JP5264072B2 - エチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高選択性エポキシ化触媒を使用して、エチレンを酸素によって部分酸化することによるエチレンオキシドの効率的製造に関する。

近年、通常の高活性エポキシ化触媒に優る選択性利点を提供する、新規な高度に選択的なエチレンエポキシ化触媒が開発されてきた。かかる高選択性触媒は、米国特許第４，７６１，３９４号および同第４，７６６，１０５号から知られている。しかし、この高選択性触媒は、所与のエチレンオキシド収率に対して、高活性触媒よりも高い反応温度を使用し、通常の高活性エポキシ化触媒よりも触媒失活の速度がより大きいことを示す。

したがって、エチレンオキシドの製造において、先に本明細書で示したような関連したマイナスの効果を負うことなしに、高選択性エポキシ化触媒を使用することによる、選択性の利点を利用する方法を見出すことが望ましい。

本発明によれば、エチレンオキシドを製造する方法が提供され、前記方法は以下を含む：
高選択性エポキシ化触媒を含み、エポキシ化反応条件下で操作されるエポキシ化反応ゾーンに、エチレン、酸素、および一定濃度の二酸化炭素を含む反応器供給材料を装入するステップと；
前記エポキシ化反応ゾーンから、エポキシ化反応器流出液を生じるステップと；
少なくとも一部分の前記エポキシ化反応器流出液を、気体オーバーヘッドストリームおよびエチレンオキシドストリームに分離するために、前記少なくとも一部分の前記エポキシ化反応器流出液をエチレンオキシド吸収手段に装入するステップと；
前記気体オーバーヘッドストリームを、もしあるならば、分割部分ストリームと、残留部分ストリームに分配するステップであって、前記残留部分ストリームは、前記気体オーバーヘッドストリームの少なくとも３０パーセント、より多くは１００パーセントまでであるステップと；
二酸化炭素含有供給材料ガスを、二酸化炭素のなくなったガスストリームおよび二酸化炭素ガスストリームとに分離するために、前記二酸化炭素含有供給材料ガスとして、前記残留部分ストリームを、二酸化炭素除去システム手段に装入するステップと；
少なくとも一部分の前記二酸化炭素のなくなったガスストリームを、酸素およびエチレンと組み合わせ、それにより前記反応器供給材料を形成するステップ。

本発明の方法のエチレンオキシド製造システムは、エチレンオキシドを生成するために、エチレンを酸素で部分酸化し、エチレンオキシド生成物を回収するように互いに操作的に結合されている、エポキシ化反応器システム、エチレンオキシド回収システム、および二酸化炭素除去システムを含む。二酸化炭素は、エポキシ化反応の望ましくない副生成物であり、通常、システムにそれが蓄積することを防止するために、その生成に近い速度で、エチレンオキシド製造システムから除去される。

一定の変換率、または作業速度で、エチレンを酸素で部分酸化することによるエチレンオキシドの製造における、高選択性エポキシ化触媒の使用において、典型的なエポキシ化反応器供給材料の組成を変えることによって、触媒の有用寿命および他の利点の大きな改善が得られることを発見した。エチレンオキシドプロセスにおいて、典型的エポキシ化反応器供給材料は、一般にエチレン、酸素、およびほとんどの場合、総エポキシ化反応器供給材料の４モルパーセントを超える濃度を有する一定濃度の二酸化炭素を含む。エポキシ化反応器供給材料における、この高い二酸化炭素濃度は、通常は高活性エポキシ化触媒の触媒性能特性に著しく有害な影響をおよぼすことはないが、エポキシ化プロセスにおいて、高活性エポキシ化触媒の使用ではなく、高選択性エポキシ化触媒を使用する場合には、通常のエチレンオキシド製造プロセスに比べて、低い二酸化炭素濃度を有するエポキシ化反応器供給材料を処理することにより、大きなプロセス利点を得ることができる。

本発明の方法は、エポキシ化反応器供給材料の二酸化炭素濃度の低減をもたらすことによって、エポキシ化反応器供給材料の処理における、高選択性エポキシ化触媒の使用から得られる前述した利点を実現する方法を提供する。

エチレンオキシドを生成物として回収するためには、エポキシ化反応器からのエポキシ化反応器流出物をエチレンオキシド吸収装置システムに装入する。エチレンオキシド吸収装置システムは、当業者に知られている任意のシステム、または手段であってよく、これらは、エチレンオキシド分離ゾーンを定め、エポキシ化反応器流出液からエチレンオキシドを分離する手段を提供して、エチレンオキシドを含むエチレンオキシドストリームおよび、未反応エチレン、未反応酸素および二酸化炭素を含む気体オーバーヘッドストリームを、生じる。気体オーバーヘッドストリームは、不活性化合物をさらに含むことができる。

エチレンオキシド製造プロセスシステムから二酸化炭素を除去するために、かつエポキシ化反応器供給材料における二酸化炭素濃度の低減を実現するために、気体オーバーヘッドストリームを分割部分ストリームおよび残留部分ストリームに分配することができる。残留部分ストリームは、二酸化炭素除去システムに装入し、分割部分ストリームは、もしあるならば、場合によってエポキシ化反応器に戻して再循環する。

残留部分ストリームは、総気体オーバーヘッドストリームの少なくとも３０モルパーセント、より多くは気体オーバーヘッドストリームの１００モルパーセントまでを含む。しかし、残留部分ストリームのモルの、気体オーバーヘッドストリームのモルに対するモル比は、０．４から、より多くは１までの範囲にあることが好ましく、最も好ましくは、この比は０．５〜１の範囲にある。本発明の方法の、１つの特定の特に好ましい実施形態において、実質的に全ての気体オーバーヘッドストリームが、二酸化炭素除去システムに装入されることが望ましい。実質的ということにより意味することは、総気体オーバーヘッドストリームの全ての、すなわち１００モルパーセント、または少なくとも８０もしくは９０モルパーセントが、二酸化炭素除去システムに送られ、装入されることである。

二酸化炭素除去システムは、分離ゾーンを定め、気体オーバーヘッドストリームを二酸化炭素のなくなったガス流、および二酸化炭素ガス流に分離するための手段を提供する当業者に知られている任意のシステム、または手段であってよい。二酸化炭素ガス流は、システムのためのガス抜きストリームであり、二酸化炭素を含む。

エポキシ化反応器供給材料において、二酸化炭素を低濃度にするためには、二酸化炭素がなくなったガスストリームの二酸化炭素濃度が、実行可能な限り低いことが重要であり、それは二酸化炭素がなくなった総ガスストリームを基準にして３モルパーセント未満の二酸化炭素でありうる。しかし、二酸化炭素がなくなったガスストリームの二酸化炭素濃度は、２モルパーセント未満であることが好ましく、二酸化炭素濃度は、１．５モルパーセント未満であることが最も好ましい。二酸化炭素濃度に対する典型的な範囲は、０．１モルパーセント〜３モルパーセント、または０．１５〜２モルパーセント、または０．２〜１．５である。

大部分の気体オーバーヘッドストリームが二酸化炭素除去システムに装入されることは、エポキシ化反応器供給材料における、二酸化炭素の濃度の著しい低減をもたらし、それによって、高選択性エポキシ化触媒の使用による低二酸化炭素濃度を有するエポキシ化反応器供給材料の処理に関連した利点を実現させる。

エポキシ化反応器供給材料は、適切なエポキシ化反応条件下で、本明細書において定義された高選択性エポキシ化触媒と接触させる。ほとんどの場合に、高選択性エポキシ化触媒は、かかる適切なエポキシ化反応条件下で、エポキシ化反応器供給材料を高選択性エポキシ化触媒と接触させるための手段を提供するエポキシ化反応器によって定められたエポキシ化反応ゾーン内に含まれる。

本発明の方法のエポキシ化反応器供給材料は、エチレン、酸素および一定濃度の二酸化炭素を含む。また、エポキシ化反応器供給材料は、追加の他の化合物、例えば、アルゴン、または窒素、メタン、またはエタン、あるいは他の化合物などの、なんらかの組合せを含むことができる。一般に、エポキシ化反応器供給材料におけるエチレンの量は、１〜４０モルパーセントの範囲にあることができ、エポキシ化反応器供給材料における酸素の量は、窒素を除外して、３〜１２モルパーセントの範囲にあり、エポキシ化反応器供給材料における他の化合物の量は、より多くは３モルパーセントまでの範囲にあり、このモルパーセントの値はエポキシ化反応器供給材料の総モル数に基づいている。

本発明の方法の１つの態様は、高選択性エポキシ化触媒と接触しているエポキシ化反応器供給材料に対するもので、一般に４モルパーセント未満である低濃度の二酸化炭素を有する。しかし、エポキシ化反応器供給材料における二酸化炭素濃度は、エポキシ化反応供給材料の総モル数の２モルパーセント未満が最良であり、一方、好ましくはエポキシ化反応器供給材料の二酸化炭素濃度は、１．５または１．２５モルパーセント未満に維持され、最も好ましくは二酸化炭素濃度は、１モルパーセント未満である。本発明の通常の実施において、エポキシ化反応器供給材料における二酸化炭素濃度は、一般に少なくとも０．１モルパーセント、特にエポキシ化反応器供給材料の総モル数の少なくとも０．２モルパーセントである。

本発明の方法の適切なエポキシ化反応条件は、高選択性エポキシ化触媒が、エポキシ化反応器供給材料と接触している間に維持されている、１８０℃〜３２０℃の範囲にあるエポキシ化反応ゾーン温度を含むことができる。好ましいエポキシ化反応ゾーン温度は、１９０℃〜３１０℃の範囲にあり、エポキシ化反応ゾーン温度が、２００℃〜３００℃の範囲にあるのが最も好ましい。一般に気体の毎時の空間速度は、１５００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）〜１０，０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲にあり、一般に、エポキシ化反応ゾーン注入圧は、より高くは３５バール（３．５ＭＰａ）、好ましくは５〜３０バール（０．５〜３．０ＭＰａ）の範囲にある。

本発明の方法の１つの特徴は、触媒選択性における減少なしに、低エポキシ化反応温度で、高選択性エポキシ化触媒を使用して、エポキシ化反応をもたらすことであるが、実際には本発明の方法により触媒選択性の改善が実現される。したがって、本発明は、２６０℃未満であるエポキシ化反応温度に対して、８２モルパーセントを超える触媒選択性をもたらし、さらに、２５０℃未満であるエポキシ化反応温度に対して、８５モルパーセントを超える触媒選択性をもたらすことができる。好ましくは本発明の方法は、８８モルパーセントを超える触媒選択性に対して２４０℃未満のエポキシ化反応温度を提供する。

本明細書では、用語「選択性」は、所与の作業速度で変換された総エチレンを基準にして形成された所望のエチレンオキシドのモルパーセントを意味する。定められた所与の触媒に対する用語「作業速度」は、１時間当り、触媒単位量当り生成されたエチレンオキシドの量（例えば、ｍ^３当りのｋｇ）を意味する。触媒の活性に関して、本明細書では、用語「活性」は、所与の作業速度をもたらすために、触媒によって必要とされる温度を意味する。

したがって、高活性エポキシ化触媒は、別のエポキシ化触媒と比較した場合に、エポキシ化触媒の量当りの所与のエチレンオキシド収率に対して、より低い反応温度を使用する触媒である。さらに、高選択性エポキシ化触媒は、所与の温度に対して、別のエポキシ化触媒よりも、エチレンオキシド生成物に変換される変換された供給材料のパーセンテージがより大きな触媒である。

本明細書においていう高選択性触媒は、支持体をもつ銀ベースの触媒である。支持体をもつ銀ベースの触媒の材料は、エチレン酸化供給材料、生成物および反応条件の存在下で、とりわけ、不活性であると考えられる広範囲の多孔性支持体材料から選択することができる。かかる材料は、天然、または人工的なものであってよく、それらには、酸化アルミニウム、マグネシア、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、クレー、軽石、ゼオライトおよび活性炭が含まれる。αアルミナは、多孔性支持体の主成分としての使用に好ましい材料である。

支持体材料は、多孔性であり、好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ．法によって測定した２０ｍ^２／ｇ未満、およびさらに、特に０．０５〜２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。好ましくは支持体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、０．１〜１０、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍ^２／ｇの範囲にある。表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１６においてＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒによって詳細に記載されている。

本発明の高選択性の支持体をもつ銀ベース触媒は、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも８６％、および最も好ましくは少なくとも８７％の初期選択性を有することが望ましい。

本明細書においていう「初期選択性」は、新鮮で未使用の場合の、所与の触媒の選択性を意味する。このことは、触媒は、使用に伴って活性を失うことがあることを認めるものである。所与の触媒の初期選択性は、標準試験方法を使用して、触媒の選択性を測定することによって求められる。この標準試験方法においては、粉砕した触媒（１．２７〜１．８１ｍｍ粒度、すなわち、１４〜２０メッシュ篩区分）を、何らかの特定のプロセス条件下で操作される６．３５ｍｍ（１／４インチ）径ステンレススチールＵ字管マイクロ反応器内に入れる。標準供給材料、エチレン３０モルパーセント、二酸化炭素７モルパーセント、酸素８．５モルパーセント、および窒素５４．５モルパーセントを、圧力１４４７ｋＰａゲージ（２１０ｐｓｉｇ）で、および気体毎時空間速度３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）を供給するような速度でマイクロ反応器に導入する。選択性Ｓｗ、および活性Ｔｗを触媒１ｍ^３当り、１時間当りエチレンオキシド収量２００ｋｇの作業速度に対して求める。選択性は、モルパーセントによって表し、活性は、摂氏度における温度によって表す。

本発明の高選択性触媒はレニウム促進剤成分を含む。また、レニウム成分に加えて、高選択性触媒は、促進量のアルカリ金属促進剤、または別の金属促進剤、あるいは両者をさらに含むことができる。適切な高選択性触媒は、米国特許第４，７６１，３９４号および同第４，７６６，１０５号において詳細に記載されており、これらを参照により本明細書に合体する。

したがって、高選択性触媒は、支持体材料、触媒として有効な量の銀、促進量レニウム、および場合によって促進量の１つまたは複数のアルカリ金属、および場合によって促進量の１つまたは複数の他の促進剤金属を含む。高選択性触媒における銀の量は、触媒として有効な量から、より多くは総触媒の４０重量パーセントまでの範囲にあってよい。好ましくは銀の量は、触媒の総重量に基づいて、１〜３０重量パーセント、最も好ましくは５〜２０重量パーセントの範囲がよい。

高選択性触媒におけるレニウムの量は、一般に促進量から、より多くは触媒１グラム当りレニウム２０マイクロモルまでの範囲の促進量である。高選択性触媒におけるレニウムの好ましい量は、総触媒の、１グラム当り０．１マイクロモル〜１グラム当り１０マイクロモル、さらに好ましくは１グラム当り０．２マイクロモル〜１グラム当り５マイクロモルの範囲であり、また言い換えれば、総触媒の重量で１００万部当り１９部〜１００万部当り１８６０部、好ましくは１００万部当り３７部〜１００万部当り９３０部である。

高選択性触媒におけるアルカリ金属の量は、もしあるならば、一般に促進量から、より多くは総触媒の重量で１００万部当り４０００部（ｐｐｍｗ）までの範囲の促進量である。好ましくはアルカリ金属の量は、存在する場合、１０〜３０００ｐｐｍｗ、さらに好ましくは１５〜２０００ｐｐｍｗ、よりさらに好ましくは２０〜１５００ｐｐｍｗの範囲にある。

高選択性触媒の任意の他の金属促進剤は、硫黄、モリブデン、タングステン、クロム、およびその２種以上の混合物からなる金属の群から選択することができる。高選択性触媒における他の金属促進剤の量は、もしあるならば、一般に総触媒の１キログラム当り０．１〜１０ミリモル、好ましくは総触媒の１キログラム当り０．２〜５ミリモルの範囲にある。

次に、図１については、ここには本発明において使用する典型的エチレンオキシド製造プロセスシステム１０が図示されているが、この図にはエポキシ化反応器システム１２、エチレンオキシド回収システム、またはエチレンオキシド吸収装置１４、および二酸化炭素除去システム１６が含まれる。エポキシ化反応器システム１２は、エポキシ化反応器１８を含み、これは、酸素、エチレンおよび最初の濃度の二酸化炭素を含む供給材料ストリームを、適切なエポキシ化反応条件下でエポキシ化触媒と接触させて、それによりエチレンオキシドを生じる手段を提供する。エポキシ化反応器１８は、エポキシ化反応ゾーンを定め、高選択性エポキシ化触媒の一定量を含む。

二酸化炭素除去システム１６は、二酸化炭素吸収装置２０および溶媒再生器２２を含む。二酸化炭素吸収装置２０は、二酸化炭素吸収ゾーンを定め、二酸化炭素を含む濃厚溶媒および二酸化炭素のなくなったガスストリームを生じるように、希薄溶媒と二酸化炭素含有気体供給材料を受け取るための手段を提供する。溶媒再生装置２２は、溶媒再生ゾーンを定め、二酸化炭素ストリームおよび二酸化炭素吸収装置２０への供給材料として使用される希薄溶媒を生じるように、濃厚溶媒から二酸化炭素を分離するための手段を提供する。

エチレンオキシド製造プロセスシステム１０の操作において、最初の濃度の二酸化炭素を含む反応器供給材料を導管２４を通じてエポキシ化反応器１８に装入し、このエポキシ化反応器１８内で、反応器供給材料を適切なエポキシ化反応条件下で、高選択性エポキシ化触媒と接触させる。

エポキシ化反応器流出液は、エポキシ化反応器システム１２のエポキシ化反応器１８から生じ、導管２６を介してエチレンオキシド吸収装置１４に装入される。エチレンオキシド吸収装置１４は、エチレンオキシド吸収ゾーンを定め、分離手段および水などの吸収溶媒をエポキシ化反応器流出液と接触させて、気体オーバーヘッドストリームおよびエチレンオキシドストリームを生じる手段を提供する。吸収溶媒は、導管２８によってエチレンオキシド吸収装置１４に導入され、エチレンオキシド吸収装置１４内で吸収溶媒を、エポキシ化反応器流出液と接触させる。吸収溶媒およびエチレンオキシドを含むエチレンオキシドストリームは、導管３０によってエチレンオキシド吸収装置１４から進み、第２の二酸化炭素濃度を有する気体オーバーヘッドストリームは、導管３２によって、エチレンオキシド吸収装置１４から再循環圧縮機３４に進む。気体オーバーヘッドストリームにおいて含まれる二酸化炭素に加えて、オーバーヘッドストリームは、また、エチレン、または酸素、または不活性化合物、あるいはその任意の組合せをさらに含むことができる。

再循環圧縮機３４は、圧縮ゾーンを定め、気体オーバーヘッドストリームを圧縮するための手段を提供する。圧縮された気体オーバーヘッドストリームの吐出は、導管３６を通じて再循環圧縮機３４から進む。もしあるならば、圧縮された気体オーバーヘッドストリームの分割部分は、もしあるならば、導管３８、次に導管４０によって進み、これは、導管４２によって導入された酸素および導管４４によって導入されたエチレンと組み合わされる。

気体オーバーヘッドストリームの残留部分ストリームが、圧縮した気体オーバーヘッドストリームの少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、および最も好ましくは少なくとも５０％〜１００％であることが、本発明の特徴である。この残留部分ストリームを導管４６によって、二酸化炭素含有気体供給材料として、二酸化炭素除去システム１６の二酸化炭素吸収装置２０に装入する。第３の二酸化炭素濃度を有する二酸化炭素のなくなったガスストリームが導管４８によって得られた。二酸化炭素のなくなったガスストリームは、導管４０に進み、そこで導管４２および４４を通して導管４０にそれぞれ導入された酸素およびエチレン、また場合によって分割部分ストリームと組み合わされる。これらのストリームの組合せは、導管２４によってエポキシ化反応器１８に装入される反応器供給材料を形成する。二酸化炭素を含む二酸化炭素ガスストリームは、導管５０を通して二酸化炭素除去システム１６の溶媒再生装置２２から、二酸化炭素ストリームとして得られる。

本発明の方法によって生成されたエチレンオキシドは、１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテル、またはエタノールアミンに変換することができる。本発明は、エチレンオキシドの、より魅力的な製造方法をもたらすと同時に、本発明によってエチレンオキシドを生成し、続いて、１，２−エタンジオール、１，２−エタンジオールエーテル、および／またはエタノールアミンの製造において、得られたエチレンオキシドを使用することを含むより魅力的な製造方法をもたらす。

１，２−エタンジオール、または１，２−エタンジオールエーテルへの変換は、例えば、酸性、または塩基性触媒を適当に使用して、エチレンオキシドと水を反応させることを含みうる。例えば、主として１，２−エタンジオールおよび少量の１，２−エタンジオールエーテルを作製する場合には、酸触媒、例えば総反応混合物に基づいて、０．５〜１．０重量％の硫酸の存在において、５０〜７０℃、絶対圧１バール（０．１ＭＰａ）で液相反応において、または好ましくは触媒無しに１３０〜２４０℃および絶対圧２０〜４０バール（２．０〜４．０ＭＰａ）で、気相反応において、エチレンオキシドを１０倍モル過剰の水と反応させるのがよい。水の割合を低下させた場合、反応混合物中の１，２−エタンジオールエーテルの割合は、増加する。このように生成された１，２−エタンジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、または引き続くエーテルであってよい。別の１，２−エタンジオールエーテルは、水の少なくとも一部分をアルコールによって置換することにより、アルコール、特にメタノールやエタノールなどの第一級アルコールで、エチレンオキシドを、変換させることによって調製することができる。

エタノールアミンへの変換は、例えば、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることを含みうる。一般に、モノエタノールアミンの製造を有利にするには、無水のアンモニアが使用されるが、無水の、または水性のアンモニア使用することができる。エチレンオキシドのエタノールアミンへの変換において適用できる方法に関しては、例えば、米国特許公開第Ａ−４８４５２９６号を参照することができ、これを参照により本明細書に合体する。

１，２−エタンジオールおよび１，２−エタンジオールエーテルは、様々な工業的用途において、例えば、食料品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、ヒートトランスファーシステム等の分野において使用することができる。エタノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）において使用することができる。

他に明示されない限り、本明細書に述べた低分子量有機化合物、例えば、１，２−エタンジオールエーテルおよび反応改変剤は、一般に多くとも４０個の炭素原子、より一般に、多くとも２０個の炭素原子、特に多くとも１０個の炭素原子、より特に多くとも６個の炭素原子を有する。本明細書に定義したとおり、炭素原子の数（すなわち炭素数）に対する範囲は、範囲の限度に対して明示した数を含む。

本発明を、一般に記載してきたが、以下の実施例を参照することによって、さらなる理解を得ることができ、以下の実施例は、例示だけの目的で提供するものであって、他に明示しない限り、限定するものではない。

エチレンおよび酸素からのエチレンオキシドの製造において、α−アルミナ上の銀と促進量のレニウム、リチウム、セシウムおよび硫黄を含む高選択性触媒を試験した。これを行うために、粉砕した触媒の試料をステンレススチールＵ字反応管に装填した。この管を溶融金属浴（熱媒）中に１８０℃で浸漬し、管の端部をガスフローシステムに接続した。ガス混合物は、「１回通過」の操作において触媒床を通過した。使用した触媒の重量を調整し、入口ガス流速を調整して３３００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の毎時空間速度を得た。入口ガス圧は、１５５０ｋＰａ絶対圧であった。

ガス混合物の組成を、エチレン３０体積パーセント、酸素８体積パーセント、二酸化炭素１体積パーセント、塩化エチル１００万部当たり２．５体積部（ｐｐｍｖ）、および残余の窒素に調整した。

触媒床の温度を毎時１０℃の速度で、２２５℃に上昇させ、次いで、酸素変換率４０モルパーセントを実現するように、温度を調整した。ガス混合物中の塩化エチル濃度を、エチレンオキシド形成の最適選択性が得られるように２．５ｐｐｍｖに調整した。触媒の活性を、酸素変換率４０モルパーセントが実現される温度として表し（Ｔ４０）、選択性は、温度Ｔ４０における選択性である。作動の間に、触媒が劣化し、一定の酸素変換率４０モルパーセントを維持するために、徐々に温度を上昇させた。結果を表１に提供する。

同様な３つの比較試験においては、ガス混合物中の二酸化炭素濃度は、１体積パーセントでなく５〜７体積パーセントであった。３つの比較試験の平均結果も表１に提供する。

表１における結果は、エポキシ化反応器供給材料における二酸化炭素の濃度が低いと、その活性、選択性および触媒寿命における高選択性触媒の性能が改善されることを明確に示す。

この計算された実施例は、エチレン２５モルパーセントおよび酸素８モルパーセントを含む反応器供給材料に対して、毎時空間速度４７００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、ゲージ圧力２１．７バール（２．１７ＭＰａ）および作業速度１８４ｋｇ／（ｍ^３．ｈ）で、高選択性エポキシ化触媒の性能を予想するための独自のモデルによって生じるデータを示す。このモデルは、マイクロ反応器活性データ、実験工場データなどの多数の情報源および触媒性能データの他の情報源から収集した実際の触媒性能データの相関関係に基づいている。

図２は、高選択性エポキシ化触媒の選択性を、図４に表した供給材料の二酸化炭素濃度に対応して、ｋトン／ｍ^３における累積的エチレンオキシド生産量に基づいた触媒の使用期間の関数として示す。プロットは、触媒寿命および供給材料の二酸化炭素濃度との間、ならびに選択性および供給材料の二酸化炭素濃度との間には、強い関係があることを示す。図２において示すように、二酸化炭素濃度１モルパーセント未満を有する供給材料を処理する場合（「Ｉ」とマークした曲線）の触媒選択性における減衰速度は、４モルパーセントを超えるより通常の二酸化炭素濃度を有する供給材料を処理する場合（「ＩＩ」とマークされた曲線）の触媒選択性における減衰速度よりも、著しく低い。また、二酸化炭素濃度４モルパーセントを超える供給材料に対し、二酸化炭素濃度１モルパーセント未満を有する供給材料における場合の方が、高選択性触媒の初期選択性は、高いことに留意されたい。二酸化炭素濃度１モルパーセント未満を有する供給材料は、全ての気体オーバーヘッドストリームを、二酸化炭素含有供給材料ガスとして、前記二酸化炭素含有供給材料ガスを分離するための二酸化炭素除去システム手段に、実質的に装入することによって得られる。

これらのデータは、低い二酸化炭素濃度を有するエポキシ化反応器供給材料を処理することから得られる、高選択性エポキシ化触媒の選択性および寿命における大きな利点を実証する。さらに、比較データは、二酸化炭素濃度４モルパーセントを超えて操作される高活性触媒の使用に関する（「ＩＩＩ」とマークされた曲線）。

図３は、図４において示した対応する供給材料二酸化炭素濃度に対して、エポキシ化反応において使用する触媒の使用期間の関数として、反応器冷却剤温度を示す。反応器冷却剤温度は、反応温度に近い。データが示すように、１モルパーセント未満の低い二酸化炭素濃度を有するエポキシ化反応器供給材料を処理する本発明の方法のエポキシ化触媒（「Ｉ」とマークした曲線）は、本発明の方法の濃度より著しく高い二酸化炭素濃度を有するエポキシ化反応器供給材料を処理する通常の方法のエポキシ化触媒（「ＩＩ」とマークした曲線）よりも、活性を失う速度が有意に低下する。これらのデータは、触媒活性における減衰速度の点で高選択性エポキシ化触媒の安定性が、非常に低い二酸化炭素濃度を有するエポキシ化供給材料の処理を含む本発明の方法により著しく改善されることを示す。さらに、比較データは、二酸化炭素濃度４モルパーセントを超えて操作される高活性触媒の使用に関する（「ＩＩＩ」とマークされた曲線）。

本発明は、現在の好ましい実施形態の点から記載してきたが、当業者による妥当な変形および修正形態が可能である。このような変形および修正形態は、記載の本発明および添付の特許請求の範囲の範囲内にある。

本発明の方法の一定の特徴を含むエチレンオキシド製造プロセスを示すプロセスフロー図である。 通常の高選択性エポキシ化触媒（「ＩＩ」）の使用および通常の高活性触媒（「ＩＩＩ」）の使用に比較して、本発明の高選択性エポキシ化触媒（「Ｉ」）の使用に関して、触媒選択性（「Ｓ」、％における）を、所与の作業速度で、累積的エチレンオキシド生産量（「Ｐ」、ｋトン／ｍ^３において）の関数としてプロットすることにより、触媒寿命および高選択性触媒の選択性における改善を示す図である。 通常の高選択性エポキシ化触媒（「ＩＩ」）の使用および通常の高活性触媒（「ＩＩＩ」）の使用に比較して、本発明の高選択性エポキシ化触媒（「Ｉ」）の使用に関して、反応器冷却材の温度（「Ｔ」、℃における）を、累積的エチレンオキシド生産量（「Ｐ」、ｋトン／ｍ^３における）の関数としてプロットすることにより、触媒寿命および反応温度における改善を示す図である。 図２および図３において示されている選択性および反応器冷却材温度に対する値に対応して、二酸化炭素（「ＣＯ_２」、モル％において）の反応器注入濃度を、累積的エチレンオキシド生産量（「Ｐ」、ｋトン／ｍ^３における）の関数としてプロットした図である。

Claims (11)

1. 促進量のレニウムを含む高選択性エポキシ化触媒を含み、エポキシ化反応条件下で操作されるエポキシ化反応ゾーンに、エチレン、酸素、および０．１モルパーセント以上２モルパーセント未満の濃度の二酸化炭素を含む反応器供給材料を装入するステップであって、前記エポキシ化反応条件が、２６０℃未満のエポキシ化反応ゾーン温度を含むステップと；
   前記エポキシ化反応ゾーンから、エポキシ化反応器流出液を生じるステップと；
   少なくとも一部分の前記エポキシ化反応器流出液を、気体オーバーヘッドストリームおよびエチレンオキシドストリームに分離するために、前記少なくとも一部分の前記エポキシ化反応器流出液をエチレンオキシド吸収手段に装入するステップと；
   前記気体オーバーヘッドストリームを、分割部分ストリームがもしあるならば、分割部分ストリームと、残留部分ストリームとに分配するステップであって、前記残留部分ストリームは、前記気体オーバーヘッドストリームの少なくとも４０パーセント、より多くは１００パーセントまでであるステップと；
   前記残留部分ストリームを二酸化炭素含有供給材料ガスとして二酸化炭素除去システム手段に装入して、前記二酸化炭素含有供給材料ガスを、二酸化炭素が低減したガスストリームおよび二酸化炭素ガスストリームとに分離するステップと；
   少なくとも一部分の前記二酸化炭素が低減したガスストリームを、酸素およびエチレンと組み合わせ、それにより前記反応器供給材料を形成するステップと
   を含むエチレンオキシドの製造方法であって、触媒をニトロプロパンと接触させることを含まないエチレンオキシドの製造方法。
2. 前記組合せステップが、少なくとも一部分の前記分割部分ストリームを、前記少なくとも一部分の前記二酸化炭素が低減したガスストリーム、前記酸素、および前記エチレンと組み合わせ、それにより前記反応器供給材料を形成することをさらに含む請求項１に記載の方法。
3. 前記エポキシ化反応条件が、２５０℃未満のエポキシ化反応ゾーン温度を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 前記エポキシ化反応条件が、１８０〜２５０℃の範囲のエポキシ化反応ゾーン温度を含む請求項１または２に記載の方法。
5. 前記エポキシ化反応条件が、１９０〜２４０℃の範囲のエポキシ化反応ゾーン温度を含む請求項４に記載の方法。
6. 前記二酸化炭素の濃度が、総反応器供給材料の０．２モルパーセント以上１．２５モルパーセント未満の範囲にある請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記残留部分ストリームが、前記気体オーバーヘッドストリームの少なくとも５０パーセント、より多くは１００パーセントまでである請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 実質的に全ての前記気体オーバーヘッドストリームを、二酸化炭素含有供給材料ガスとして、前記二酸化炭素含有供給材料ガスを分離するために、二酸化炭素除去システム手段に装入する請求項７に記載の方法。
9. 前記高選択性エポキシ化触媒が、支持体材料、触媒として有効な量の銀、および促進量のレニウムを含む請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記支持体材料が、αアルミナであり、触媒の総重量に基づいて、銀の量が１から４０重量％の範囲にあり、レニウムの量が１グラム当たり、０．１から１０マイクロモルの範囲にある請求項９に記載の方法。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載のエチレンオキシド製造方法によってエチレンオキシドを得るステップと、
    エチレンオキシドを１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルに変換するステップと
    を含む、１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルの作製方法。

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