TW201331189A - 降低或維持一使用高效率催化劑來製造環氧烷之製程中環氧烷生產參數之值的方法 - Google Patents

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Sasanka Raha
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Ailene Gardner Philips
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Abstract

本發明顯示且描述在藉由經由高效率催化劑使烯屬烴與氧氣反應而製造環氧烷的方法中降低或維持環氧烷生產參數值(諸如環氧烷生產率)的方法。一種方法包含降低反應器進料氣體中氧氣之濃度來降低或維持環氧烷生產參數值。

Description

降低或維持一使用高效率催化劑來製造環氧烷之製程中環氧烷生產 參數之值的方法 發明領域
本發明大體而言係關於製造環氧烷之方法，且特定言之，係關於一種使用高效率催化劑之環氧烷生產方法中降低或維持環氧烷生產參數之值(亦即與環氧烷生產程度有關之變數值)的方法。
背景
已知使用以銀為主之催化劑在氧氣存在下經由烯烴之催化環氧化生產環氧烷。該等方法中使用之習知以銀為主之催化劑典型地提供相對較低之效率或「選擇性」(亦即已反應烯屬烴轉化為所要環氧烷之百分比較低)。在某些例示性方法中，當在乙烯之環氧化中使用習知催化劑時，生成環氧乙烷之理論最大效率(以所轉化乙烯之分率表示)未達到高於6/7或85.7%極限之值。因此，此極限長期被視為此反應之理論最大效率，此係依據以下反應方程式之化學計量： 7 C2H4+6 O2 → 6 C2H4O+2 CO2+2H2O
參考文獻：Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,第4版，卷號：9,1994,第926頁.
某些「高效率(high efficiency)」或「高選擇性(high selectivity)」新型以銀為主催化劑對環氧烷生產具有高度選擇性。舉例而言，當在乙烯之環氧化中使用某些新型催化劑時，生成環氧乙烷之理論最大效率可達到高於6/7或85.7%極限之值，意指例如88%或89%或89%以上。如本文中所用，術語「高效率催化劑(high efficiency catalyst)」及「高選擇性催化劑(high selectivity catalyst)」係指能夠以大於85.7%之效率由相應的烯屬烴及氧氣生產環氧烷的催化劑。在某些基於製程變數、催化劑壽命等條件下，對高效率催化劑所觀察到之實際效率可低於85.7%。然而，若催化劑能夠達成至少85.7%的效率，則其被視為高效率催化劑。該等高效催化劑(其可包含銀、錸、至少一種其他金屬及選擇性之錸共促進劑作為其活性組分)揭示於EP0352850B1及若干後續專利公開案中。「促進劑(Promoter)」，有時稱為「抑制劑(inhibitor)」或「緩和劑(moderator)」，係指藉由增加所要環氧烷形成率及/或相對於所要環氧烷形成抑止不當地將烯烴或環氧烷氧化成二氧化碳及水而增強催化劑之效能的物質。如本文中所用，術語「共促進劑(co-promoter)」係指當與促進劑組合時增加促進劑之促進作用的物質。另外，促進劑亦可稱為「摻雜劑(dopant)」。在提供高效率之促進劑的情況下，可使用術語「高效率摻雜劑(high efficiency dopant)」或「高選擇性摻雜劑(high selectivity dopant)」。
「促進劑」可為在催化劑製備期間引入催化劑中的物質(固相促進劑)。另外，「促進劑」亦可為引入環氧化反應器進料中之氣態物質(氣相促進劑)。在一個實例中，可將有機鹵化物氣相促進劑連續地添加至環氧化反應器進料中以增加催化劑效率。對於以銀為主之乙烯環氧化催化劑，在任何商業方法中典型地需要固相促進劑與氣相促進劑。
習知催化劑相對於進料中之氣相促進劑濃度具有相對平坦的效率曲線，亦即在較寬的促進劑濃度範圍內，效率幾乎不變(亦即相對於進料中之氣相促進劑濃度之變化，效率變化小於0.1%/ppm)，且在催化劑長期操作期間，此不變性實質上不隨反應溫度變化而改變(亦即相對於反應溫度變化，效率變化小於0.1%/℃)。然而，相對於進料中之氣相促進劑濃度，習知催化劑具有幾乎線性之活性下降曲線，亦即隨著進料中之氣相促進劑濃度增加，必須提高溫度，否則環氧烷生產率將降低。
相比之下，高效率催化劑在氣相促進劑濃度遠離提供最高效率之值時傾向於展現相對較陡之隨氣相促進劑濃度變化的效率曲線(亦即當遠離效率最大化的濃度操作時，相對於氣相促進劑濃度變化，效率變化為至少0.2%/ppm)。因此，促進劑濃度之小幅變化會導致顯著的效率變化，且對於既定反應溫度及催化劑壽命以及諸如進料氣體組成之其他條件，在氣相促進劑之某些濃度(或進料速率)下，效率展現明顯的最大值(亦即最佳值)。此外，效率曲線及最佳氣相促進劑濃度傾向於隨反應溫度劇烈變化，且因此若反應溫度改變，例如為補償催化劑活性之降低，則顯著受影響(亦即當在選定溫度下遠離效率最大化的促進劑濃度 操作時，相對於反應溫度變化，效率變化可為至少0.1%/℃)。另外，隨著進料中之氣相促進劑濃度增加，高效率催化劑已展現活性顯著增加，亦即隨著進料中之氣相促進劑濃度增加，必須降低溫度，否則生產率將增加。
許多商業環氧烷方法經操作以達到環氧烷生產參數之目標值，該參數諸如有反應產物中環氧烷之濃度、環氧烷生產率、環氧烷生產率/催化劑體積(亦稱為環氧烷”工作率”)、環氧烷產率、烯屬烴轉化率，及氧氣轉化率。為達到最大烯屬烴轉化率，許多已知方法維持基於進料氣體可燃性考慮因素可容許的最大反應器進料氣體氧濃度。烯屬烴與氧氣在化學計量上均不具限制性(即，其等無一者被完全轉化)，且反應產物中各含一定量。當想要減小環氧烷生產參數時，通常降低反應溫度。反應溫度降低會減小烯屬烴及氧氣總消耗率。然而，其亦會引起方法效率之重大變化，從而過量生成不想要的副產物，諸如二氧化碳及水。再者，於某些情況，溫度不能被用於控制所欲之環氧烷環氧烷生產參數值。環氧烷形成反應典型上係放熱，且需要一冷卻劑系統以維持所欲反應溫度。最小之可達成反應溫度會受冷卻劑系統之設計及操作性而限制，且可能高於目標生產所需之溫度，造成環氧烷過度生產超出經濟上所欲者，或造成下游回收區(諸如，一蒸餾區)之限制。雖然可能降低氣相促進劑濃度以避免此過度生產，催化劑低氯化會不可逆地損害催化劑效率。此外，由於其相對較低流速及缺乏可利用流動控制系統之敏感性，氣相促進劑濃度有時難以控制至維持所欲環氧烷生產參數值所需之程度。當 高效率催化劑之活性傾向於高及/或烯屬烴生產目標低時，此問題於起始目標後之期間傾向於更嚴重。
概要
根據本發明之第一方面，提供一種在藉由經由高效率銀催化劑使包含烯屬烴、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體反應製造環氧烷的方法中降低環氧烷生產參數值的方法。該方法包含在第一反應溫度、第一總氯化效力(chloriding effectiveness)及進料氣體中之第一氧氣濃度下操作此方法以得到環氧烷生產參數之第一值。此方法進一步包含選擇環氧烷生產參數之目標值，該目標值小於環氧烷生產參數之第一值。調節至少一個方法參數使得環氧烷生產參數降低，其中調節至少一個環氧烷生產參數之步驟包含首先降低進料氣體中氧氣之濃度。
依據本發明之另一方面，描述一種在藉由經由高效率銀催化劑使包含烯屬烴、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體反應製造環氧烷的方法中維持所欲之環氧烷生產參數值的方法。此方法包含選擇進料氣體中之烯屬烴濃度之目標值及進料氣體中氧氣濃度之目標值之步驟，其中，進料氣體中之烯屬烴濃度之目標值、進料氣體中之氧氣濃度之目標值，及所欲環氧烷生產參數係相對應於第一反應溫度。此方法進一步包含使選自由進料氣體中之烯屬烴濃度及進料氣體中之氧氣濃度所組成組群之至少一者維持低於其相對應目標值，以使所欲之環氧烷生產參數值維持於第二反應溫度。於某些實例，第二反應溫度係如諸如反應器冷卻回 路能力限制之程序限制所規定之最小反應溫度。
依據本發明之另一方面，描述一種在藉由經由高效率銀催化劑使包含烯屬烴、氧氣及至少一種有機氯化物之進料氣體反應製造環氧烷的方法中維持所欲之環氧烷生產參數值的方法。此方面包括選擇進料氣體中之烯屬烴濃度之目標值、進料氣體中之氧氣濃度之目標值，及進料氣體中之二氧化碳濃度之目標值之步驟，其中，進料氣體中之烯屬烴濃度之目標值、進料氣體中之氧氣濃度之目標值、進料氣體中之二氧化碳濃度之目標值，及所欲環氧烷生產參數係相對應於第一反應溫度。此方法進一步包含使進料氣體中之二氧化碳濃度維持高於其相對應目標值，同時使進料氣體中之烯屬烴濃度及進料氣體中之氧氣濃度維持於或高於其等之相對應目標值，以所欲環氧烷生產參數值維持於高於第一反應溫度之第二反應溫度。
10‧‧‧反應器
12‧‧‧進料流
13‧‧‧壓載氣體
14‧‧‧氣相促進劑進料
15‧‧‧氧氣進料
16‧‧‧淨產物流
18‧‧‧再循環流
19‧‧‧塔頂流
20‧‧‧製造環氧烷的方法
22‧‧‧反應器進料氣體入口流
24‧‧‧反應器產物流
28‧‧‧反應器冷卻劑系統
29‧‧‧冷卻劑側出口
30‧‧‧水流
31‧‧‧冷卻劑側入口
32‧‧‧淨化線
34‧‧‧二氧化碳流
40‧‧‧環氧烷吸收器
46‧‧‧旁路流
50‧‧‧CO2移除單元
202‧‧‧步驟
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1236‧‧‧步驟
1238‧‧‧步驟
現在參看圖式，詳細顯示例示說明之實施例。儘管此等圖式代表一些實施例，但圖式未必按比例繪製且某些特徵可經放大、移除或部分地截取截面以更好地例示說明及解釋本發明。再者，本文中闡述之實施例為例示性的且並不意欲為詳盡的或以其他方式使申請專利範圍限制或限定為圖式中所顯示及下列詳細說明中所揭示之確切形式及組態。
圖1係描述藉由經由高效率催化劑使烯烴環氧化來製造環氧烷之方法之實施例的方法流程圖；圖2係描述在圖1A之方法中降低環氧烷生產參數值之 方法之第一實施例的流程圖；圖3係描述在圖1之方法中降低環氧烷生產參數值之方法之第二實施例的流程圖；圖4A係描述用於說明在利用高效率催化劑之生產環氧乙烷的方法中藉由降低進料氣體氧氣濃度、進料氣體烯屬烴濃度及反應器入口壓力來降低環氧乙烷濃度之例示性方法之效率與反應器產物環氧乙烷濃度資料的圖；圖4B係描述用於例示說明圖4A之例示性方法之反應溫度與總氯化效力資料的圖；圖5A係描述用於例示說明在利用高效率催化劑之生產環氧乙烷的方法中，藉由降低反應溫度來降低環氧乙烷濃度之習知方法之效率與反應器產物環氧乙烷濃度資料的圖；圖5B係描述用於例示說明圖5A之習知方法之反應溫度與總氯化效力的圖；圖6A係描述用於例示說明在利用高效率催化劑之生產環氧乙烷的方法中，藉由降低進料氣體氧氣濃度來降低環氧乙烷濃度之例示性方法之反應溫度與總氯化效力的圖；圖6B係描述用於例示說明圖6A之例示性方法之進料氣體氧氣濃度與進料氣體乙烯濃度的圖；圖6C係描述用於例示說明圖6A之例示性方法之效率與反應器產物△環氧乙烷濃度資料的圖；圖7A係描述用於例示說明當在非最佳及最佳總催化劑氯化效力下操作時，降低氧氣濃度對反應器產物環氧乙烷濃度之影響之反應溫度與總催化劑氯化效力的圖； 圖7B係描述用於例示說明圖7A之例示性方法之進料氣體氧氣與進料氣體乙烯濃度的圖；圖7C係描述用於例示說明圖7A之例示性方法之效率與反應器產物△環氧乙烷濃度資料的圖；圖8A係描述藉由使進料氣體氧氣及烯屬烴濃度維持低於目標值，以維持高效率催化劑早期壽命期間之環氧烷生產參數值之方法之流程圖；圖8B係藉由使進料氣體二氧化碳濃度維持高於目標值，以維持高效率催化劑早期壽命期間之環氧烷生產參數值之方法之流程圖；圖8C係描述藉由使進料氣體烯屬烴及氧氣濃度維持低於目標值及使進料氣體二氧化碳濃度維持高於目標值，以維持高效率催化劑早期壽命期間之環氧烷生產參數值之方法之流程圖；圖9A係描述用以例示說明於使氧氣、烯屬烴，及二氧化碳之進料氣體濃度維持於目標值時，於最小反應溫度限制操作之效果之以反應器冷卻劑入口溫度指示之反應溫度的圖；圖9B係描述相對應於圖9A之條件之環氧烷工作率的圖；圖10A係描述依據藉由使進料氣體氧氣及烯屬烴濃度維持低於目標值，維持環氧烷生產參數值之方法的一實例之氧氣的進料氣體濃度的圖；圖10B係描述依據圖10A之實例之乙烯之進料氣 體濃度的圖；圖10C係描述依據圖10A之實例之以冷卻劑入口溫度指示之反應溫度的圖；圖10D係描述依據圖10A之實例之生產環氧乙烷之效率(選擇性)的圖；圖11A係依據藉由使進料氣體二氧化碳濃度維持高於目標值，以維持環氧烷生產參數值之方法的實例之以冷卻劑入口溫度指示之反應溫度的圖；圖11B係描述依據11A之實例之二氧化碳之進料氣體濃度的圖；圖11C係描述依據圖11C之實例之生產環氧乙烷之效率(選擇性)的圖；圖12A係描述在用以模擬具有最小冷卻劑溫度限制之一處理反應器之情況之一試驗工廠反應器中，使用高效率催化劑製造環氧乙烷之方法之環氧乙烷工作率及反應器溫度的圖；圖12B係描述於圖12A之實驗期間被維持之依據圖12A之實例之乙烯、氧氣及二氧化碳之進料氣體莫耳濃度的圖。
詳細說明
如下文所討論，本發明提供一種在藉由經由高效率催化劑使烯屬烴、氧氣及至少一種有機氯化物反應來製造環氧烷的方法中，藉由降低至少一個包含進料氣體氧氣濃度之方法參數來 降低環氧烷生產參數值同時維持生成環氧烷之實質上最高效率的方法。在某些實施例中，單獨減少氧氣將不足以獲得環氧烷生產參數之所卻值。在此等情況下，亦可與降低氧氣濃度同時或在其之後，降低反應器進料氣體中烯屬烴之濃度及/或反應器壓力。於其它情況，進料氣體中之二氧化碳濃度亦會增至高於目標值。在某些較佳實施例中，所揭露之技術允許降低環氧烷生產參數，同時將此方法維持在最佳或實質上最佳之操作條件下或接近最佳或實質上最佳之操作條件。在其他較佳實施例中，此等方法在建立將反應器進料氣體氧濃度維持在最大預選值下之起始操作條件之後進行，諸如可由反應器進料氣體之可燃性量度決定。此處所述之技術亦可用於當催化劑活性係於其最高且遭遇最小反應溫度限制時，維持催化劑早期壽命期間之所欲環氧烷生產參數值。
為了促進理解本發明，定義某些與催化劑及方法性能相關之術語為有用的。固定床反應器中催化劑之活性一般定義為反應器中每單位催化劑體積生成所欲產物之反應率。活性係與可用活性位位置之總數與每一位置之反應率有關。「活性(activity)」可以許多方式定量，一種為當反應溫度維持在實質上固定時，相對於入口流(入口流中環氧烷之莫耳%典型地但並非必定接近0%)，反應器出口流中所含之環氧烷之莫耳%；且另一種為維持既定環氧烷生產率所需的溫度。在許多情況下，以在指定固定溫度下生產之環氧烷之莫耳百分比來測量一段時期內之活性。或者，在給定諸如進料壓力及總莫耳數之其他條件下，以維持生產指定之固定莫耳百分比之環氧烷(諸如環氧乙烷)所需之溫度的 函數來測量活性。
環氧化之「效率(efficiency)」，與「選擇性(selectivity)」為同義詞，係指形成特定產物之已轉化或已反應烯烴之相對量(以分率或%表示)。舉例而言，「生成環氧烷之效率(efficiency to alkylene oxide)」係指形成環氧烷之已轉化或已反應烯烴的百分比(以莫耳為基準)。環氧烷之「產率(yield)」係指在任何既定時期內由製程生產之環氧烷之淨莫耳數除以饋入製程中之烯烴之淨莫耳數。
術語「環氧烷生產參數(alkylene oxide production parameter)」在本文中用於描述與環氧烷生產程度相關的變數。環氧烷生產參數之實例包括但不限於環氧烷濃度、環氧烷產率、環氧烷生產率、環氧烷生產率/催化劑體積(亦稱為環氧烷「工作率(work rate)」、烯屬烴轉化率及氧氣轉化率。環氧烷濃度與環氧烷生產率有關，因為生產率可藉由將環氧烷濃度乘以淨產物流率而獲得。視方法之組態而定，環氧烷生產率可在反應器出口處、反應器出口循環流下游或用於萃取環氧烷產物之分離過程下游(例如洗滌器)處測定。如本文中所用，術語「反應產物(reaction product)」包括未反應的進料組分以及由化學反應生成之組分。在環氧乙烷方法之實例中，「反應產物」將包括環氧乙烷及視情況存在之任何副產物(諸如二氧化碳)或未反應的進料組分(諸如乙烯、氧氣及/或氯化物)。環氧烷生產率/催化劑體積(工作率)可藉由將生產率除以催化劑床體積來確定。氧氣及烯屬烴轉化率與環氧烷之生產效率相關。
圖1例示說明製造環氧烷的方法20。方法20包括一反 應器10，其包含一管狀容器，該管狀容器中安置有一催化劑床。烯烴(亦即烯屬烴)進料流12(其亦可包括飽和烴(諸如乙烷)作為雜質)與壓載氣體13、氧氣進料15及氣相促進劑進料14組合，以界定鄰近反應器入口之反應器進料氣體入口流22。反應器產物流24包括環氧烷(「AO」)產物加上副產物(例如CO2、H2O及少量飽和烴)、未反應烯烴、氧氣及惰性氣體。將水流30添加至環氧烷吸收器40中以自反應器產物流24中吸收環氧烷產物。淨產物流16包含水及環氧烷，接著使環氧烷與水分離開來。
必要時，亦可提供再循環流18以降低饋至反應器10之新的補充烯屬烴的量。適合的再循環系統之一個實例描述於圖1中。如圖中所示，環氧烷吸收器40產生包含未反應烯烴、飽和烴雜質或副產物及二氧化碳之一塔頂氣體流。二氧化碳在CO2移除單元50(例如CO2洗滌器)中移除且在二氧化碳流34中退出CO2移除單元50。單元50之塔頂流19與CO2移除單元50旁路流46組合，界定再循環流18。再循環流18與烯烴進料12、壓載氣體13、氧氣進料15及氣相促進劑進料14組合，界定反應器進料流22。亦提供淨化線32以移除飽和烴雜質(例如乙烷)、惰性氣體(諸如氬氣)及/或副產物(以及二氧化碳)以防止其在反應器進料22中積聚。
包含烯烴之烯烴進料流12可為任何烯烴，包括芳族烯烴及二烯烴，無論為共軛者還是為非共軛者。然而，較佳烯烴為具有下式之單烯烴：
其中R1及R2個別地選自由氫及具有1至6個碳原子之烷基基團所組成之組群。丙烯(R1=CH3，R2=H)及乙烯(R1=R2=H)為更佳，且乙烯為最佳。相應地，反應器產物流24中之較佳環氧烷具有下式：
其中，R1及R2個別地選自由氫及具有1至6個碳原子之烷基基團所組成之組群。環氧丙烷(R1=CH3，R2=H)及環氧乙烷(R1=R2=H)為更佳，且環氧乙烷為最佳。
氧氣進料15可包含實質上純的氧或空氣。若使用純氧，則亦可包括壓載氣體或稀釋劑13(諸如氮氣或甲烷)以維持氧氣濃度低於可燃性考慮因素所允許之最大量。反應器進料流22中氧氣之濃度可在較寬範圍內變化，且實際上，可燃性一般為氧氣濃度之限制因素。反應器進料22中之氧氣濃度一般應為至少一(1)莫耳%，較佳為至少兩(2)莫耳%，且更佳為至少四(4)莫耳%。氧氣濃度一般應為不多於十五(15)莫耳%，較佳為不多於十二(12)莫耳%，且甚至更佳為不多於九(9)莫耳%。壓載氣體13(例如氮氣或甲烷)一般為反應器進料流22之總組成物之從50莫耳%至80莫耳%。甲烷壓載氣體優於氮氣，因為其由於熱容量較高而有助於在循環中使用較高的氧氣濃度，且因此改良活性與效率。
在某些例示性方法中，反應器進料22中氧氣之濃度設定為預選最大值，該最大值不大於將在盛行加工條件下與反應器 進料22之組分形成可燃混合物之氧氣量(「氧氣可燃性濃度(oxygen flammability concentration)」。在其他實施例中，最大氧氣濃度不大於預限定百分比之氧氣可燃性濃度(例如最大氧氣濃度不大於氧氣可燃性濃度之95%且較佳不大於氧氣可燃性濃度之90%)。在某些其他實施例中，最大氧氣濃度及/或氧氣可燃性濃度係基於至少一個選自由以下組成之組群的變數而測定：反應溫度、壓力、反應器進料22中之烯屬烴濃度、環氧烷濃度、壓載氣體濃度及二氧化碳濃度。
反應器進料流22中之烯烴濃度可在較寬範圍內變化。然而，其較佳為至少十八(18)莫耳%，且更佳為至少二十(20)莫耳%。反應器進料流22中之烯烴濃度較佳不大於50莫耳%，且更佳不大於40莫耳%。
反應器進料流22中之二氧化碳濃度對反應器10中所用之催化劑之效率、活性及/或穩定性有較大的不利影響。二氧化碳係作為反應副產物而產生，且亦可能與其他入口反應氣體一起作為雜質而引入。在商業乙烯環氧化方法中，連續地移除至少一部分二氧化碳以將其濃度在循環中控制在可接受之程度。反應器進料22中之二氧化碳濃度一般不多於反應器進料22之總組成物之5莫耳%，較佳不多於3莫耳%，且甚至更佳不多於2莫耳%。水亦為反應副產物，且可存在於進料氣體中，濃度較佳為從0至不多於三(3)莫耳%。
氣相促進劑一般為能提高生產所欲環氧烷之方法20之效率及/或活性的化合物。較佳氣相促進劑包括有機氯化物。更佳地，氣相促進劑為選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙 烯及其混合物組成之組群中的至少一者。氯乙烷及二氯化乙烯為最佳。利用含氯烴(chlorohydrocarbon)氣相促進劑作為一個實例，咸信促進劑提高生產所欲環氧烷之方法20之性能(例如效率及/或活性)的能力視氣相促進劑使反應器10中之催化劑表面氯化之程度而定，其中該氯化例如藉由沈積特定氯物質(諸如原子氯或氯離子)於催化劑上或催化劑上方之氣相中來達成。然而，咸信不含氯原子之烴自催化劑中汽提氯化物，且因此有損於由氣相促進劑提供之總性能提高。此現象之討論可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide,」Chemical Engineering Communications,第82卷(1989)第229-232頁及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis,」AppliedIndustrial Catalysis,第I卷(1983)第207-238頁。咸信烷屬烴化合物(諸如乙烷或丙烷)在自催化劑中汽提氯化物方面尤其有效。然而，亦咸信烯烴(諸如乙烯及丙烯)用於自催化劑中汽提氯化物。一些此等烴亦可以雜質形式引入乙烯進料12中或可因其他原因(諸如使用再循環流18)而存在。反應器進料22中之乙烷當存在時，較佳濃度典型地為從0至2莫耳%。若反應器進料流22中氣相促進劑與非鹵化非促進烴存在競爭效應，則宜定義「總催化劑氯化效力值(overall catalyst chloriding effectiveness value)」，其表示氣相物質使催化劑氯化之淨效應。在有機氯化物氣相促進劑之情況下，總催化劑氯化效力可定義為無量綱量Z*且由下式表示： 其中氯乙烷當量為反應器進料流22中所存在之有機氯化物在進料流22中有機氯化物之濃度下提供實質上相同催化劑氯化效力之氯乙烷濃度(ppmv)；且乙烷當量為反應器進料流22中之非含氯烴在反應器進料流22中非含氯烴之濃度下提供實質上相同催化劑去氯化效力之乙烷濃度(莫耳%)。
若氯乙烷為反應器進料流22中存在的唯一氣態含氯促進劑，則氯乙烷當量(亦即方程式(1)中之分子)為氯乙烷濃度(ppmv)。若單獨使用或與氯乙烷聯合使用其他含氯促進劑(尤其氯乙烯、氯甲烷或二氯化乙烯)，則氯乙烷當量為氯乙烷濃度(ppmv)加上其他氣態含氯促進劑之濃度(其作為促進劑之效力與氯乙烷相比進行校正)。非氯乙烷促進劑之相對效力可以實驗方式藉由用另一促進劑替代氯乙烷且確定獲得與氯乙烷所提供之催化劑性能相同的程度所需的濃度來量測。作為進一步例示說明，若反應器入口處二氯化乙烯之所需濃度為0.5 ppmv以實現與1 ppmv氯乙烷所提供之催化劑性能等效的效力，則1 ppmv二氯化乙烯之氯乙烷當量應為2 ppmv氯乙烷。對於1 ppmv二氯化乙烯及1 ppmv氯乙烷之假定進料，則Z*之分子中之氯乙烷當量應為3 ppmv。作為另一實例，已發現對於某些催化劑，氯甲烷之氯化效力為氯乙烷之1/10。因此，對於此等催化劑，既定濃度之氯甲烷的氯乙烷當量(ppmv)為0.1×(氯甲烷濃度(ppmv))。亦已發現，對於某些催化劑，氯乙烯具有與氯乙烷相同之氯化效力。因此，對於此等催化劑，既定濃度之氯乙烯的氯乙烷當量(ppmv)為1.0×(氯乙烯濃度(ppmv))。當反應器進料流22中存在兩種以上含氯促進劑時(此通常為商業乙烯環氧化方法之情況)，總氯乙烷當 量為所存在之各個別含氯促進劑之相應氯乙烷當量的總和。作為一實例，對於1 ppmv二氯化乙烯、1 ppmv氯乙烷及1 ppmv氯乙烯之假定進料，Z*之分子中之氯乙烷當量應為2×1+1+1×1=4 ppmv。
乙烷當量(亦即方程式(1)之分母)為反應器進料流22中之乙烷濃度(莫耳%)加上可有效地自催化劑中移除氯化物之其他烴的濃度，該等烴之去氯化效力相對於乙烷加以校正)。乙烯相較於乙烷之相對效力可以實驗方式藉由與具有相同乙烯濃度但具有特定氯乙烷當量濃度且不含乙烷之相同進料相比，確定包含乙烯與乙烷之進料提供相同程度之催化劑性能的入口氯乙烷當量濃度來測量。作為進一步例示說明，若對於包含30.0莫耳%之乙烯濃度及0.30莫耳%之乙烷濃度的進料組成物，發現6.0 ppm氯乙烷當量之量提供的催化劑性能程度與3.0 ppm氯乙烷當量在不含乙烷之類似進料組成物下相同，則30.0莫耳%乙烯之乙烷當量應為0.30莫耳%。若入口反應器進料22具有30.0莫耳%乙烯及0.3莫耳%乙烷，則乙烷當量應為0.6莫耳%。作為另一例示說明，已發現對於某些催化劑，甲烷之去氯化效力為乙烷之1/500。因此，對於此等催化劑，甲烷之乙烷當量為0.002×(甲烷濃度(mol%))。若假定入口反應器進料22具有30.0莫耳%乙烯及0.1莫耳%乙烷，則乙烷當量應為0.4莫耳%。若入口反應器進料22具有30.0莫耳%乙烯、50莫耳%甲烷及0.1莫耳%乙烷，則乙烷當量應為0.5莫耳%。除乙烷及乙烯以外的烴之相對效力可在進料中之乙烷之兩個不同濃度下，以實驗方式藉由確定該相關烴在其進料中之濃度下對包含該相關烴之進料達成相同催化劑性能所需的入口氯乙烷當量濃度來測量。若發現烴化合物具有極小去氯化作 用且亦以低濃度存在，則其對Z*計算中之乙烷當量濃度之貢獻可忽略不計。
因此，鑒於上述關係，在反應器進料流22包括乙烯、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯及乙烷之情況下，方法20之總催化劑氯化效力值可定義如下： 其中ECL、EDC及VCL分別為反應器進料流22中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯化乙烯(Cl-CH2-CH2-Cl)及氯乙烯(H2C=CH-Cl)之濃度(ppmv)。C2H6及C2H4分別為反應器進料流22中乙烷及乙烯之濃度(莫耳%)。重要的是，在方法中所使用之反應條件下亦測量氣態含氯促進劑與烴去氯化物質之相對效力。Z*應較佳維持在不大於20且最佳不大於15之量下。Z*較佳為至少1。
儘管氣態含氯促進劑可作為單一物質供應，但與催化劑接觸後，可能形成其它物質，從而在氣相中產生混合物。因此，若反應氣體諸如經由再循環流18再循環，則在反應器入口中將見到物質之混合物。詳言之，即使僅將氯乙烷或二氯化乙烯供應至系統中，入口處之再循環反應氣體亦可含有氯乙烷、氯乙烯、二氯化乙烯及氯甲烷。在計算Z*時必須考慮氯乙烷、氯乙烯及二氯化乙烯之濃度。
入口氣體(環氧烷及氧氣及壓載氣體)及氣相促進劑混合在一起之順序並非關鍵所在，且其可同時或依次混合。出於方便性及/或出於安全性原因，可選擇該方法之氣態組分的混合次序。舉例而言，出於安全性原因，一般在壓載氣體(ballast gas)之後添加氧氣。然而，當引向反應器10中之固體催化劑時，氣相 促進劑應存在於反應器進料流22中。
在圖1之實施例中，反應器10為一固定床反應器。然而，可使用任何適合之反應器，例如固定床管狀反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)及流體床反應器，其中多數為熟習此項技術者所熟知且在本文中無需詳細描述。再循環未反應進料、或採用單通道系統、或利用連續反應以藉由採用串聯排列之反應器增加乙烯轉化率之合意性亦可由熟習此項技術者容易地確定。所選的特定操作模式通常由方法經濟學來決定。環氧化反應一般為放熱反應。因此，提供冷卻劑系統28(例如冷卻夾套或液壓迴路，其含冷卻液，諸如熱傳送流體或沸水)來調控反應器10之溫度。熱傳送流體可為若干熟知熱傳送流體中之任一種，諸如萘滿(tetralin)(1,2,3,4-四氫萘)。
如圖1所描述，在用沸水冷卻之反應器中，典型上使用一逆向流模式，其中，冷卻劑係以液態水形式於鄰近反應器10之製程出口24之冷卻劑側入口31處引入反應器10之冷卻側(最通常為殼側)。當水流經冷卻側時，其自製程側移除熱，且一些水蒸發成蒸汽。冷卻劑於冷卻鄰近製程側入口22之冷卻劑側出口29以水與蒸汽之混合物形式退出反應器之冷卻側。退出反應器之蒸汽藉由移除其熱而冷凝，且再循環回至冷卻側之入口28。反應器中冷卻劑之溫度由水之沸點決定，而水之沸點又由其操作壓力決定。壓力藉助於排氣閥來控制，該排氣閥自退出反應器之冷卻側之蒸汽-水混合物排出部分壓力。典型地，使用閉環控制器藉由自動調節排氣閥來調控冷卻劑溫度，以維持保持所欲溫度必需之壓力。在較佳為至少200℃，更佳為至少210℃且最佳為至少220℃ 之溫度下進行環氧化反應。反應溫度較佳不多於300℃，且反應溫度更佳不多於290℃。反應溫度最佳不多於280℃。反應器壓力係基於所欲質量速度及生產力而選擇，且範圍一般為從5 atm(506 kPa)至30 atm(3.0 MPa)。氣體時空速度(GHSV)較佳為大於3000 h-1，更佳為大於4,000 hr-1，且最佳為大於5,000 hr-1。
反應器10包括高效率銀催化劑。一般而言，高效以銀為主之催化劑為負載型催化劑。承載體(support)(亦稱作「載體(carrier)」)可選自多種惰性承載體材料。該等承載體材料可為天然或人造無機材料，且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳為難熔性承載體材料，諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及二氧化矽。最佳承載體物質為α-氧化鋁。在一個例示性實施例中，銀以一或多種固態促進劑形式沈積於催化劑載體上，該等固態促進劑在下文進一步討論。
存在許多熟知的製備適合用於環氧乙烷催化劑之承載體的方法。一些此等方法描述於例如美國專利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302、美國專利申請案20030162655及其類似文獻中。舉例而言，可藉由將原材料混配(混合)、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備純度為至少95%之α-氧化鋁承載體。在此情況下，起始原材料通常包括一或多種具有不同性質之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供物理強度之黏土型材料、及在混合中使用以在煅燒步驟期間在移除後提供所欲孔隙率的燃畢材料(通常為有機化合物)。成品載體中雜質之含量由所用原材料之純度及其在煅燒步驟期間的揮發程度決定。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及痕量含金屬及 /或非金屬之添加劑。性質尤其適用於環氧乙烷催化劑使用之載體的另一製備方法包含選擇性地混合矽酸鋯與水鋁礦氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁；用含有酸性組分及鹵素陰離子(較佳為氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以提供膠溶鹵化氧化鋁；使該膠溶鹵化氧化鋁成形(例如藉由擠壓或壓製)以提供成形膠溶鹵化氧化鋁；乾燥該成形膠溶鹵化氧化鋁以提供乾燥之成形氧化鋁；及煅燒該乾燥之成形氧化鋁以提供選擇性經改質之α-氧化鋁載體之球粒。
已採用純度極高之氧化鋁，亦即至少98 wt.%之α-氧化鋁，任何其餘組分為二氧化矽、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及痕量的其他含金屬及/或含非金屬之添加劑或雜質。同樣地，已採用純度較低之氧化鋁，亦即80 wt.%之α-氧化鋁，其餘為一或多種無晶型及/或結晶氧化鋁及其他氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、各種鹼金屬氧化物(例如氧化鉀及氧化銫)、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵及氧化鈦)，及其他金屬及非金屬氧化物。另外，用於製備載體之材料可包含據知用於改良催化劑性能之化合物，例如錸(諸如錸酸鹽)及鉬。
在一個尤其較佳的實施例中，承載體物質包含至少80重量%α-氧化鋁及以重量計小於30 ppm之酸可浸出鹼金屬，α-氧化鋁之重量%及酸可浸出鹼金屬之濃度係基於載體重量計算，其中酸可浸出鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
如上文所述製備之α-氧化鋁載體之比表面積較佳為至少0.5 m2/g，且更佳為至少0.7 m2/g。表面積典型地為小於10 m2/g，且較佳為小於5 m2/g。α-氧化鋁載體之孔隙體積較佳為至少0.3 cm3/g，且更佳為0.4 cm3/g至1.0 cm3/g，且中值孔徑為1至50微米。可使用多種載體形態，包括球粒、圓柱體、具有一或多個縱向軸開口之圓柱體、塊體、壓片、片、糰粒、環、球體、貨車輪形狀、鞍形環及具有星形內表面及/或外表面之圓環。在一較佳實施例中，高純度α-氧化鋁較佳包括粒子，許多粒子具有至少一個實質上平坦的主表面且具有層狀或片狀形態。在一更佳實施例中，粒子接近於六邊形板片形狀(一些粒子具有兩個或兩個以上平坦表面)，其中至少50%(以數目計)之主要尺寸小於約50微米。在一較佳實施例中，α-氧化鋁載體包含矽酸鋯(鋯石)，實質上以矽酸鋯形式存在於成品載體中，更佳量最高達4重量%，其係基於載體之重量計算。
用於生產環氧烷(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之本發明催化劑可用前述載體如此項技術中熟知藉由用一或多種銀化合物之溶液浸漬載體，使銀沈積於載體各處之孔隙及還原銀化合物來製備。參見例如Liu等人，美國專利第6,511,938號及Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號。
一般而言，用催化量之銀浸漬載體，催化量之銀為能夠催化用氧氣或含氧氣氣體直接氧化烯屬烴為相應環氧烷的任何量之銀。在製造此一催化劑中，載體典型地用一或多種銀化合物溶液浸漬(一或多次)，足以使負載於載體上之銀的量以催化劑之重量為基準係大於5重量%、大於10重量%、大於15重量%、大於20重量%、大於25重量%、較佳大於27重量%，且更佳大於30重量%。典型上，負載於載體上之銀的量以催化劑之重量為基 準係小於70重量%，且更佳小於50重量%。
儘管成品催化劑中之銀粒度很重要，但其範圍不狹窄。適合的銀粒度以直徑計在10埃至10,000埃範圍內。較佳的銀粒度範圍以直徑計為從大於100埃至小於5,000埃。所欲地係銀相對均一地分散於氧化鋁載體內部、各處及/或其上。
如熟習此項技術者所知，存在多種已知促進劑，亦即在與特定催化材料(例如銀)組合存在時有益於催化劑性能之一或多個方面，或在其他方面起作用以促進催化劑製造所欲產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的材料。此等促進劑自身一般不被視作催化物質。催化劑中此等促進劑之存在已展示有助於對催化劑性能之一或多種有利影響，例如增強所欲產物之生產率或生產量，降低達成適合的反應率所需之溫度，降低非所欲反應率或量等。競爭反應在反應器中同時發生，且確定總方法之效力的關鍵因素為已控制該等競爭反應之控制反應之量度。稱為所欲反應之促進劑之物質可為另一反應(例如燃燒反應)之抑制劑。重要的是，促進劑對總反應之影響有利於所欲產物(例如環氧乙烷)之有效生產。催化劑中所存在之一或多種促進劑之濃度可視以下因素而定在較寬範圍內變化：對催化劑性能之所欲影響、特定催化劑之其他組分、載體之物理及化學特性，及環氧化反應條件。
存在至少兩種類型之促進劑：固態促進劑與氣態促進劑。固態及/或氣態促進劑係以促進量提供。催化劑之某一組分之「促進量(promoting amount)」係指相較於不含該組分之催化劑，該組分有效作用提供該催化劑之一或多種催化性質改良的量。催 化性質之實例尤其包括可操作性(抗失控性)、效率、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者應瞭解，一或多種個別催化性質可因「促進量」而增強，而其他催化性質可能增強或可能不增強或甚至可能降低。應進一步瞭解，不同催化性質可在不同操作條件下得到增強。舉例而言，在一組操作條件下效率增強之催化劑可在顯示出活性改良而非效率改良之一組不同條件下操作，且環氧乙烷設備之操作者應藉由考慮原料成本、能量成本、副產物移除成本及其類似方面有意地改變操作條件，來充分利用某些催化性質(甚至在損害其他催化性質的情況下)，以使利益最大化。
促進劑所提供之促進作用可受許多變數影響，諸如反應條件、催化劑製備技術、承載體之表面積及孔隙結構及表面化學性質、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑上所存在之其他陽離子及陰離子的存在情況。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑之存在亦可影響促進作用。
用於生產環氧乙烷之催化劑的熟知固態促進劑之實例包括鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鉬及鎢的化合物。在製備環氧乙烷之反應期間，催化劑上促進劑之特定形式可能未知。固態促進劑組成物之實例及其特徵以及合併該等促進劑作為催化劑之一部分的方法描述於Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號，尤其第11欄至第15欄；Liu等人，美國專利6,511,938；Chou等人，美國專利No.5,504,053；Soo等人，美國專利第5,102,848號；Bhasin等人，美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號；及Lauritzen，美國專利第4,761,394號、第4,766,105 號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號。固態促進劑一般在催化劑使用前以化合物形式添加至催化劑中。如本文中所用，術語「化合物(compound)」係指特定元素與一或多種不同元素經表面及/或化學鍵結(諸如離子鍵結及/或共價鍵結及/或配位鍵結)形成之組合。
在載體上製備之催化劑可含有鹼金屬及/或鹼土金屬作為陽離子促進劑。例示性鹼金屬及/或鹼土金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。其他陽離子促進劑包括3b族金屬離子，包括鑭系金屬。在一些情況下，促進劑包含陽離子之混合物，例如銫與至少一種其他鹼金屬，以獲得協同效率增強，如U.S.No.4,916,243中所述。請注意，本文中提及週期表將指Chemical Rubber Company,Cleveland,Ohio,CRC Handbook of Chemistry and Physics，第46版，封底裏所出版之週期表。
成品催化劑中鹼金屬促進劑之濃度不狹窄且可在較寬範圍內變化。特定催化劑之最佳鹼金屬促進劑濃度將取決於性能特徵，諸如催化劑效率、催化劑老化率及反應溫度。
成品催化劑中鹼金屬之濃度(以例如銫之陽離子之重量為基準)可為0.0005重量%至1.0重量%，較佳為0.005重量%至0.5重量%。沈積於載體或催化劑上或存在於其表面上之陽離子促進劑的較佳量以重量計一般介於10 ppm與4000 ppm之間，較佳介於15 ppm與3000 ppm之間，且更佳介於20 ppm與2500 ppm，其係以總載體物質計算。陽離子促進劑量以總載體物質重量計通常最佳介於50 ppm與2000 ppm之間。當鹼金屬銫陽離子與其他陽離子混合使用時，銫與任何其他鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子(若 為達成所要效能而使用)之比率的範圍並不狹窄且可在較寬範圍內變化。銫與其他陽離子促進劑之重量比可為0.0001：1至10,000：1，較佳為0.001：1至1,000：1。
可供本發明採用之一些陰離子促進劑的實例包括鹵離子(例如氟離子及氯離子)，及週期表之3b至7b族及3a至7a族中原子序數為5至83之除氧以外的元素的氧陰離子。氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢及錸之氧陰離子中之一或多者對於一些應用可能較佳。
適合用於本發明催化劑之陰離子促進劑或改質劑類型的類型包括例如氧陰離子，諸如硫酸鹽，[SO4]-2；磷酸鹽，例如[PO4]-3；鈦酸鹽，例如[TiO3]-2；鉭酸鹽，例如[Ta2O6]-2；鉬酸鹽，例如[MoO4]-2；釩酸鹽，例如[V2O4]-2；鉻酸鹽，例如[CrO4]-2；鋯酸鹽，例如[ZrO3]-2；多磷酸鹽；錳酸鹽；硝酸鹽；氯酸鹽；溴酸鹽；硼酸鹽；矽酸鹽；碳酸鹽；鎢酸鹽；硫代硫酸鹽；鈰酸鹽；錸酸鹽；過錸酸鹽及其類似物。亦可存在鹵離子，包括氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。
已公認許多陰離子具有錯合化學且可以一或多種形式存在，例如原釩酸鹽及偏釩酸鹽；及各種鉬酸鹽氧陰離子，諸如[MoO4]-2及[Mo7O24]-6及[Mo2O7]-2。氧陰離子亦可包括混合型含金屬氧陰離子，包括多氧陰離子結構。舉例而言，錳及鉬可形成混合型金屬氧陰離子。類似地，不管以陰離子、陽離子、元素，還是共價形式提供，其他金屬皆可進入陰離子結構中。
對於某些高效催化劑，最佳促進劑包含錸，其可以多種形式提供，例如金屬形式、共價化合物形式、陽離子形式或陰離子形式。提供增強之效率及/或活性之錸物質並不確定，且可能 為所添加之組分或在催化劑製備期間或在用作催化劑期間所產生之組分。錸化合物之實例包括錸鹽(諸如鹵化錸、氧鹵化錸)、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可適宜地利用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化錸。七氧化錸Re2O7在溶解於水中時水解成過錸酸HReO4或過錸酸氫鹽。因此，出於本說明書之目的，七氧化錸可視為過錸酸鹽，亦即ReO4。諸如鉬及鎢之其他金屬可展現類似的化學性。
本發明可採用之另一促進劑類別包括錳組分。在許多情況下，錳組分可增強催化劑之活性、效率及/或穩定性。提供增強之活性、效率及/或穩定性之錳物質並不確定，且可能為所添加之組分或在催化劑製備期間或在用作催化劑期間所產生之組分。錳組分包括但不限於乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、連二亞硫酸錳(manganese dithionate)、草酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳，及錳酸根陰離子(例如過錳酸根陰離子)及其類似物。為穩定錳組分於某些浸漬溶液中，可能必需添加螯合化合物，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其適合的鹽。
陰離子促進劑之量可廣泛變化，例如以催化劑之總重量為基準，為0.0005重量%至2重量%，較佳為0.001重量%至0.5重量%。當使用錸組分時，其提供量計算為錸重量且以催化劑之總重量為基準，通常為至少1 ppmw，比方說至少5 ppmw，例如10 ppmw至2000 ppmw，通常介於20 ppmw與1000 ppmw之間。
所欲地係銀及一或多種固態促進劑相對均勻地分散於載體上。可採用熟知方法來分析沈積於氧化鋁載體上之銀及固 體促進劑的量。熟習技術者可採用例如物質平衡來確定此等所沈積組分中之任一者的量。或者，可採用任何適於確定元素組成之分析技術(諸如X射線螢光(XRF))來確定所沈積組分之量。
如此項技術中所知，環氧烷之產率視烯烴消耗率及競爭副反應率而定。利用習知催化劑，所欲環氧烷生產率可藉由改變反應溫度來達成，而無需實質上犧牲效率。然而，利用高效率催化劑，效率通常視總催化劑氯化效力與反應溫度而定。因此，將增加烯烴消耗率之變化可伴有相應的效率降低。一般所欲地係使效率最大化以使原料消耗及不想要副產物(二氧化碳及水)之生成最小化。因為效率隨總催化劑氯化效力與反應溫度而變化，所以此兩個變數典型地必須改變以獲得所欲環氧烷生產參數。應注意，術語「反應溫度(reaction temperature)」、「環氧化溫度(epoxidation temperature)」或「環氧化反應溫度(epoxidation reaction temperature)」係指直接或間接指示催化劑床溫度之任何選定溫度。在某些實施例中，反應溫度可為催化劑床特定位置之催化劑床溫度。在其他實施例中，反應溫度可為沿一或多個催化劑床尺寸(例如沿長度)進行之若干催化劑床溫度量測的數量平均值。在其他實施例中，反應溫度可為反應器出口氣體溫度。在其他實施例中，反應溫度可為反應器入口冷卻劑溫度或出口溫度。
鑒於反應溫度、Z*及高效率催化劑之效率間的關係，利用任一變數降低環氧烷生產參數值可能均不合意。若反應溫度短時間內顯著降低，則即使適當且即時地調節Z*，催化劑之最佳氯化程度亦可能不可維持，因為高效率催化劑在Z*變化之後需要 若干天方能達到穩態。在某些情況下，歸因於緊密量測及控制氣相促進劑流率之能力的侷限性，Z*不可以充分的靈敏度操縱來控制環氧烷生產參數。另外，使用Z*控制環氧烷參數可導致於在一些情況下將引起催化劑不可逆損害之Z*值下操作。
已發現，除反應溫度及總氯化效力以外的變數可以降低烯屬烴及氧氣消耗率而不引起方法顯著偏離最佳或實質上最佳之效率的方式改變。結果，環氧烷生產參數可自起始值降低而不犧牲效率。根據此處所述之方法可用於降低環氧烷生產參數值之變數包括進料氣體氧氣濃度(或分壓)、進料氣體烯屬烴濃度(或分壓)、反應器進料進口氣體壓力，及二氧化碳濃度(或分壓)。
參考圖2，現在將描述一種降低環氧烷生產參數值之方法。根據此方法，在步驟202，在包含第一反應溫度、第一總氯化效力、第一氧氣濃度、第一烯屬烴濃度及第一反應壓力之起始操作條件下操作方法20，得到環氧烷生產參數的第一值(AO1)。如熟習此項技術者所知，氣體組分之分壓可藉由將組分之莫耳分率乘以總絕對壓力來計算。因此，第一氧氣濃度及第一反應器進料進口氣體壓力將界定並對應第一氧氣分壓。類似地，第一烯屬烴濃度及第一反應器進料進口氣體壓力將界定並對應第一烯屬烴分壓。多種方法可用於選擇步驟202中所用之起始操作條件，若干種將在下文描述。在某些較佳實施例中，起始操作條件將包括最佳或實質上最佳之操作條件。在其他較佳實施例中，起始操作條件下進料氣體中氧氣之濃度將為預選最大濃度。在某些實例中，預選最大氧氣濃度將以氧氣可燃性濃度為基準。 較佳及更佳預選最大莫耳氧氣濃度(莫耳%)分別為不大於氧氣可燃性濃度之0.95及0.90。在步驟204，選擇低環氧烷生產參數目標值(AOT)。在一個實例中，諸如烷二醇單元之下游單元可發展為一瓶頸，其降低其可接受之環氧烷量。在此情況下，可能所欲地係降低方法20之環氧烷生產率。在其他實例中，市場條件可決定環氧烷生產率之降低。
已發現，反應器進料氣體22中氧氣之濃度可降低以達成降低之目標環氧烷生產參數值，而不顯著偏離最佳操作條件。氧氣濃度之變化較佳將得到新環氧烷生產參數值AO2，其小於參數的第一值AO1。因此，在步驟206，反應器入口進料氣體流22中氧氣之濃度降低了所選量。氧氣濃度之降低可以許多方式進行，包括一或多種步進變化、一或多種勻變變化、一或多種非線性變化，及步進、勻變及非線性變化之各種組合。在一個實例中，降低氧氣進料氣體流15之流率(或在使用空氣進行環氧化之方法中降低空氣流之流率)。較佳降低氧氣濃度，同時維持總氯化效力實質上為步驟202中建立之第一總氯化效力值。步驟206期間，亦較佳降低氧氣分壓，諸如若降低氧氣濃度同時保持反應器壓力固定或降低，則情況即如此。
在某些例示性實施例中，進料氣體氧氣濃度之降低用開迴路中之反應溫度控制器進行，以便可使用溫度來指示氧氣降低對方法20之最佳操作的影響。根據該等實例，步驟206中進料氣體氧氣濃度之降低產生不大於預選最大量之溫度降低。預選最大降低較佳為不大於4℃，又更佳為不大於3℃，且甚至更佳不大於2℃。在其他實例中，反應器進料22中之氧氣濃度較佳降低至 不小於一(1)莫耳%，更佳降低至不小於二(2)莫耳%，且又更佳降低至不小於四(4)莫耳%。在其他實例中，氧氣濃度之降低得到較佳不小於7 kPa、更佳不小於14 kPa且又更佳不小於30 kPa之氧氣分壓。
在步驟208，比較新參數值AO2與目標值AOT。若新參數值少於或等於目標值，則方法終止。否則進一步降低氧氣之濃度直至達到目標值AOT。然而，反應器進料氣體22中氧氣之濃度較佳不降低至低於上述值。若希望如此，則隨後可藉由升高反應器進料氣體22中之氧氣濃度使環氧烷生產參數升高回至AO1，其中以可能已改變最大的所欲氧氣濃度之任何介入方法變化為條件。
在某些較佳實例中，步驟206中氧氣濃度之降低得到生成環氧烷之效率，該效率偏離最佳(或實質上最佳)效率(在降低之氧氣濃度下)不多於較佳1.0%，更佳0.8%，且甚至更佳0.5%。最佳效率可以多種不同方式確定。在某些實例中，最佳效率係以環氧烷生產參數、反應溫度及總氯化效力之組合為基準。在一個例示性情形下，最佳效率為以最低可達到反應溫度及在該最低可達到反應溫度下提供最大效率之相應總氯化效力為基準可達到的最大效率。最低可達到溫度將由反應器冷卻劑系統施加之熱轉移限制來決定。在其他實例中，最佳效率為在進料氣體中之固定烯屬烴濃度及固定的方法條件下，在所得環氧烷生產參數AO2下，藉由改變總氯化效力(例如Z*)可獲得的最大效率。在又其他實例中，在固定的方法條件下，反應器進料進口氣體壓力、進料氣體氧氣濃度、進料氣體二氧化碳濃度，及氣體時空速度中之 至少一者保持固定。在其他實例中，在確定最佳效率中，當總氯化效力改變時，各該等變數保持固定。
參考圖2，於某些情況，進料氣體氧氣濃度及/或分壓之降低對於達成降低之環氧烷生產參數目標值AOT.可能不足夠。因此，於圖2之方法的修改型式，於步驟206降低氧氣之進料氣體濃度及/或分壓後，烯屬烴之進料氣體濃度被降低以達目標值AOT。
烯屬烴濃度之降低較佳伴有進料氣體烯屬烴分壓降低。進料氣體烯屬烴濃度之降低較佳在維持實質上固定值之總氯化效力時進行。然而，烯屬烴濃度影響總氯化效力值。因此，典型地進行補償變化以抵消總氯化效力之變化，否則降低烯屬烴之進料氣體濃度將產生總氯化效力之變化。由如上所述之Z*方程式可知，烯屬烴濃度之降低將引起總氯化效力增加。在一個實例中，進料氣體中至少一種有機氯化物之濃度以抵消降低烯屬烴濃度之影響的方式降低。降低進料氣體烯屬烴濃度後，比較所得環氧烷生產參數值AO2與目標值AOT。若新值AO2少於或等於目標值AOT，則方法終止。否則，進一步降低烯屬烴濃度。
在某些較佳實施例中，反應器進料氣體22中之烯屬烴濃度降低至不低於預選值。預選值較佳為至少15莫耳%，更佳為至少18莫耳%，且甚至更佳為至少20莫耳%。烯屬烴濃度之降低可以許多方式進行，包括一或多種步進變化、一或多種勻變變化、一或多種非線性變化，及步進、勻變及非線性變化之各種組合。在某些實施例中，烯屬烴濃度之降低對應於降低之分壓，較佳為至少97 kPa絕對壓強，更佳為至少117 kPa，且甚至更佳為至 少131 kPa。
在某些較佳實例中，烯屬烴濃度之降低得到生成環氧烷之效率，該效率偏離最佳(或實質上最佳)效率(在降低之烯屬烴濃度下)不多於較佳1.0%，更佳0.8%，且甚至更佳0.5%。最佳效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述之方式及下文進一步討論之其他方法。
於某些情況，降低進料氣體氧氣及烯屬烴之濃度會證實係不足以達到降低之環氧烷生產參數目標值AOT。因此，圖2之方法之進一步修改型式，於降低進料氣體氧氣及進料氣體烯屬烴之濃度後，減少反應器入口進料氣體壓力。舉例而言，在某些工業設備中，一循環氣體壓縮機係設有一出口壓力控制器，且壓力控制器之設定點可降低。壓力降低可以多種方式進行，包括一或多種步進變化、一或多種勻變變化、一或多種非線性變化，及步進、勻變及非線性變化之各種組合。在某些較佳實例中，進料氣體壓力之降低在維持總氯化效力實質上為步驟202中建立之第一總氯化效力值時進行。壓力之降低將降低進料中氧氣及烯屬烴之各別分壓。然而，在某些較佳實例中，其各別莫耳濃度在降低進料氣體壓力時保持實質上固定。比較所得環氧烷生產參數值AO2與目標值AOT。若所得參數值AO2少於或等於目標值AOT，則方法終止。否則，進一步降低反應器入口進料氣體壓力。
在某些例示說明性實施例中，反應器入口進料氣體壓力較佳降低至不小於預選最小值。在某些實例中，預選最小值為不小於650 kPa，更佳為不小於720 kPa，且甚至更佳為不小於790 kPa。在其他實例中，反應器入口進料氣體壓力在步驟206期間降低了不多於預選量(亦即最大△P)。預選最大壓力降低較佳為不大於550 kPa，更佳為不大於480 kPa，且甚至更佳為不大於415 kPa。最小壓力典型地由循環迴路中之設備之設計及可操作性決定。
在某些較佳實例中，反應器入口22進料氣體壓力之降低得到生成環氧烷之效率，該效率偏離最佳(或實質上最佳)效率不多於1.0%，更佳0.8%，且甚至更佳0.5%。最佳效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述之方式及下文描述之方式。於另外實施，最終可能所欲地係增加環氧烷生產參數值。於一實例，此係藉由顛倒用以減少環氧烷參數值之操作順序而實行，例如，先增加進料氣體壓力，然後，增加進料氣體烯屬烴濃度，然後，增加進料氣體氧氣濃度。
於某些情況，會不可能或可能不能所欲地藉由單獨降低進料氣體氧氣濃度、進料氣體烯屬烴濃度，及進料氣體壓力達成降低之環氧烷生產參數目標值。因此，於圖2之方法之進一步修改型式，於減少此三個變數後，增加反應器入口22進料氣體中之二氧化碳濃度，較佳地造成環氧烷生產參數減少。反應器入口22進料氣體中之二氧化碳分壓較佳係因此增加。將環氧烷生產參數AO2與目標值AOT作比較。若所得參數值AO2少於或等於目標值AOT，則方法終止。否則進一步增加二氧化碳壓力。於另外實施，最終所欲地可能係增加環氧烷生產參數值。於一實例，此可藉由顛倒用以減少環氧烷參數值之操作順序實行，例如，藉由 先減少進料氣體二氧化碳濃度，然後增加進料氣體壓力，然後增加進料氣體烯屬烴濃度，及然後增加進料氣體氧氣濃度。
參考圖1，反應器進料氣體入口22中之二氧化碳濃度(及分壓)可以許多方式增加。在一種方法中，增加二氧化碳移除單元旁路線46流率以使更多總再循環氣體繞過移除單元50投送。在另一種方法中，改變二氧化碳移除單元50中所用之加工條件以自再循環氣體中移除較少二氧化碳，因此減少二氧化碳流34之流率。在二氧化碳移除單元50為洗滌器之實例中，洗滌介質(例如胺、NaOH)之流率可減少以減少二氧化碳移除。另外，洗滌器之壓力可減少及/或其溫度可增加以不利於二氧化碳於洗滌介質中之吸收。在某些實例中，可降低經由再循環流18供給之二氧化碳的量以補償新鮮烯屬烴進料流12或任何其他進料流中二氧化碳含量之增加，而不增加反應器入口進料流22中二氧化碳之濃度，且由此避免該方法生產環氧烷之效率的降低。
在某些較佳實例中，反應器入口22進料氣體二氧化碳濃度之增加得到生產環氧烷之效率，該效率偏離最佳(或實質上最佳)效率不多於較佳1.0%，更佳0.8%，且甚至更佳0.5%。最佳(或實質上最佳)效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述之方式及下文討論之方式。
由上文關於圖2之討論及其上述變化可知，在某些例示性實施例中，可使用至少一個選自由進料氣體氧氣濃度、進料氣體烯屬烴濃度、反應器入口壓力及進料氣體二氧化碳濃度及其組合組成之組群的方法參數來降低環氧烷生產參數值。再者，可 依序或同時改變方法參數。另外，可同時及依序改變方法參數之不同組合。舉例而言，可同時或實質上同時降低進料氣體氧氣濃度及烯屬烴濃度，接著降低進料氣體壓力及/或進料氣體二氧化碳濃度。
一種依據本文揭示之方法降低環氧烷生產參數值之較佳例示性技術係描述於圖3中。根據該方法，以先前關於步驟202所述之方式，在步驟602選擇起始操作條件，得到起始環氧烷生產參數值AO1。在步驟604，選擇環氧烷生產參數之目標值AOT，其中目標值AOT少於起始值AO1。在步驟606，以先前關於步驟206所述之方式減少反應器進料氣體入口22中氧氣之濃度。進料氣體氧氣濃度之降低較佳使得環氧烷生產參數自起始值AO1降低至新值AO2。另外，進料氣體氧氣濃度之降低較佳伴有反應器進料氣體入口22中氧氣分壓之相應降低。
在步驟608，比較環氧烷生產參數之新值AO2與目標值AOT。若新值AO2少於或或實質上等於目標值AOT，則方法終止。然而，若AO2大於AOT，則使用效率指示參數確定氧氣濃度之任何進一步降低是否可能引起生成環氧烷效率之非所欲下降。一個此效率指示參數為反應溫度。在一種進行步驟606而不控制反應溫度至規定的設定點(亦即溫度控制器手動設定或位於「開迴路(open loop)」中)的方法中，監測由進料氣體氧氣濃度之減少所產生的反應溫度變化，且操縱氧氣濃度之降低以維持預選最大溫度降低。此方法之實例係描述於圖6之步驟610中。如圖中所示，監測反應溫度減少△T且與預選最大溫度減少△Tmax比較。若反應溫度減少△T少於預選最大溫度減少△Tmax，則方法返回至步 驟604。然而，若反應溫度減少△T大於或實質上等於預選最大溫度減少△Tmax，則方法繼續至步驟612。△Tmax之值較佳為4℃，更佳為3℃，且甚至更佳為2℃。在某些較佳實例中，進行步驟606，同時維持該方法之總氯化效力為實質上固定值。
在某些較佳實例中，步驟606中氧氣濃度之降低得到生成環氧烷之效率，此效率偏離最佳(或實質上最佳)效率不多於1.0%，更佳0.8%，且甚至更佳0.5%。最佳或實質上最佳之效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述及下文所述之方式。
在步驟612，以與上文所述相同之方式減少反應器進料氣體入口22中烯屬烴之濃度。該降低較佳伴有反應器進料氣體入口22中烯屬烴分壓之相應降低。由於進料氣體烯屬烴濃度之降低，環氧烷生產參數較佳自其先前值AO2減少至新值AO3。在步驟614，比較新環氧烷生產參數值AO3與目標值AOT。若AO3少於或實質上等於AOT，則方法終止。否則，方法繼續至步驟616，其中比較烯屬烴濃度CA與預選最低烯屬烴濃度CAMIN。若烯屬烴濃度CA少於或實質上等於預選最低濃度CAMIN，則方法繼續至步驟618。否則，方法返回至步驟612，且進一步降低反應器進料氣體烯屬烴濃度。在某些較佳實例中，進行步驟612，同時維持該方法之總氯化效力為實質上固定值。預選最小烯屬烴進料氣體濃度值CAMIN較佳為至少15莫耳%，更佳為至少18莫耳%，且甚至更佳為至少20莫耳%。
在某些較佳實例中，步驟612中烯屬烴濃度之降低得到生成環氧烷之效率，此效率偏離最佳(或實質上最佳)效率不多於較佳1.0%，更佳0.8%，且甚至更佳0.5%。最佳或實質上最佳之 效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述及下文所述之方式。
在步驟618，進料氣體壓力降低了所選量，較佳導致環氧烷生產參數值自先前值AO3降低至新值AO4。在步驟620，比較新值AO4與目標值AOT。若新值AO4少於或實質上等於目標值AOT，則方法終止。否則，方法繼續至步驟622。
在步驟622，比較進料氣體壓力P與預選最低進料氣體壓力PMIN。在某些實例中，預選最小值為不少於650 kPa，更佳為不少於720 kPa，且甚至更佳為不少於790 kPa。在其他實例中，反應器入口進料氣體壓力在步驟618期間降低了不多於預選量(亦即最大△P)。預選最大壓力減少較佳為不大於550 kPa，更佳為不大於480 kPa，且甚至更佳為不大於415 kPa。於步驟622，若進料氣體壓力P少於或實質上等於預選最低壓力PMIN(或若壓力減少△P超出預選最大降低△PMIN)，則方法繼續至步驟624。否則，方法返回至步驟618且進一步降低壓力。
在某些較佳實例中，步驟618中反應器入口22進料氣體壓力之降低得到的生成環氧烷之效率偏離最佳(或實質上最佳)效率較佳不多於1.0%，更佳為1.0%，且甚至更佳為0.5%。最佳或實質上最佳之效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述及下文所述之方式。在某些較佳實例中，進行步驟618，同時維持該方法之總氯化效力為實質上固定值。
在步驟624，以先前關於步驟512所述之方式使反應器進料氣體入口22中之二氧化碳濃度增加了所選量。二氧化碳含量之增加較佳使得環氧烷生產參數自先前值AO4降低至新值AO5。 二氧化碳濃度之增加較佳伴有反應器進料氣體入口22中二氧化碳分壓之相應增加。在某些實例中，增加二氧化碳濃度，同時維持總氯化效力為實質上固定值。
在步驟626，比較新環氧烷生產參數AO5與目標值AOT。若新值AO5少於或等於目標值AOT，則方法終止。否則，方法繼續至步驟628。在步驟628，測定反應器進料氣體入口22中之二氧化碳濃度。若濃度實質上為最大值(CCO2MAX)，則方法終止。否則，方法返回至步驟624且進一步增加二氧化碳濃度。在某些較佳實例中，步驟624中反應器入口22進料氣體二氧化碳濃度之增加得到生成環氧烷之效率，此效率偏離最佳效率不多於較佳1.0%，更佳1.0%，且甚至更佳0.5%。最佳或實質上最佳之效率可以多種不同方式確定，包括以上關於圖2所述及下文所述之方式。於某些實例，CCO2MAX較佳係不大於總進料氣體濃度之十(10)莫耳%，更佳係不大於八(8)莫耳%，且更佳係不大於六(6)莫耳%。
於另外實施，最終所欲地可能係增加環氧烷生產參數值。於一實例，此可藉由顛倒用以減少環氧烷參數值之操作順序實行，例如，藉由先增加進料氣體壓力，然後增加進料氣體烯屬烴濃度，及然後增加進料氣體氧氣濃度。
如先前所提及，在本文所述之方法中，可使用環氧烷濃度與環氧烷生產率作為環氧烷生產參數。若選擇目標生產(質量流量)率FAOT，則可由目標質量流率FAOT及標準溫度及壓力(273.15°K，1 atm)下之總反應器入口體積流率(V)計算相應濃度CAOT。依據一種方法，首先如下計算以莫耳%計之環氧烷濃 度之變化(△AO%)：(3)△AO%=(FAOT/MWAO)(RT/P)(100/V)其中，MWAO為環氧烷之分子量(例如環氧乙烷為44.05 g/gmol)。基於△AO%及環氧烷之反應器入口濃度(CAO Inlet)，隨後同時求解以下兩個方程式，得到以莫耳%計之環氧烷之出口濃度(CAO1)：(4)收縮因子(SF)=(200+CAO Inlet)/(200+CAOT)
(5)△AO%=SF×CAOT-CAO Inlet
「收縮因子(Shrink Factor)」表示歸因於生產環氧烷而發生之淨體積降低。舉例而言，在環氧乙烷生產之情況下，對於每莫耳所生產之環氧乙烷，總氣體淨減少0.5莫耳，從而產生相應的體積流率減小。
圖2之方法及其如上所述之變化全部涉及選擇起始操作條件及操縱至少一個方法參數以降低環氧烷生產參數值。如先前所提及，在某些較佳實例中，操縱至少一個方法參數導致方法自最佳效率偏離不多於某些特定量。可使用若干最佳化方法，包括上文關於圖2所述之方法。然而，可使用出於建立起始操作條件及/或評估方法參數操縱之衝擊之目的界定最佳(或實質上最佳)條件的其他方法且現在將加以描述。此等方法本身不為最佳化技術。然而，已發現，在某些實施例中，此等方法可用於鑑別最佳或實質上最佳之操作條件及相應的生成環氧烷的效率。
在一個實施例中，最佳或實質上最佳之操作條件藉由選擇方法參數以將關於固定溫度下之反應器出口環氧烷濃度、反應器入口烯屬烴濃度及固定的方法條件之第一效率導數維持在特定範圍內來界定。固定的方法條件為至少 一個選自由壓力、反應器入口氧氣濃度、反應器入口二氧化碳濃度及氣體時空速度組成之組群的變數保持為固定值的條件。在一個較佳實施例中，固定的方法條件為壓力、反應器入口氧氣濃度、反應器入口二氧化碳濃度及氣體時空速度各均保持固定的條件。
在另一實施例中，較佳最佳操作條件為在環氧化溫度下提供的反應器出口環氧烷濃度(CAO)高於效率最大化環氧烷濃度的條件。在又一實施例中，較佳最佳操作條件經選擇以使提供的總氯化效力值高於效率最大化總氯化效力值。在又一實施例中，最佳總催化劑氯化效力值Z1*及起始反應溫度T1經選擇以使所欲反應器出口環氧烷濃度CAO1下生成環氧烷的效率最大化。
亦可使用其他最佳化方法及其他確定最佳操作條件之方法。舉例而言，可能所欲地係在對既定所選起始反應溫度T1而不管反應器出口24中之環氧烷濃度而言最大之催化劑效率下，操作方法20。另外，可藉由在最低可獲得反應溫度(以冷卻劑迴路28之能力為基礎)下操作及藉由選擇獲得最大效率之Z1*值來選擇效率最大化流程。或者，可不考慮效率(因為受反應器可承受之最大溫度限制)而使反應器出口環氧烷濃度最大化。
在圖2之方法的某些例示性實施及其如上所述之變化中，生成環氧烷之效率在調節至少一個方法參數(包含進料氣體氧氣濃度)之後為實質上穩定的。依據此等例示性實施，效率在調節進料氣體氧氣濃度、進料氣體烯屬烴濃度、反應器進料氣體進口壓力及/或進料氣體二氧化碳濃度之後較佳每天改變不多於0.8%，更佳每天不多於0.5%，且又更佳每天不多於0.3%。
實例1
對一單通道連續攪拌槽反應器(CSTR)中裝載50毫升全部的高效率環氧乙烷催化劑球粒。操作催化劑41天，且在起始反應器出口環氧乙烷濃度為2.0%時移出。將速率降低之前的起始反應溫度控制為約240℃以維持目標環氧乙烷生產率。起始反應器入口壓力為2000 kPa，且起始氣體時空速度為6900 h-1。起始反應器進料氣體莫耳組成為30.0%乙烯、8.0%氧氣、1.0%二氧化碳、0.6%乙烷，且其餘為氮氣。進料氣體亦包括氯乙烷氣相促進劑，莫耳濃度經控制以維持3.5之最佳Z*值。
在第41天，目標反應器出口環氧乙烷莫耳濃度自2.0%降低至1.2%。為達成環氧乙烷莫耳濃度之降低，進料氣體中氧氣之莫耳濃度自8.0%降低至4.0%，進料氣體中乙烯之莫耳濃度自30.0%降低至25.0%，且壓力自2000 kPa降低至1890 kPa。為模擬利用固定速度再循環氣體壓縮機之作用，與反應器壓力之降低成比例地降低氣體時空速度，亦即自6900 h-1降低至6300 h-1。反應器進料氣體中氯乙烷之濃度自3.15 ppm降低至2.98 ppm以維持3.5之Z*。上述改變幾乎同時進行。
上述方法變化之結果描述於圖4A-4B中。如圖所示，效率自約86%增加至約88%，而反應溫度減少了約2℃。因此，實例1之方法有效降低反應產物中環氧乙烷之濃度，而無需操縱反應溫度及/或總氯化效力。
實例2(比較)
此比較例係利用與實例1相同之方法，遵循其中所描述之方法變化來進行。在第44天，短暫停止催化劑。在停止之前 所用之相同條件下重新起始之後，3天後重新建立穩態操作。雖然獲得相同的88%效率，但反應溫度比之前高2℃。第48天，雖然反應器出口環氧乙烷濃度為1.2%，但方法條件相對於實例1中所作之變化逆轉以恢復其中所用之進料氣體氧氣及乙烯之起始濃度、起始反應器壓力及起始氣體時空速度。
為展示利用習知技術降低反應器出口環氧乙烷濃度之作用，以達成1.2%之環氧乙烷濃度所需之溫度之動力學估算為基礎，手動降低反應溫度至225℃。隨後將反應器置於自動溫度控制以維持所選環氧乙烷濃度。氯乙烷及Z*值在作出該等改變之前不經最佳化，但隨後加以調節(約第53天)以使效率最大化。如圖5A及5B中所示，反應溫度及效率發生難以管理之劇烈變化。另外，此方法需要相對較長之時間(與實例1相比)來重新最佳化，且甚至在最佳化之後，方法效率比實例1低約1%。
實例3
將包含35.0莫耳%乙烯、0.6莫耳%乙烷、8.0莫耳%氧氣、2.0莫耳% CO2及1.9-2.1 ppmv氯乙烷且其餘為氮氣之一進料氣體引向裝載於反應器體積為3.55公升之一試驗裝置反應器中之一高效率錸促進銀催化劑。反應器壓力為2135 kPa，且總進料氣體流率為每小時19169標準公升。入口冷卻劑溫度在整個操作期間為230℃。入口冷卻劑溫度(上趨勢)及Z*(下趨勢)概況示於圖6A中。
如圖6C中所示，截止第6.5天，△環氧乙烷莫耳濃度(下趨勢)增至2.66%，且催化劑效率(上趨勢)獲得85.7%之穩定值。第7天，進料氣體中氧氣之莫耳濃度自8.0%降低至5.7%，但不改 變任何其他製程變數。氧氣(上趨勢)及乙烯莫耳濃度(下趨勢)之趨勢示於圖6B中。第7天，△環氧乙烷莫耳濃度因進料氣體組成中之氧氣莫耳濃度下降而降低至2.2%。同一時段期間，催化劑選擇性自85.7%增至平均值86.0%。氧氣莫耳濃度之降低導致△環氧乙烷莫耳濃度降低，但無需操縱其他製程變數來維持最佳效率。自第16天往後，進料氣體中氧氣之莫耳濃度增至8.5%。截止第18天，△環氧乙烷莫耳濃度增至2.6%，且催化劑效率達到86.0%。因此，此實例例示說明使用進料氣體氧氣濃度實現環氧烷濃度之所要變化，但不損害效率。
實例4
將包含35.0莫耳%乙烯、0.6莫耳%乙烷、8.5莫耳%氧氣、1.0莫耳% CO2及3.2 ppmv氯乙烷且其餘為氮氣之一進料氣體引向裝載於反應器體積為3.20公升之一試驗裝置反應器中之一高效率錸促進銀催化劑。反應器壓力為2135 kPa，且總進料氣體流率為每小時17245標準公升。入口冷卻劑溫度在整個操作期間為223℃。入口冷卻劑溫度(上趨勢)及Z*(下趨勢)概況示於圖7A中。
如圖7C所示，第82天至第82.5天之間，目標△環氧乙烷莫耳濃度(下趨勢)自2.3%降低至1.7%，且截止第83天，目標△環氧乙烷莫耳濃度增至1.9%。催化劑效率(上趨勢)在此時期期間降低了1.0%。為實現環氧乙烷莫耳濃度之降低，進料氣體中氧氣之莫耳濃度自8.5%降低至5.0%，但不改變任何其他製程變數。氧氣(上趨勢)及乙烯(下趨勢)莫耳濃度之趨勢示於圖7B中。在較低氧氣莫耳濃度下△環氧乙烷莫耳濃度及催化劑效率之 變化表明，氯化物效力因素位於其最佳值之較高側。因此，催化劑展示過氯化特性。
第83天至第83.5天之間，反應停止2小時，且在除氯乙烷設定為2.1 ppmv以外之預停止條件下再次啟動，得到2.7之平均Z*值，與運作前(pre-trip)條件相比較低。如圖7C所示，重新起始後，截止第84天，目標△環氧乙烷莫耳濃度達到1.7%，且催化劑效率增至87.2%。第84天至第85天之間，進料氣體中氧氣之莫耳濃度再次增回至8.5%。截止第86天，△環氧乙烷莫耳濃度增至2.3%，且催化劑效率達到86.0%。因此，當Z*起始為最佳值時，可調節進料氣體氧氣以獲得所要的△環氧乙烷濃度，而無需調節其他製程變數來維持實質上最佳效率。
此述所述方法亦可用於當其它程序限制會造成比所欲者更高之值時，使環氧烷生產參數維持於一所欲值。於一情況，此方法係受限於最小反應溫度限制，此會發生在反應器冷卻劑系統28達到一能力限制時。例如，於藉由沸水介質冷卻之反應器中，水流典型上係與反應物流呈逆流，於此情況，冷卻劑側出口29(圖1)溫度係位於鄰近接收進料氣體之反應器入口22。於此情況，冷卻劑入口31入口22之冷卻劑的溫度會受一水蒸氣鼓筒壓力控制器(未示出，但於冷卻劑出口29溫度下游)控制，其係調整冷卻劑吸收反應熱時產生之水蒸氣壓力。為降低冷卻劑入口31之冷卻劑溫度，降低水蒸氣鼓筒壓力，其典型上包括打開與水蒸氣鼓筒呈操作性連接之一控制閥。於某時，閥會完全打開，否則不能進一步降低水蒸氣鼓筒壓力，於此時，冷 卻介質會於其冷卻劑入口31之最小可達成溫度。如本文中所用，術語“最小可達成(或可達到)反應溫度”(minimum achievable(or attainable)reaction temperature)係指環氧化期間可達到之最低反應溫度，或環氧化方法之穩定操作可被維持之最低反應溫度。術語“最小可達成(或可達到)反應器冷卻劑溫度”(minimum achievable(or attainable reactor coolant temperature)係指環氧化期間可達到之最低冷卻劑溫度，或環氧化方法之穩定操作可被維持之最低反應器冷卻劑溫度。
在其它情況，可使用非水性冷卻劑，諸如烴流體。烴冷卻劑流體之一熟知實例係萘滿(1,2,3,4-四氫萘)。於烴冷卻劑之情況，較佳係使冷卻劑流與反應器側流呈並流地定向，於此情況，冷卻劑側入口31會鄰近反應器側入口22(即，與圖1所示方向相反)。於一實例，烴冷卻劑吸收反應熱，然後，經加熱之烴被用以藉由於一熱交換器(未示出)使其熱與沸水交換而產生水蒸氣。因為冷卻劑再循環至反應器10，熱烴能將熱轉移至沸水之程度會支配冷卻劑入口之最小可達成溫度，此轉而會影響最小可達成反應溫度。因此，若冷卻劑熱交換器之水側出口與具有一壓力控制器之一水蒸氣鼓筒連接，一旦壓力控制器完全打開或失控，冷卻劑熱交換器之水側會於其最冷可能溫度，且離開熱交換器且流入反應器之冷卻劑側內之烴冷卻劑會於其最低可能值。
於某些情況，特別是高效率銀催化劑於催化劑活 性達其最高時之早期壽命時，於最小反應溫度操作造成之環氧烷生產參數值會高於在進料氣體氧氣、烯屬烴及二氧化碳濃度(及/或分壓)之所欲或目標值操作時所欲者。換言之，於所欲環氧烷生產參數，氧氣、烯屬烴及二氧化碳濃度(及/或分壓)之目標值可相應於比可達成之最小者更低之反應溫度。因此，依據一方面，進料氣體氧氣及烯屬烴濃度(及/或分壓)之一或二者維持低於一選定時期之其等的目標值，使得於最小可達到反應溫度時之操作得到所欲環氧烷生產參數值。於此方法之一變化，進料氣體二氧化碳濃度(及/或分壓)增至高於其目標值，同時進料氣體氧氣及烯屬烴濃度維持於其等之目標值，於最小可達成反應溫度得到所欲環氧烷生產參數值。但是，一般較佳地係於使進料氣體二氧化碳濃度調整至高於其目標值前，使進料氣體氧氣及/或烯屬烴濃度調整至低於其等之目標值，因為進料氣體二氧化碳濃度可能難以以一短期基礎控制，及因為易強烈受生成環氧烷之方法之環氧烷生產參數及效率(選擇性)影響。
參考圖8A，描述一種維持所欲環氧烷生產參數值之方法。於某些較佳實施例，此方法係係於起始時(即，烯屬烴與氧氣之反應性混合物於足以產生環氧化之反應溫度先供應至反應器10時)或於起始完成後(即，當先檢測環氧烷生產時)實行。依據此方法，於步驟1110，選擇欲被達成之所欲或目標之環氧烷生產參數值(AOT)，同時於最小反應溫度Tmin，或至少於其一特定偏離內(例如，1℃)操作。
於步驟1112，選擇烯屬烴(CAT)、氧氣(CO2)及二氧化碳(CCO2)之進料氣體濃度(其相應於個別分壓)目標值，其會得到於相應反應溫度T1時之環氧烷生產參數目標值AOT。於較佳實施例，相應反應溫度T1亦會相應於總氯化效力值Z*1。於某些操縱，T1及Z*1個別或集體係最佳化值，或於此等最佳化值之一特定偏差內。反應溫度T1及總氯化效力Z*1之相應值亦可使用於圖2之步驟202中決定起始條件所述之方法決定。此等目標值係催化劑於催化劑活性降至最小反應溫度操作對於使環氧烷生產參數保持於其所欲程度不再需要之程度之早期壽命後所欲者。
目標值(CAT，CO2T，CCO2T)可藉由數種不同方法選擇。於一較佳方法，氧氣濃度CO2T目標值係如上所示般以可燃性考量為基礎選擇。反應器進料流22內之氧氣目標濃度CO2T可於廣範圍改變，且實際上，燃性通常係氧氣濃度之限制因素。通常，反應器進料22內之目標氧氣濃度會至少係一(1)莫耳%，較佳係至少二(2)莫耳%，且更佳係至少四(4)莫耳%。目標氧氣濃度通常會不多於十五(15)莫耳%，較佳係不多於十二(12)莫耳%，且更佳係不多於九(9)莫耳%。
於某些例示方法，反應器進料22內之氧氣目標濃度係不大於在盛行製程條件會與反應器進料22之組份形成可燃性混合物之氧氣含量(“氧氣可燃性濃度”)。於其它實施例，目標氧氣濃度係不大於氧氣可燃性濃度之預先定義百分率(即，最大氧氣濃度係不多於氧氣可燃性濃度之95%， 且較佳係不大於氧氣可燃性濃度之90%)。於某些另外實施例，目標氧氣濃度及/或氧氣可燃性濃度係以選自由反應器進料22之反應溫度、壓力、烯屬烴濃度、環氧烷濃度、壓載氣體濃度，及二氧化碳濃度所組成組群之至少一變數為基準而決定。
反應器進料22內之烯屬烴目標濃度通常係以反應系統設計限制、催化劑性能，及安全考量容許之與最大氧氣濃度最佳權衡為基礎。反應器進料流22內之烯屬烴目標濃度可於廣範圍改變。但是，較佳係至少十八(18)莫耳%，且更佳係至少二十(20)莫耳%。反應器進料流22內之烯屬烴目標濃度較佳係不大次50莫耳%，且更佳係不大於40莫耳%。
目標二氧化碳濃度係以二氧化碳移除系統設計能力及操作成本、催化劑效率，及反應器溫度限制為基礎。通常，較低二氧碳化濃度相應於較高催化劑效率及活性。反應器進料22內之目標二氧化碳濃度通常不多於反應器進料22之總組成物之5莫耳%，較佳係不多於3莫耳%，且更佳係不多於2莫耳%。
反應溫度T1及總氯化效力Z*1之相應值(即，相應於進料氣體烯屬烴、氧氣及二氧化碳濃度之目標值之值)可以各種方式決定，包括有關於圖2步驟202所述者。於一實例，選擇Z*1及選擇T1以於選定之Z*1值、目標環氧烷生產參數AOT，及烯屬烴、氧氣及二氧化碳之目標進料氣體濃度達成生成環氧烷之最大效率(選擇性)。選定之Z*1值較佳 係不少於1.0。亦較佳係不大於20且更佳係不大於15。依據此方法，反應溫度T1之相應值會低於最低可達成反應溫度Tmin。因此，T1表示所欲但不可達成之反應溫度。
依據另一技術，選擇Z*1值，然後選擇T1，以提供對於在固定溫度、固定反應器入口烯屬烴濃度及固定方法條件之環氧烷生產參數之生成環氧烷之第一效率導數，其係於一特定範圍內。固體方法條件係選自由壓力、反應器入口氧氣濃度、反應器入口二氧化碳濃度，及氣體時空速度所組成組群之至少一變數保持於固定值者。於一較佳實施例，固定方法條件係壓力、反應器入口氧氣濃度、反應器入口二氧化碳濃度，及氣體時空速度之每一者保持固定之條件。於其中環氧烷生產參數AO係反應器出口環氧烷濃度之某些情況，較佳係少於0%效率/莫耳%環氧烷，更佳係不大於-1.5%效率/莫耳%環氧烷，且更佳係不大於-2%效率/莫耳%環氧烷。較佳係至少-5%效率/莫耳%環氧烷，更佳係至少-4%效率/莫耳%環氧烷，且更佳係至少-4%效率/莫耳%環氧烷。-3%效率/莫耳%環氧烷之值係特別佳。
依據另一技術，選擇相應反應溫度T1及相應整體氯化效力值Z*1，使得Z*1係溫度T1之Z*最大效率值之特定分率或倍數。於某些實例，Z*1係設定為is set at a value that is較佳係大於Z*max至少1%(即，至少1.01Z*max)，更佳係大於Z*max至少5%，且更佳係大於Z*max至少10%之值。Z1*係大於Z*max不多於25%(即，不多於1.25Z*max)，更佳係大 於Z*max不多於20%，且更佳係大於Z*max不多於15%。AOT及Z1*值會決定T1及相應效率。
於依據另一技術，相應於目標值(CAT，CO2T，CCO2T)之總氯化效力Z*1及反應溫度T1係藉由當Z*於複數個反應溫度於一特定範圍改變時，決定於各種環氧烷生產參數值AO生成環氧烷之效率(選擇性)而決定之Z*及T之最佳化組合。次某些實例，最佳化係於使烯屬烴之進料氣體濃度於一固定方法條件保持固定時實行。於一實例，固定方法條件係選自由進料氣體壓力、進料氣體氧氣濃度、進料氣體二氧化碳濃度，及氣體時空速度所組成組群之一或多個方法變數保持固定者。於另一實例，此等變數之每一者於最佳化方法期間保持固定。
再次參考圖8A，在步驟1114，使二氧化碳進料氣體濃度CCO2(及/或其分壓pCO2)調整成於其最佳值CCO2T或低於此值之值。於某些實施例，於此步驟期間，Z*維持實質上固定於先前選擇之相應值Z*1。於其它實施例，Z*維持實質上固定於相應於最小可達成反應溫度Tmin之值(諸如，於乙烯、氧氣及二氧化碳之目標進料濃度值，相應於Tmin之最佳Z*值)。於步驟1116，使烯屬烴及氧氣之進料氣體濃度CA及CO2調整至低於其等之個別目標值CAT及CO2T。於步驟1118，檢查從此方法開始所消逝時間，以看出其是否超迢選擇時間tselected.。若消逝時間超過tselected，停止此方法。
於某些實例，選擇時間tselected係於最小反應溫度Tmin操作時，高效率催化劑活性已充分下降使得環氧烷生產 參數目標值AOT可於烯屬烴、氧氣及二氧化碳之目標進料氣體濃度(個別係CAT、CO2T及CCO2T)達成者。於某些操縱，選擇時間tselected係不多於一年，較佳係不多於八(8)個月，且更佳係不多於六(6)個月。於某些操縱，tselected係不少於一(1)個月，較佳係不少於2個月，且更佳係不少於四(4)個月。於如下提供之特別實例，tselected係五(5)個月。
於步驟1118，消逝時間不超過選擇時間tselected，此方法繼續至步驟1120，氧氣及烯屬烴之進料氣體濃度CO2及CA係維持低於其等之個別目標值CAT及CO2T。於某些較佳實施例，於此步驟期間，藉由修改有機氯化物氣體相促進劑14之量，Z*維持實質上固定於選擇之相應值Z*1。於其它較佳實施例，Z*維持實質上固定於相應於最小可達成反應溫度Tmin之值(諸如，於乙烯、氧氣及二氧化碳之目標進料濃度值，相應於Tmin之最佳Z*值)。選擇進料氣體氧氣及烯屬烴濃度之值CO2及CA，以達成於反應溫度Tmin(或於其一特定偏差，諸如，1℃)之所欲環氧烷生產參數值AOT(或保持於其一特定偏差內，諸如，5%)。於一實例，環氧烷生產參數係環氧烷工作率。
步驟1120可以數種方式實行。於一操縱，於所有或部份之選擇時間tselected，氧氣及烯屬烴之進料氣體濃度CO2及CA係保持於低於其等目標值CO2T及CAT之一實質上固定值。每一進料氣體濃度值之任一者或二者可於選擇時間tselected結束時以單一步驟增至目標值。或者，於選擇時間tselected期間，此等值之任一者或二者可以一系列之步進變 化、與勻變變化、非線性及變化速率組合之步進變化，或此等之組合增至其等之目標值。於某些實例，如下所述，進料氣體烯屬烴濃度CA係於選擇時間tselected期間依據不同斜率之數個實質上線性函數增至其目標值CAT，同時，氧氣濃度CO2係於少於選擇時間tselected之起始時間保持於實質上固定值，其後，亦線性增至其目標值CO2T，使得其於選擇時間tselected結束時達到目標值。步驟1120後，控制回到步驟1118，再次決定消逝時間是否超過選擇時間tselected。
於圖8A，於選擇時間tselected期間，進料氣體氧氣CO2及進料氣體烯屬烴CA濃度二者係維持低於其等之目標值CO2T及CAT。但是，於一變化，進料氣體烯屬烴濃度CA可於整個選擇時間tselected維持於其目標值CAT，且僅進料氣體氧氣濃度CO2於步驟1120維持低於其目標值1120。相反地，進料氣體氧氣濃度CO2可於整個選擇時間tselected維持於其目標值CO2T，且僅進料氣體烯屬烴濃度CA維持低於目標值CAT。於任一變化，步驟1120較佳係於實質上固定Z*值實行，使得環氧烷生產參數AO係實質上等於其目標值AOT(或於一特定偏差內，諸如，5%)。
於最小反應溫度Tmin操作時維持選擇之環氧烷生產參數值AOT之另一例示方法係描述於圖8B。依據此方法，步驟1130及1132係相似於圖8A之步驟1110及1112實行。於步驟1134，烯屬烴及氧氣之進料氣體濃度CA及CO2係調整至其等之個別目標值CAT及CO2T，較佳係同時維持實質上固定Z*值，其更佳係相應於進料氣體濃度目標值 (CAT，CO2T，CCO2T)及最小可達成反應溫度Tmin之值(諸如，於乙烯、氧氣及二氧化碳之目標進料濃度值，相應於Tmin之最佳Z*值)。但是，於某些實施例，Z*係維持於相應於反應溫度T1之實質上固定Z*1值。
於步驟1136，二氧化碳之進料氣體濃度CCO2(及/或其分壓)調整至高於其目標值CCO2T之值，以於最小反應溫度Tmin操作時達成選擇之環氧烷生產參數值AOT。於此步驟期間，Z*較佳係保持實質上固定，且更佳係實質上等於Z*1。二氧化碳之進料氣體濃度CCO2可藉由先前所述方法(線性函數、步進函數、非線性函數，或此等之組合)增加。
於步驟1138，比較從此方法開始之消逝時間與選擇時間tselected.。若消逝時間超過tselected，停止此方法。否則，此方法繼續至步驟1140，其中，二氧化碳之進料氣體濃度CCO2維持高於其目標值CCO2T，使得環氧烷生產參數(或其一特定偏差，諸如，5%)被達成，同時反應溫度維持於最小反應溫度Tmin(或於其一特定偏差內，諸如，1℃)。於某些較佳實施例，於此步驟期間，Z*維持實質上固定於選擇之相應值Z*1。步驟1140之後，控制回到步驟1138，其中，再次比較消逝時間與選擇時間tselected。
於步驟1140，進料氣體二氧化碳濃度CCO2可維持於高於其目標值之實質上固定值，或可維持於高於目標值之各種不同值。濃度CCO2可於選擇時間tselected結果時以單一步驟減至目標值。另外，於選擇時間tselected期間，此值可藉由一系列之步進變化、與勻變變化、非線性及變化速率變 化組合之步進變化減至目標值。於某些實例，如下所述，於選擇時間tselected，進料氣體二氧化碳濃度CCO2係依據不同斜率之數個實質上線性函數減至其目標值CCO2T。
於圖8B，於選擇時間tselected期間，氧氣及烯屬烴之進料氣體濃度CO2及CA係維持於其等之目標值CO2及CA(或於其一特定偏差內)，且二氧化碳之進料氣體濃度CCO2維持於高於其目標值CCO2T。但是，於另外例示方法，依據圖8A之方法，於選擇時間tselected期間，氧氣之進料氣體濃度CO2可被調整且維持低於其目標值CO2T，同時，依據圖8B之方法，於選擇時間tselected期間，進料氣體二氧化碳濃度CCO2可被調整且維持高於其目標值CCO2T，以於最小反應溫度Tmin及目標進料氣體烯屬烴濃度CAT操作時，使環氧烷生產參數維持於其目標值AOT。此外，依據圖8A之方法，於選擇時間tselected期間，烯屬烴之進料氣體濃度CA被調整且維持低於其目標值CAT，同時依據圖8B之方法，於選擇時間tselected期間，進料氣體二氧化碳濃度CCO2可被調整且維持高於其目標值CCO2T，以於最小反應溫度Tmin及目標進料氣體氧氣濃度CO2T.操作時，使環氧烷生產參數AO維持於其目標值AOT。另外，圖8A及8B之方法可被組合，使得於選擇時間tselected期間，氧氣及烯屬烴之進料氣體濃度CO2及CA被調整及維持低於其等之目標值CO2T及CAT，且於選擇時間tselected期間，進料氣體二氧化碳濃度CCO2被保持於高於其目標值CCO2T，以於最小反應溫度Tmin操作時，使環氧烷生產參數維持於其目標值AOT。
於某些情況，所欲地可於進料氣體氧氣、烯屬烴及/或二氧化碳濃度(CO2，CA，CCO2)造成遠離其等個別目標值(CO2T，CAT，CCO2T)之逐漸變化，以決定於最小反應溫度Tmin操作時達到目標環氧烷生產參數AOT值所需之目標值的必要偏離。
依據此方法之一操縱，選擇最小進料氣體氧氣濃度CO2MIN及最小進料氣體烯屬烴濃度CAMIN，且進料氣體氧氣濃度CO2及烯屬烴濃度CA保持高於其等之個別最小值CO2MIN，CAMIN，同時維持低於其等之目標值CO2T，CAT。
於一實例，環氧烷生產參數AO係被例行地監視以與目標值AOT作比較，諸如，藉由使用線上分析器或取樣產物濃度，且需要時降低進料氣體氧氣及/或烯屬烴濃度CO2，CA，以使環氧烷生產參數AO維持於其目標值AOT(或於其一選擇偏差內，諸如，5%)，同時使反應溫度T維持於最小值Tmin(或於其一選擇偏差內，諸如，1℃)。如前所示，“反應溫度”可以數種方式測量，包括藉由使用冷卻劑入口或出口溫度。但是，於一較佳實施例，冷卻劑入口溫度31係作為反應溫度之指示器。
於另一實例，一旦達成進料氣體中之氧氣及烯屬烴濃度之最小值CO2MIN及CAMIN，選擇進料氣體中之二氧化碳濃度目標值CCO2T，且進料氣體二氧化碳濃度CCO2依需要增加，以使環氧烷生產AO參數維持於所欲值AOT及使反應溫度T維持於最小值Tmin。
參考圖8C，將描述一種於最小反應溫度Tmin維持 環氧烷生產參數AOT之所欲或目標值之方法，諸如，以前述冷卻回路限制所指示。依據此方法，選擇環氧烷生產參數之所欲值AOT(步驟1210)。方法20係於Tmin操作以達成所欲環氧烷生產參數值AOT。
於步驟1212，烯屬烴進料氣體濃度CAT及氧氣進料氣體濃度CO2之目標值係以如上有關於圖8A之步驟1112所述之考量為基準而選擇。此外，進料氣體氧氣及烯屬烴濃度之最小值CO2MIN及CAMIN可於步驟1212選擇。CO2MIN係選擇之進料氣體氧氣濃度下限。CO2MIN可以數種考量為基準而決定，例如，諸如，確保一些量之氧氣穿透及/或避免煙灰產生。於某些實例，CO2MIN較佳係不少於一(1)莫耳%，更佳係不少於二(2)莫耳%，且更佳係不少於四(4)莫耳%。於另外實例，CO2MIN相應於最小進料氣體氧氣分壓pmin，其較佳係不少於7 kPa，更佳係不少於14 kPa，且更佳係不少於30 kPa。
相似地，最小進料氣體烯屬烴濃度CAMIN可以包括催化劑效率之可接受範圍及穩定性與方法操作性(例如，方法控制能力、降低烯屬烴濃度對再循環流速之衝擊，及反應壓力控制)之考量為基準而設定。於某些實例，CAMIN較佳係不少於十五(15)莫耳%，更佳係不少於十八(18)莫耳%，且更佳係不少於二十(20)莫耳%。CAMIN較佳係相應於最小進料氣體烯屬烴分壓，其較佳係至少97 kPa psia，更佳係至少117 kPa，且更佳係至少131 kPa。
於步驟1212，總氯化效力Z*1及反應溫度T1之相 應值亦如前述般選擇，且T1係少於最小反應溫度Tmin。於一較佳實施例，Z*1及T1之選擇值係如前有關於步驟202所述型式之此二變數之最佳組合。
於步驟1214，決定圖8C之方法是否已使用多於選擇時間tselected。若是，終止此方法。否則，方法繼續至步驟1216，其中，進料氣體氧氣濃度CO2及進料氣體烯屬烴濃度CA被設定且維持於低於其等目標值CO2T及CAT之值。於某些較佳實施例，於此步驟期間，Z*保持於實質上固定於選擇之相應值Z*1。CO2及CA之選擇值可為使得環氧烷生產參數AO減少但維持高於其目標值AOT，需要進一步方法調整。
進料氣體氧氣及烯屬烴之濃度CO2及CA可藉由降低其等個別入口流12及15之流速及/或藉由增加壓載氣體13之流速而降低。此外，氧氣及烯屬烴之濃度CO2及CA無需皆被降低至低於其等個別目標值CO2T及CAT。於某些實例，僅其一者被降低且另一者維持於其目標值。但是，於圖8C，二者皆被降低且維持低於其等之目標值。
於步驟1218，比較環氧烷生產參數AO及其目標值AOT。若AO保持低於或等於AOT(或高於AOT至少不大於一特定偏差量，諸如，5%)，且反應溫度保持實質上於Tmin(或高於Tmin不大於一特定偏差量，諸如，1℃)，此方法回到步驟1214。否則，此方法繼續至步驟1220。於某些實例，若AO係低於AOT多於一特定偏差(例如，5%)，調整此方法使AO增至AOT，諸如，藉由增加進料氣體氧氣及/或烯屬烴之濃度或藉由增加反應溫度。於某些實例，使AO減少此一量 可指示反應溫度不再限制，且此方法可被終止。
於步驟1220，比較進料氣體氧氣濃度CO2及最小值CO2MIN。於步驟1220，若CO2少於或等於CO2MIN，不再進一步降低進料氣體氧氣濃度，且控制轉移至步驟1222。若CO2大於(即，不少於或等於)CO2MIN，則於步驟1228，進料氣體氧氣濃度CO2降低一選擇量。於某些較佳實施例，於此步驟期間，Z*維持實質上固定於先前選擇之相應值Z*1。
於步驟1222，比較進料氣體烯屬烴濃度CA及選擇之最小進料氣體烯屬烴濃度CAMIN。若CA少於或等於CAMIN，控制轉移至步驟1226。否則，於步驟1224，進料氣體烯屬烴濃度CA降低一選擇量，且Z*較佳係保持於實質上固定值，其更佳係選擇值Z*1。於步驟1230，比較環氧烷生產參數AO及目標值AOT，及比較反應溫度T及最小反應溫度TMIN。若超過環氧烷生產參數目標值AOT(或若超過目標值多於一特定偏差，諸如，5%)，或若反應溫度上升高於TMIN(或超過多於一特定偏差，諸如，1℃)，控制回到步驟1220。否則，控制回到步驟1214。於某些實例，於步驟1230，若AO低於AOT多於一特定偏差(例如，5%)，調整此方法使AO增至AOT，諸如，藉由增加進料氣體氧氣及/或烯屬烴之濃度，或藉由增加反應溫度。於某些實例，AO減少此一量可指示反應溫度不再限制，且此方法可被終止。
若步驟1222所作之比較指示進料氣體烯屬烴濃度CA係於選擇之最小CAMIN，或落至低於此值，使用二氧化碳進料氣體濃度CCO2使環氧烷生產AO參數降至其目標值 AOT。於步驟1226，進料氣體二氧化碳濃度最大所欲目標值CCO2T係如前於圖8A之步驟1112所述般選擇(若要的話，CCO2T亦可較早被選擇，諸如，於步驟1212)。此外，可選擇二氧化碳濃度最大值CCO2MAX，此係當濃度改變高於目標值CCO2T時未被超過之值。於步驟1232，進料氣體二氧化碳濃度CCO2被設定且維持於高於其目標值CCO2T之值。CCO2MAX較佳係不大於總進料氣體組成物之十(10)莫耳%，更佳係不大於八(8)莫耳%，且更佳係不大於六(6)莫耳%。
步驟1234係與步驟1218及1230實質上相同。若環氧烷生產參數AO少於或等於目標值AOT(或若超過目標值不多於一特定偏差，諸如，5%)及若反應溫度T等於最小溫度Tmin(或超過不多於一特定偏差，諸如，1℃)，控制轉移至步驟1214。否則，此方法繼續至步驟1236，其中，比較進料氣體二氧化碳濃度CCO2及選擇之最大進料氣體二氧化碳濃度CCO2MAX。若進料氣體二氧化碳濃度CCO2等於或超過最大值CCO2MAX，終止此方法。否則，進料氣體二氧化碳濃度CCO2係於步驟1238增加一選擇量，且控制回到步驟1234。於某些較佳實施例，於此步驟期間，Z*保持實質上固定於選擇之相應值Z*1。於其它較佳實施例，Z*保持實質上固定於相應於最小反應溫度Tmin之Z*值。於某些實例，於步驟1234，若AO低於AOT不多於一特定偏差(例如，5%)，調整此方法使AO增至AOT，諸如，藉由增加進料氣體氧氣及/或烯屬烴之濃度，或藉由增加反應溫度。於某些實例，使AO減少此一量可指示反應溫度不再限制，且此方法可被終止。
於步驟步驟1228，進料氣體氧氣濃度CO2可使用對於圖8A之步驟1120所述相同技術調整。因此，其可使用線性函數、步驟函數、非線性函數，或此三者之各種組合調整。進料氣體烯屬烴濃度CA可於步驟1224相似地調整，且二氧化碳進料氣體濃度CCO2於步驟1238使用相同技術增加。再者，環氧烷生產參數AO逐漸調整及與其目標值AOT比較可以單獨之氧、單獨之烯屬烴、單獨之二氧化碳、氧及二氧化碳，與烯屬烴及二氧化碳進行。
一旦達成所欲之環氧烷生產參數AOT且選擇之時間消逝(諸如，如前所述之tselected)，可調整方法20以使進料氣體組成物CO2，CA，及CCO2移至其等之個別目標值CO2T，CAT，及CCO2T。於一較佳實例，於使CO2及CA進料氣體濃度增至其等之個別目標值CO2T及CAT之前，二氧化碳濃度CCO2減至其目標值CCO2T。
圖8A-8C之方法現將藉由下列實例作例示說明。
範例5
實行模擬以預測在使用高效率催化劑製造環氧乙烷之方法，降低氧氣及乙烯進料氣體濃度對於在受限制之反應溫度維持所欲工作率之作用。環氧乙烷反應器被加注高效率之經錸促進的催化劑。進料氣體壓力係282 psia(1944 Kpa絕對)，Z*係2.7，且反應溫度(即，反應器冷卻劑溫度)係225℃。選擇環氧乙烷工作率作為欲被監測之環氧烷生產參數，且其目標值AOT係設為7.49 lb之環氧乙烷/(hr-ft3催化劑)(即，120 kg環氧乙烷/hr-m3催化劑)。目標進 料氣體氧氣濃度CO2T係7.6%，且目標進料氣體乙烯濃度CAT係31%。此處所述之所有濃度係以莫耳為基準。目標進料氣體二氧化碳濃度CCO2T係1.2%，且氣體時空速度係3100 hr-1。於此等條件，預測之相應起始冷卻劑溫度T1係216℃。但是，此方法具有226℃之最小冷卻劑溫度限制TMIN。考量226℃係冷卻劑溫度之下限，反應器不能於低於226℃操作。以包含7.6%氧氣及31%乙烯之進料氣體，於226℃冷卻劑溫度，反應器起始AO期間之工作率被評估係約10.96 lb環氧乙烷/(hr-ft3催化劑)(即，176 kg環氧乙烷/hr-m3催化劑)，此係明顯高於7.49 lb/(hr-ft3催化劑)(即，120 kg環氧乙烷/hr-m3催化劑)之目標工作率AOT。圖9A及9B係例示說明工作率及冷卻劑溫度資料，其中，於進料氣體氧氣及乙烯濃度目標值，冷卻劑溫度於226℃下限維持四(4)個月。圖示證明於此等條件，先4個月之工作率係遠高於目標工作率，因此，此設備不能於此條件下操作。
因為226℃之最小溫度限制TMIN，高選擇性催化劑之活性於催化劑早期壽命期間需被調整。因此，進料氣體氧氣及乙烯之濃度起始係設定低於其等之目標值，以於226℃之最小冷卻劑溫度TMIN操作時，維持7.49 lb/(hr-ft3)之目標工作率AOT。結果係顯示於圖10A-D。圖10A及B個別描述進料氣體氧氣CO2及乙烯CA濃度，而圖10C及D個別描述形成之冷卻劑溫度T及效率(選擇性)。如此等圖示所示，進料氣體氧氣濃度CO2係設為5.5%，此係低於其7.6%之目標值CO2T，且進料氣體乙烯濃度CA係設為18.5%，此係低 於其31%之目標值CAT。起始反應溫度係226℃之最小限制溫度TMIN。於此實例，進料氣體氧氣濃度CO2係實質上維持於5%持續二(2)個月，然後，依據具不同斜率之三個實質上線性函數增加，至在第五個月(5)達到7.6%之目標值CO2T。進料氣體乙烯濃度CA從起始或不久後(即，於先檢測出環氧乙烷生產後不久)以實質上固定速率逐漸上升持續二(2)個月。二(2)個月結束時，進料氣體乙烯濃度CA達到29%，且其增加速率調整至較低但仍實質上固定之速度，使得在起始後三(3)個月，達成31%之目標進料氣體乙烯濃度CAT。如圖10D所示，生成環氧乙烷之效率(選擇性)係以87.5%之值開始，且於第5個月之前達到90.5%最大值，其後，於後之七(7)個月，緩慢減至90%之值。
實例6
如先前實例般，進行模擬以預測在使用高效率催化劑製造環氧乙烷之方法，降低氧氣及乙烯進料氣體濃度對於在限制反應溫度維持所欲工作率之作用。環氧乙烷工作率係維持於7.49 lb/(hr-ft3)(即，120 kg環氧乙烷/hr-m3催化劑)之固定所欲量AOT。最小冷卻劑溫度TMIN係226℃，當係氣體時空速度時，進料氣體烯屬烴、氧氣，及二氧化碳濃度之目標值CO2T，CAT，及CCO2T係與先前實例中相同。但是，於此實例，進料氣體氧氣及乙烯之濃度於整個催化劑壽命係個別維持於其等之7.6%及31%之目標值CO2T，CAT。因此，為維持所欲之環氧乙烷工作率AOT，進料氣體二氧化碳濃度CCO2起始係設為5.8%，高於其1.2%目標值CCO2T。
圖11A描述冷卻劑溫度分佈。圖11B描述進料氣體二氧化碳濃度分佈。如圖示所指示，進料氣體二氧化碳濃度CCO2於四(4)個月期間從5.8%起始值逐漸減至1.5%值。從第四(4)個月至第五(5)個月，濃度進一步減少至達到1.2%之目標進料氣體二氧化碳濃度CCO2T。如圖11A所示，冷卻劑溫度維持於226℃之最小值TMIN持續四(4)個月，然後，其後增加。生成環氧乙烷之效率於圖11C描述。如圖示所指示，效率係以87.7%起始，且於四(4)個月時期逐漸增至90.3%。然後，於另外一個月時期增至90.5%。
實例7
一環氧乙烷試驗工廠係以模擬受最小冷卻溫度限制所限之製程反應器之方式操作。圖12A描述用於此方法之工作率及反應器溫度資料，且圖12B描述用於此方法之氧氣、乙烯，及二氧化碳之進料氣體濃度。
具有0.959英吋(2.44 cm)之管內直徑之一環氧乙烷反應器被注以0.1095 ft3(3.1公升)之高效率經錸促進之催化劑。選擇環氧乙烷工作率作為欲被監視之環氧烷生產參數，且其目標值AOT係設為0.016 klb/(hr-ft3催化劑)(即，256 kg/(hr-m3催化劑)。目標進料氣體氧氣濃度CO2T係8.5%，且目標進料氣體乙烯濃度CAT係40%。反應物進料中之乙烷含量係0.6%，且進料中之氯乙烯濃度係2.3 ppm。除非其它表示，此處所述之所有濃度係以莫耳為基準。目標進料氣體二氧化碳濃度CCO2T係2.0%，相反應物流速係645 scfh。進料氣體壓力係295 psig(2135 kPa絕對)。由圖12之從第10天 至第13天可看出，於此等目標條件，試驗工廠反應器中用於達成目標工作速所需之反應器溫度T1係225.5℃。但是，實際方法具有230℃之最小冷卻劑溫度TMIN。考量230℃係冷卻劑溫度之下限，製程反應器不能於低於230℃操作。於230℃於目標條件操作會造成高於目標之工作率。
圖12A-12B(第14-20天)顯示使進料氣體乙烯濃度降低至低於其40%之目標值(CAT)同時使進料氣體氧氣濃度維封於其目標值(CO2T)及使進料氣體二氧化碳濃度維持於其目標值(CCO2T)對於反應溫度及工作率之作用。以30%乙烯、8.5%氧氣、2% CO2及0.6%乙烷與2.9 ppm Ecl之進料組成物，於限制反應器溫度TMIN操作時，於生產中從第14天至第20天工作率係維持於其目標值。
圖12A-12B之第22-27天之資料顯示以高於其2.5%之目標值(CCO2T)之進料氣體二氧化碳濃度同時使進料氣體氧氣及乙烯之濃度維持於其等個別之目標值CO2T及CAT操作之件用。以40%乙烯、8.5%O2、4%CO2、0.6%乙烷及2.9 ppm Ecl之進料氣體組成物，於限制反應溫度230℃操作時，工作率在生產中第22天至第27係維持於其目標值。因此，實例7例示說明獨立使用進料氣體乙烯及二氧化碳之濃度於限制反應溫度操作，同時維持環氧烷生產參數所欲值。

Claims (10)

  1. 一種在藉由經由一高效率銀催化劑使包含烯屬烴、氧氣及至少一有機氯化物之一進料氣體反應製造環氧烷的方法中維持環氧烷生產參數之所欲值的方法，該方法包含以下步驟：選擇該進料氣體中之烯屬烴濃度之一目標值及該進料氣體中之氧氣濃度之一目標值，其中，該進料氣體中之該烯屬烴濃度之該目標值、該進料氣體中之該氧氣濃度之該目標值，及該所欲環氧烷生產參數相應於一第一反應溫度；及使選自由該進料氣體中之該烯屬烴濃度及該進料氣體中之該氧氣濃度所組成組群之至少一者維持低於其相應目標值，以使該環氧烷生產參數之該所欲值維持於大於該第一反應溫度之一第二反應溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第二反應溫度相應於一最小可達成反應器冷卻劑溫度。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含若該環氧烷生產參數大於該環氧烷生產參數之該所欲值，該第二反應溫度等於一最小可達成反應溫度，且該進料氣體中之該氧氣濃度大於該進料氣體中之一選擇最小氧氣濃度時，使該進料氣體中之該氧氣濃度降低至高於該進料氣體中之該選擇最小氧氣濃度之值。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含若該環氧烷生產參數大於該環氧烷生產參數之該所欲值，該第二反 應溫度等於一最小可達成反應溫度，且該進料氣體中之該環氧烷濃度大於該進料氣體中之一選擇最小烯屬烴濃度時，使該進料氣體中之該烯屬烴濃度降低至高於該進料氣體中之該選擇最小烯屬烴濃度之值。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含：選擇該進料氣體中之二氧化碳濃度之一目標值；使該進料氣體中之該二氧化碳濃度維持於大於該目標值之值，以維持該環氧烷生產參數之該所欲值。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，進一步包含決定該進料氣體中之該氧氣濃度是否大於該進料氣體中之氧氣之一選擇最小濃度，決定該進料氣體中之該烯屬烴濃度是否大於該進料氣體中之該烯屬烴之一選擇最小濃度，且其中使該進料氣體中之該二氧化碳濃度維持於大於該目標值之值的步驟係僅於若該進料氣體中之該氧氣濃度不大於該進料氣體中之氧氣之該選擇最小濃度且該進料氣體中之該烯屬烴濃度不大於該進料氣體中之烯屬烴之該選擇最小濃度時實施。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第一反應溫度被選擇以於總催化劑氯化值、該目標環氧烷生產參數、該進料氣體中之氧氣之該目標濃度、該進料氣體中之烯屬烴之該目標濃度，及該進料氣體中之二氧化碳之該目標濃度之一選擇值，達到生產該環氧烷之最大效率。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第一反應溫度相應於在該進料氣體中之氧氣之該目標濃度、該進料氣 體中之烯屬烴之該目標濃度，及該進料氣體中之二氧化碳之該目標濃度時之反應溫度及總催化劑氯化效力之一最佳化組合，且反應溫度及總催化劑氯化效力之該最佳化組合係藉由當該總催化劑氯化效力於複數個反應溫度於一特定範圍改變時，決定於該環氧烷生產參數之各種值時生產該環氧烷之該效率而決定。
  9. 一種在藉由經由一高效率銀催化劑使包含烯屬烴、氧氣及至少一有機氯化物之一進料氣體反應製造環氧烷的方法中維持環氧烷生產參數之所欲值的方法，該方法包含以下步驟：選擇該進料氣體中之烯屬烴濃度之一目標值、該進料氣體中之氧氣濃度之一目標值，及該進料氣體中之二氧化碳濃度之一目標值，其中，該進料氣體中之該烯屬烴濃度之該目標值、該進料氣體中之該氧氣濃度之該目標值、該進料氣體中之二氧化碳濃度之該目標值，及該所欲環氧烷生產參數相應於一第一反應溫度；及使該進料氣體中之該二氧化碳濃度維持於高於其相應目標值，同時使該進料氣體中之該烯屬烴濃度及該進料氣體中之該氧氣濃度維持於或高於其等之相應目標值，以使該環氧烷生產參數之該所欲值維持於大於該第一反應溫度之一第二反應溫度。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該第二反應溫度相應於一最小可達成反應器冷卻劑溫度。
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