CN1802363A - 制备环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

制备环氧乙烷的方法，其通过将环氧化反应器进料(其可包括乙烯、氧和一定浓度的二氧化碳)与高选择性环氧化反应催化剂接触而制备。环氧化反应器进料的接触是在环氧化反应条件下进行，使得高选择性环氧化反应催化剂的性能增加。环氧化反应器中低二氧化碳浓度进料增强了高选择性环氧化反应催化剂的催化性能，例如改善催化剂的稳定性、选择性和活性。

Description

制备环氧乙烷的方法
本发明涉及环氧乙烷的高效生产，其使用高选择性环氧化反应催化剂，将乙烯与氧进行部分氧化反应。
近年来已经发展出新的高选择性乙烯环氧化反应催化剂，它相对于传统的高活性环氧化反应催化剂提供选择性的益处。该高选择性催化剂由美国专利第4,761,394号和笫4,766,105号中可知。然而，对一给定的环氧乙烷的产率而言，高选择性催化剂比高活性催化剂使用较高的反应温度，且其比传统的高活性环氧化反应催化剂显示出较快的催化剂减活化速率。
因此需要开发一种方法在制备环氧乙烷中从使用高选择性环氧化反应催化剂来利用选择性的益处，而不会导致如前所述的相关的负面效果。
在环氧化反应方法的工业操作下，环氧化反应器进料是由添加新鲜的氧和乙烯于循环的气流中所形成的，该气流包括(除了未反应和循环的氧及乙烯外)大量二氧化碳、水、和其它气体。
根据本发明，所提供的是环氧乙烷的制备方法，该方法包括在环氧化反应条件下，反应温度低于260℃时，将高选择性环氧化反应催化剂与反应器进料(包括乙烯、氧、和一定浓度的二氧化碳)接触，其中二氧化碳的所述浓度以环氧化反应器进料的总量计算低于2摩尔％。
图1说明催化剂使用寿命和高选择性催化剂的选择性的改善，采用催化剂选择性(“S”，以％表示)，在给定的工作速率下，做为累计的环氧乙烷生产(“P”，以千吨/米3表示)的函数的图，用于对高选择性环氧化反应催化剂的本发明使用(“I”)与高选择性环氧化反应催化剂的传统上使用(“II”)和高活性催化剂的传统上使用(“III”)的比较。
图2说明催化剂使用寿命和反应温度的改善，采用反应器冷却液温度(“T”，以℃表示)做为累计的环氧乙烷生产(“P”，以千吨/米3表示)的函数的图，用于对高选择性环氧化反应催化剂的本发明使用(“I”)与高选择性环氧化反应催化剂的传统上使用(“II”)和高活性催化剂的传统上使用(“III”)的比较；以及
图3表示反应器二氧化碳的进料浓度(“CO2”，以摩尔％表示)作为累计的环氧乙烷生产(“P”，以千吨/米3表示)的函数的图，对应于图1和图2所示选择性以及反应器冷却液温度的值。
已发现在使用高选择性环氧化反应催化剂制备环氧乙烷中，通过在恒定转化率或工作速率下将乙烯与氧部分氧化反应，大大改善了催化剂有用的使用寿命，且其它益处由改变典型的环氧化反应器进料的组成而得到。在环氧乙烷方法中典型的环氧化反应器进料一般包括乙烯、氧和一定浓度的二氧化碳，该浓度在大部分情况下都超过环氧化反应器进料的总摩尔数的4摩尔％。在环氧化反应器进料中该高二氧化碳浓度对高活性催化剂的催化性能特性通常没有明显不期望的影响；然而在环氧化反应方法中，使用高选择性环氧化反应催化剂与使用高活性环氧化反应催化剂相比，通过处理某种环氧化反应器进料可以得到巨大的工艺上的益处，该进料具有的二氧化碳浓度低于总反应器进料的1摩尔％，甚至低于2摩尔％。
在此所用“选择性”一词是指，相对于给定工作速率下转化的总乙烯形成的所要的环氧乙烷的摩尔％。对给定的催化剂，“工作速率”一词定义为每小时每单位体积的催化剂产生环氧乙烷的数量(例如公斤/米3)。在此所用催化剂活性的“活性”一词是指由催化剂提供给定工作速率所需的温度。
因此，高活性环氧化反应催化剂为当其与其它的环氧化反应催化剂比较时，对于每份数量的环氧化反应催化剂得到给定环氧乙烷产率能使用较低反应温度的催化剂。而高选择性环氧化反应催化剂为这样一种催化剂，其在给定温度下，比其它的环氧化反应催化剂提供较大的转化为环氧乙烷产物的转化进料百分比。
高活性催化剂和高选择性催化剂两者在此都指承载的基于银的催化剂，但是两催化剂具有不同的催化性能特征。
承载的基于银的催化剂的材料可从大范围的多孔性载体材料选择，特别是在乙烯氧化反应进料、产物和反应条件存在下被认为是惰性的材料。这种材料可为天然或人造的，且其可包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、硅石、碳化硅、粘土、浮石、沸石和炭。α氧化铝是用作多孔载体的主要组分的优选材料。
载体材料为多孔的且优选为具有表面积(以B.E.T.方法测量)低于20米2/克，且更特别为0.05至20米2/克。优选的载体B.E.T.表面积为0.1至10，更优选为从0.1至3.0米2/克。测量表面积的B.E.T.方法已由Brunauer，Emmet和Teller于美国化学学会期刊第60期(1938)的309-316页中详细说明。
本发明高选择性的承载的基于银的催化剂可为初始选择性为至少85％，优选为至少86％，且最优选为至少87％的催化剂。比较而言，高活性的承载的基于银的催化剂的初始选择性低于高选择性的承载的基于银的催化剂的初始选择性，且更特别地，高活性的承载的基于银的催化剂的初始选择性可以低于85％。然而，已认识到从实用的观点来看，高活性的催化剂具有某些最低选择性。该最低选择性值被认为不低于78％。
在此所参照的“初始选择性”一词是指当其为新鲜且未使用时给定催化剂的选择性。这说明催化剂在使用时会损失活性。给定催化剂的初始选择性是使用标准试验步骤测量催化剂的选择性来确定的。在该标准试验步骤中，压碎的催化剂(1.27-1.81毫米粒子大小，即14-20目筛部分)置入微型反应器的6.35毫米(1/4英寸)直径不锈钢U型管，该微型反应器在特定的工艺条件下操作。将具有30摩尔％乙烯、7摩尔％二氧化碳和8.5摩尔％氧、以及54.5摩尔％的氮的标准进料，在压力为1447千帕斯卡表压(kPa)(210磅每平方英寸表压)下导入微型反应器中，且采用的导入速率能够提供3300Nl/(l.h)的气时空速。选择性Sw和活性Tw是为了每小时每立方米催化剂的200公斤环氧乙烷产率的工作速率而确定。选择性是以摩尔％表示，而活性是以摄氏温度表示。
除了在高活性和高选择性催化剂之间测量的催化性能的不同以外，还可能有在用于两种催化剂的催化促进剂化合物的种类和用量上的不同。一个差异为本发明的高选择性催化剂包括铼促进剂组分，而在另一方面，高活性催化剂含有(若存在时)微小或非促进量的铼组分。而且除了铼组分以外，高选择性的催化剂也可进一步含有促进量的碱金属促进剂或另外的金属促进剂，或两者均含。适当的高选择性催化剂详述于美国专利第4,761,394和4,766,105号中，将其结合于此供参考。
高选择性的催化剂因此可以含有载体材料，催化有效量的银，促进量的铼和非必须的促进量的一种或多种碱金属，和非必须的促进量的一种或多种另外的促进剂金属。在高选择性催化剂中银的量可从催化有效量上升到总催化剂的40重量％的范围。优选地，银的量可以上升到催化剂总重量的40重量％的范围。更优选地，银的量的范围以催化剂总重量计，可从1至30重量％，而最优选地为5至20重量％。
在高选择性催化剂中铼的量为促进量，一般范围为从促进量上升至每克催化剂有20微摩尔的铼的范围。在高选择性催化剂中铼的优选数量范围从每克总催化剂中0.1微摩尔至10微摩尔，更优选为每克总催化剂中为0.2微摩尔至5微摩尔，或换句话说，为总催化剂重量的19至1860ppm，优选为37至930ppm。
在高选择性催化剂中碱金属的量(如果有时)为促进量，一般范围为从促进量上升至总催化剂的4000ppmw。优选地，当存在碱金属时其量为从10至3000ppmw，更优选为从15至2000ppmw，且再更优选为从20至1500ppmw。
高选择性催化剂的非必须的额外金属促进剂可以选自由硫、钼、钨、铬、和其两种或多种的混合物所组成的组。在高选择性催化剂中额外的金属促进剂存在时，其量一般为每公斤总催化剂从0.1至10毫摩尔，且优选为每公斤总催化剂从0.2至5毫摩尔。
关于高活性催化剂，除了如上所述其显示较低的选择性而不同于高选择性催化剂外，其通常不含有铼促进剂，但可以含有碱金属促进剂。因此，高活性催化剂优选可以包括载体材料，催化有效量的银和促进量的碱金属，但不包括促进量的铼。因此高活性催化剂基本上也可由催化有效量的银、促进量的碱金属和载体材料所组成。适用的高活性催化剂的实例叙述于美国专利第5,380,697号中，将其结合于此供参考。
银组分可以存在于高活性催化剂中，从催化有效量到以催化剂总重重计的40重量％的范围。然而优选地银的含量为1至30重量％，且最优选为5至20重量％。
碱金属组分可以含于高活性催化剂中，从促进量上升至4000ppmw的范围。优选地，碱金属的含量为从10至3000ppmw的范围，而更优选为15至2000ppmw。
本发明的方法包括在适当的环氧化反应条件下，将环氧化反应器的进料与如此处所定义的高选择性环氧化反应催化剂接触。这种高选择性环氧化反应催化剂在大部分的情况下是包含于环氧化反应区中，该区由环氧化反应器限定，环氧化反应器提供在这种适当的环氧化反应条件下，将环氧化反应器进料与高选择性环氧化反应催化剂接触的装置。
本发明方法的环氧化反应器进料包括乙烯、氧和一定浓度的二氧化碳。环氧化反应器进料也可包括另外的其它化合物，例如氩、或氮、或甲烷或乙烷、或此类其它化合物的某些组合和一些水。典型地，在环氧化反应器进料中的乙烯量可以从1至40摩尔％，在环氧化反应器进料中氧气的量(不包括氮气)可以从3至12摩尔％的范围，在环氧化反应器进料中其它化合物的量可以高至3摩尔％的范围，摩尔％的值是以环氧化反应器进料的总摩尔数计算。
与高选择性催化剂接触的环氧化反应器进料具有低浓度的二氧化碳，其一般明显低于总环氧化反应器进料的2摩尔％。环氧化反应器进料的二氧化碳浓度最好维持在低于总环氧化反应器进料的1.5摩尔％，但优选环氧化反应器进料的二氧化碳浓度维持在低于1.2摩尔％，且最优选的二氧化碳浓度为低于1摩尔％。在本发明的一般实践中，在环氧化反应器进料中典型的二氧化碳浓度至少为环氧化反应器进料的总摩尔数的0.1摩尔％，特别地至少为0.2摩尔％。
如前所述，在环氧化反应工艺的工业操作下，环氧化反应器进料是由加入新鲜的氧和乙烯至循环的气流中所形成的，循环的气流除了未反应和循环的氧及乙烯外包括大量的水、二氧化碳和其它气体。水通常导入工业装置的二氧化碳吸收器的循环气流中。已发现当本发明实施时，对于环氧化反应器进料包括相对较多量的水的情形，环氧化反应器进料的水浓度要尽可能的低，这样能改善催化剂在活性、选择性和催化剂使用寿命上的性能。优选地，环氧化反应器进料的水浓度是总环氧化反应器进料的最多为1.5摩尔％，更优选地为最多1摩尔％，最优选地为最多0.5摩尔％，特别地为最多0.35摩尔％。在本发明的一般实践中，环氧化反应器进料的水浓度典型地可以至少为总环氧化反应器进料的0.01摩尔％，更典型地至少为0.1摩尔％。
本发明方法的一特征为，对于低于260℃的环氧化反应温度，其提供的催化剂选择性超过82摩尔％，且对于低于250℃的环氧化反应温度，其甚至可提供催化剂选择性超过85摩尔％。优选地，本发明的方法对于低于240℃的环氧化反应温度，提供催化剂选择性超过88摩尔％。
本发明方法的适当环氧化反应条件可以包括，在高选择性环氧化催化剂与环氧化反应器进料接触期间，环氧化反应区的温度维持在至少180℃，例如在180至250℃，或从180至240℃的范围；且更特别地为至少190℃，例如从190℃至250℃，或从190至240℃的范围；而更特别地为至少200℃，例如从200至250℃，或从200至240℃的范围。气时空速一般从1500Nl/(l.h)至10,000Nl/(l.h)，且环氧化反应区入口压力一般高至35巴的范围，优选地为从5至30巴。
由本发明方法所生产的环氧乙烷可以转化为1，2-乙二醇、1，2-乙二醇醚、或乙醇胺。由于本发明产生了更吸引人的环氧乙烷的制法，其同时产生了这样一种更吸引人的方法，其包括根据本发明制备环氧乙烷，和接着使用所得的环氧乙烷来制备1，2-乙二醇、1，2-乙二醇醚、和/或乙醇胺。
转化为1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚可以包括，例如适当地使用酸或碱性的催化剂，将环氧乙烷与水反应。例如，为了制备主要的1，2-乙二醇和较少的1，2-乙二醇醚，环氧乙烷可以与十倍摩尔数过量的水反应，该过程在液相反应中，并在酸催化剂存在下，例如以反应混合物的总量计0.5-1.0重量％的硫酸，并在50-70℃和1巴绝对压力下；或在气相反应中在130-240℃及20-40巴绝对压力下，并优选没有催化剂存在。如果降低水的比例，在反应混合物中1，2-乙二醇醚的比例会增加。因此产生的1，2-乙二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或更多元的醚。此外1，2-乙二醇醚的制备可以是通过用醇(特别是伯醇，例如甲醇或乙醇)转化环氧乙烷，通过用醇代替至少一部分的水。
转化为乙醇胺可以包括例如将环氧乙烷与氨反应。无水或有水的氨均可使用，虽然无水的氨典型地利于单乙醇胺的制备。关于可应用于将环氧乙烷转化为乙醇胺的方法，可参照例如US-A-4845296，将其结合于此供参考。
1，2-乙二醇和1，2-乙二醇醚可用在很多不同的工业应用中。例如，在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化的树脂体系、清洁剂、热交换体系等。乙醇胺可用于例如天然气体的处理(“脱硫”)。
除非另外指出，在此所提及的低分子量有机化合物，例如，1，2-乙二醇醚和反应改性剂，典型地具有最多40个碳原子，更典型地最多20个碳原子，特别地最多10个碳原子，更特别地最多6个碳原子。如此处所定义的，碳原子数目的范围(即碳数)包括用于范围限制而特定指出的数值。
在本发明一般叙述的基础上，参照下列实施例可获得进一步的理解，其仅用于说明的目的，并非要限制，除非另外指出。
实施例1
试验承载于α氧化铝上的含有银和促进量的铼、锂、铯和硫的高选择性催化剂，用于从乙烯和氧制备环氧乙烷。为此，将碎的催化剂样品装载入不锈钢U型反应器管中。将该管浸渍于180℃的熔融金属浴(热介质)中，且管子的末端连接于气流系统。以“一次通过”的操作将气体混合物通过催化剂床。调整所用催化剂的重量和入口气流速率至产生气时空速为3300Nl/(l.h)。入口绝对气压为1550千帕斯卡。
气体混合物的组成调节至30体积％乙烯、8体积％氧、1体积％二氧化碳、2.5ppmv氯乙烷及余量的氮气。
催化剂床的温度以每小时10℃的速度升至225℃，然后调整温度使其达到氧气转化率为40摩尔％。在气体混合物中的氯乙烷浓度调整至2.5ppmv，以得到环氧乙烷形成的最佳选择性。催化剂的活性表示为达到40摩尔％的氧气转化率时的温度(T40)；选择性为在T40温度下的选择性。在实验进行时催化剂分解，为了维持恒定的40摩尔％的氧气转化率，将温度逐渐升高。结果示于表1中。
在三个类似的比较试验中，气体混合物中的二氧化碳浓度为5到7体积％，而不是1体积％。三个比较试验的平均结果也示于表1中。
                    表1
  CO2浓度，体积％   1   5-7
  实验进行时间，天   263   195
  T40，初始值，℃   248   261
  平均活性下降速率，℃/月   2.1   2.9
  初始选择性，摩尔％   86.0   85.1
  平均选择性下降速率，摩尔％/月   0.7   1.1
  T40：在40摩尔％的氧气转化率下的温度
表1中的结果清楚地显示，在环氧化反应器进料中较低的二氧化碳浓度改善了高选择性催化剂关于其活性、选择性和催化剂使用寿命的性能。
实施例2
该计算的实施例给出由专有的模型产生的用于预测高选择性环氧化反应催化剂性能的数据，催化剂的操作条件为时空间速度4700Nl/(l.h)、压力为21.7巴表压和工作速率为184公斤/(米3.小时)，采用的反应器进料含有25摩尔％的乙烯和8摩尔％氧气。该模型是基于实际催化剂性能数据(由例如微反应器活性数据、试验工厂数据和其它催化剂性能数据来源的多种来源收集)的相互关系。
图1表示高选择性环氧化反应催化剂的选择性，它是做为基于累计的环氧乙烷生产(以千吨/米3计)的催化剂年龄的函数，并用于图3中给出的相应的二氧化碳进料浓度。该图形显示在催化剂使用寿命和进料的二氧化碳浓度之间，以及在选择性和进料的二氧化碳浓度之间有强烈的关系。如图1中所示，当处理二氧化碳浓度低于1摩尔％的进料(标为“I”的曲线)时，催化剂选择性的下降速率明显地低于处理含有较高的传统的高于4摩尔％的二氧化碳浓度的进料(标为“II”的曲线)时的催化剂选择性的下降速率。也须注意，与二氧化碳浓度高于4摩尔％的进料相比，高选择性催化剂的初始选择性在进料含有的二氧化碳浓度低于1摩尔％的情况下较高。这些数据说明了在选择性和高选择性环氧化反应催化剂使用寿命上的较多益处，该益处通过处理含有低二氧化碳浓度的环氧化反应器进料获得。而且，对比数据涉及高活性催化剂在大于4摩尔％二氧化碳浓度下的操作使用(标为“III”的曲线)。
图2表示反应器冷却剂温度，它是做为环氧化反应中所用催化剂年龄的函数，用于图3中所示相应的进料中二氧化碳浓度。反应器冷却剂温度接近反应温度。如数据所说明，处理具有低于1摩尔％的二氧化碳浓度的环氧化反应器进料的本发明方法的环氧化反应催化剂(标为“I”的曲线)，其损失活性的速率明显比传统方法的环氧化反应催化剂低，该传统方法处理具有明显比本发明高的二氧化碳浓度的环氧化反应进料(标为“II”的曲线)。这些数据显示，本发明方法明显地改善了高选择性环氧化反应催化剂的稳定性(以催化剂活性的下降速率而论)，本发明方法包括处理具有非常低的二氧化碳浓度的环氧化反应进料。另外对比数据涉及使用高活性催化剂，其在高于4摩尔％二氧化碳浓度下操作(标为“III”的曲线)。
虽然就目前优选的具体实施方案已经进行了说明，本领域技术人员可能做合理的变化和改进。这类变化和改进均属于描述的本发明的范围及所附权利要求中。

Claims (10)

1.制备环氧乙烷的方法，该方法包括在环氧化反应条件下，反应温度低于260℃下，将高选择性环氧化反应催化剂与反应器进料接触，其进料包括乙烯、氧和一定浓度的二氧化碳，其中该二氧化碳的浓度以环氧化反应器进料总量计是低于2摩尔％。
2.根据权利要求1的方法，其中温度低于250℃，特别为从180至250℃的范围。
3.根据权利要求2的方法，其中温度低于240℃，特别为从190至240℃的范围。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该二氧化碳的浓度，以环氧化反应器进料总量计，低于1.5摩尔％，特别为从0.1至低于1.5摩尔％的范围。
5.根据权利要求4的方法，其中该二氧化碳的浓度，以环氧化反应器进料总量计，低于1.2摩尔％，特别为从0.2至低于1.2摩尔％的范围。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中环氧化反应器进料的水浓度，以环氧化反应器进料总量计，最多1.5摩尔％，特别地最多为1摩尔％。
7.根据权利要求6的方法，其中环氧化反应器进料的水浓度，以环氧化反应器进料总量计，是在0.01至0.5摩尔％的范围，特别为从0.1至0.35摩尔％。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该高选择性环氧化反应催化剂包括载体材料，催化有效量的银，和促进量的铼。
9.根据权利要求8的方法，其中该载体材料为α氧化铝，银的量以催化剂的总重量计为从1至40重量％的范围，而铼的量是从每克催化剂0.1至10微摩尔的范围。
10.使用环氧乙烷制备1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚的方法，其包括将环氧乙烷转化为1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚，其中环氧乙烷是由根据权利要求1-9中任一项的方法所制备而得。
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