 중의 이산화탄소 농도를 그의 상응하는 목표 값 초과로 유지하여, 상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수의 원하는 값을 유지하는 단계를 포함하며,
   상기 제2 반응 온도가 최저의 달성가능한 반응기 냉각제 온도에 상응하고,
   상기 알킬렌 옥사이드 생산 변수가 알킬렌 옥사이드 농도, 알킬렌 옥사이드 수율, 알킬렌 옥사이드 생산 속도, 알킬렌 옥사이드 생산 속도/촉매 체적, 알킬렌 전환율 및 산소 전환율로 이루어진 군에서 선택되고,
   상기 고효율 은 촉매가 85.7% 초과의 효율로 상응하는 알킬렌 및 산소로부터 알킬렌 옥사이드를 생산할 수 있는 촉매인, 방법.
   
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