CN1010585B - 环氧乙烷的生产 - Google Patents

Abstract

将乙烯和氧气在含氯反应调节剂以及硝基丙烷存在下和含银催化剂接触制备环氧乙烷。硝基丙烷提高了该方法的选择性。

Description

本发明叙述了环氧乙烷的生产。

我们在欧洲专利3642中揭示了烯烃氧化物的生产方法，该方法包括将烯烃在含银催化剂和含氯气的反应调节剂存在下与氧接触，其中催化剂也与存在于气相中的硝酸盐或亚硝酸盐生成物接触，由此改善了催化剂的性能。已经公开了许多所使用的硝酸盐或亚硝酸盐生成物，但是使用NO和氧气，NO₂或N₂O₄更好。

从多方面考虑，这些物料（特别是NO₂）是最好的。但是由于在实际反应条件下水蒸汽的存在，设备有被腐蚀的倾向，特别是生了含硝酸的烟雾时。

我们还发现，乙烯在某些条件下能与氮的氧化物反应生成沾污进料管线的二-噁唑啉。并且控制生产过程的麻烦之处是很难分析含氮的氧化物和水的物流，这是因为冷却物流时，氮的氧化物做为冷凝物离开物流。因此，如果在反应器的进口处存在含水循环流体（这在工业上是一般情况），就很难在实际条件下准确分析氮的氧化物。

将硝基丙烷加到生产过程中，而不是加氮的氧化物中，可以减轻上述问题。

我们的欧洲专利3642揭示了使用低级硝基烷烃，特别提到了硝基甲烷。但是硝基甲烷不可避免存在着保管上的问题。国家火灾保险商会（1959美国）的防火和工程标准研究部门的委员会出版的题为“硝基链烷烃及其危害”的小册子中，评述了硝基甲烷的处理问题。硝基甲烷一直是人们讨论危险爆炸物的主题，而且一般来说，低级硝基链烷烃总是危险的。尽管存在上述缺点，但直到最近，我们宁愿采取的做法还是将NO，NO₂或N₂O₄直接加到操作过程中，而不加入我们在欧洲专利3642中提到的物质，通过将这样的物质氧化，可以间接地将硝酸盐和/亚硝酸盐离子加到催化剂上。

我们已经发现，硝基丙烷具有显著的作用，总体上看能减少腐蚀，不形成二-噁唑啉，并且从反应器进口处取出的样品更易进行分析。我们还发现，处理和保管硝基丙烷较为安全。在硝基丙烷生成硝酸盐和亚硝酸盐之前必须氧化每个分子中三个碳原子，由此可见，在此工艺中硝基丙烷具有惊人的高效率。

本发明包括在含氯气的反应调节剂的存在下，将乙烯和氧气与含银催化剂接触制备环氧乙烷的方法，其中催化剂也与硝基丙烷接触，由此改善了催化剂的性能。所采用的是1-硝基丙烷和/或（更好）2-硝基丙烷。

硝基丙烷的作用总体上是增加过程的选择性。

催化剂的选择性是指工艺中被消耗转变成环氧乙烷的乙烯的比例。随着使用时间增加，工艺中含银催化剂的选择性会降低。将用过的催化剂与硝基 丙烷接触能够改善或至少部分地恢复催化剂的选择性。将催化剂在工艺过程中与硝基丙烷连续接触一般能改善催化剂的选择性，或降低催化剂失去选择性的速率。如果需要，可以多次进行催化剂选择性的再生步骤。

将硝基丙烷加到工艺过程中时应该注意下列几点：

1.使用的泵应该是正排量泵，该泵带有安全装置，能防止压力超过50巴。泵中硝基丙烷的温度不能超过80℃，低于50℃较好，最好低于30℃。

2.将硝基丙烷加到工艺中时，其投料点的温度应该至少为50℃（造成快速蒸发），最高为100℃，（因为随着温度增加，爆炸的危险也增加），压力最高为40巴绝对压力。

3.液体硝基丙烷不能在大于40巴的压力下与包括空气在内的氧化剂接触。因此，适宜的做法是空气不能同硝基丙烷一起进泵，除非该泵调节到压力少于40巴。

硝基丙烷不能被能降低其稳定性的碱，强酸或其它类似物质污染。

为了将硝基丙烷迅速分散在工艺过程的气体中，而又不用补充压力，并且消除从喷嘴处喷出硝基丙烷细液滴时出现阻塞的可能性，较好的做法是在尽可能低的压力下，将硝基丙烷引入一种惰性多孔材料，由此维持工艺中气体的基本流速。多孔材料本身不应该太限制气流的流动，可以使用不锈钢网。

如果需要，可以将诸如甲苯或低级脂肪醇等减感稀释剂加到硝基丙烷中，进入生产过程的硝基丙烷也应该基本不含水。

只要在处理硝基丙烷时，认真注意所有问题，并且加倍小心地对待上述事项，可以认为，其危险能减至可行的程度。但是本发明的使用者必须警惕所有安全方面的问题，充分利用目前或将来能够改善安全性的技术。

适用的催化剂含有载于多孔热阻载体上的银，根据Brunauer，Emmett和Teller方法测定载体的比表面积范围是0.05至10米²/克，0.1至5米²/克较好，最好是0.3至3米²/克催化剂可按欧洲专利3642中揭示的方法制备。

催化剂载体的表观孔隙度按汞吸收法测定最好至少为20%，例如25～70%，30～65%较好，按汞孔率计法测定的平均孔径为0.1至20微米，0.3至4微米较好。载体的细孔分布可以是二型或三型，其中直径达2微米的孔最好占总孔体积的30%至70%，2至20微米直径的孔最好为总孔体积的0至50%，较大的孔最好占总孔体积的20%至50%。

大部分催化剂中的银最好以分散粒子的形式附着在载体上，其等量直径小于10，000A，在20至10，000A范围内较好，40到8，000A最好，例如100～5，000A。等量直径系指相同银粒子球体的直径。

最好至少含80%的银粒子，其等量直径在上述范围内，银量可依落入上述直径范围的颗粒数来调节。大部分银被认为是以金属银的形式存在。通过抄描电子显微镜可以测定银粒子的规格。

载体可以是三氧化二铝，碳化硅，二氧化硅，氧化锆，二氧化钛或二氧化硅/三氧化二铝载体，但是最好是能与诸如二氧化硅或氧化钡等物质一起熔融或相互胶接的α-三氧化二铝粒子的集合体。

催化剂最好含3至50%重量的银，含3至30%更优，例如6至28%。

催化剂最好应含阳离子，例如以相应的硝酸盐或亚硝酸盐，或以能反应生成硝酸盐和亚硝酸盐的形式存在的碱和/或碱土金属阳离子。如果用硝酸盐或亚硝酸盐生成物间歇地处理催化剂，以期恢复选择性，则上述做法特别合适。这些阳离子的作用被认为是比之不存在时，能将更多的硝酸根和/或亚硝酸根离子保持在催化剂上，或者是保持更长时间。但是我们并不希望用任何理论限制阳离子的作用。

阳离子可以在加入银化合物之前，之中或加入银化合物之后加到载体上。阳离子最好加到其中银是以金属形式存在的载体上，并且以水溶液和/或有机溶液形式加入为宜。如果需要浸渍已经用于将链烯烃氧化成氧化烯烃并失去活性的催化剂，也可以采用上述做法，这类阳离子以能够被水萃取的形式存在，其合适浓度可以是例如每1百万份重量的碱金属中含50至5，000份（重量），和/或每1百万份重量的碱土金属50至20，000份（重量）。

阳离子可由下面例举的化合物提供：硝酸盐，氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐或羧酸盐，如乳酸盐，最好是草酸盐。

催合剂最好含铷、铯、锂、镉、钙、镁、锶、钡和/或钠和/或钾，其中钾最好，这些元素以化合物的形式存在，化合物则能被水从催化剂中萃取出来。

根据本发明的方法，乙烯的分压可以在0.1至30巴的范围之内，1到30巴较好。总压可以在1至100巴（绝对压强）范围之内，3至100巴（绝对压强）较好。氧气与乙烯的克分子比可以在0.05至100的范围内。氧气的分压可以在0.01至20巴的范围之内，0.1至20巴较好，1至10巴更好。氧气可由空气或者最好为商品氧气的形式提供。稀释剂例如氦气，氮气，氩气，二氧化碳和/或甲烷，其比值可占总体积的10至80%，40至70%较好。合适的稀释剂含有上述的甲烷以及乙烷，例如每1百分份体积含100至20，000份的乙烷，稀释剂最好含甲烷和少量的下列物质，例如每1百万份体积含10至10，000份C₃至C₆的烷烃，环烷烃或链烯烃，其中最好是丙烯，环丙烯，或异丁烯。操作时的气体配比有必要控制在爆炸极限之外。

合适的温度范围是180至320℃，200至300℃较好，最好是220至290℃。接触时间应足以将0.5～70%，（例如2至20%，最好是5～20%的乙烯转化。产品分离出后，适当循环未转化的乙烯，也可选择该循环在已除去部分CO₂的未转化的氧气存在下进行。在微孔中（即与催化剂接触）的CO₂含量最好应为1%至7%（体积）或更高，2%至5%（体积）更好。

含氯的反应调节剂可以是已知种类，最好应是C₁至C₁₀化合物，同时也含氢气。例如，调节剂可以是1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷较好，但推荐采用一氯甲烷，最好是氯乙烯，氯化的芳香族化合物也适合，例如氯苯，二氯苯和氯代甲苯。含氯反应调节剂的浓度应在每1百万份重量的反应介质0.1至500份的范围之内，以1至50份较好。

硝基丙烷可以少量连续地加到工艺过程中，例如每1百万份体积的工艺气体1至200份，5至100份较好。如果需要间歇再生催化剂，则欲接触催化剂的气体可含有更大量的硝基丙烷和足够的氧气，以便生成所需要的硝酸盐或亚硝酸盐。该气体最好从催化剂中穿过。

在反应中失去选择性的催化剂可以进行选择性的改善或恢复，其温度范围很宽，例如150至350℃，以200至300℃为好。压力范围可以是0.1至100巴，最好是1至50巴（绝对压强）。

催化剂再生时，对每1百万份重量的催化剂加入至少为20份，最好至少为300份硝酸盐和/或亚硝酸盐。

再生可以在反应试剂的存在下，按正常反应条件，通过将硝酸盐或亚硝酸盐生成物加到反应中来进行，最好保持催化剂中的浓度为每1百万份重量的催化剂至少为20份硝酸盐和/或亚硝酸盐，以至少为300份硝酸盐和/或亚硝酸盐为优。

实施例1

多孔三氧化二铝载体〔（由Norton公司提供），表面积为0.5米²/克，孔体积为0.43毫升/克，SiO₂含量为0.38%，钠含量为121ppm）以环状形式〔外径7.8毫米，内径（孔）3.1毫米，厚度为7.8倍的直径〕浸渍在溶解于含水异丙胺的硝酸银溶液中。浸渍过的湿固体在氮气流中加热热解，温度达240℃。产物用热水洗涤后干燥。干燥的催化剂再用甲酸钾水溶液浸渍，弃掉水溶液后干燥之。最终的催化剂含16%（W/W）的银和500ppm增加的钾。

催化剂经粉碎，过筛得到112克规格为1至3.35毫米的松散物。将其放入内径为10.8毫米、长为2.58米的不锈钢反应器中。含有乙烯（30%），氧气（8%），CO₂（2.5%），氯乙烯（12ppm），一氯乙烷（3ppm），2-硝基丙烷（20ppm）和氮气（补齐至100%）的气体混合物在15巴表压下通过温度为252℃的催化剂。气体通过的时空速率为3070/小时。反应得到环氧乙烷和二氧化碳。氧气转化率为20%，环氧乙烷合成的选择性是87%（即100摩尔转化的乙烯中有87摩尔环氧乙烷生成）。

实例2

催化剂的制备

催化剂载体颗粒包括多孔高纯度α-三氧化二铝，其中含250±50ppm由硅表示的二氧化硅，40±10ppm用钠表示的钠化合物的12±3ppm用钾表示的钾化合物。该催化剂载体颗粒形状为8毫米直径，8毫米的圆柱体，圆柱体上轴向横穿7个直径为1.22毫米的孔，一个孔在中央，其余的孔均匀地排列在直径为4.39毫米的圆上，圆心为载体 颗粒的中轴线。用金属银粒子按下述方式对载体颗粒涂层。多孔三氧化二铝的平均孔径是2-3微米，通过吸收水而估计的孔隙度为0.36±0.03毫升/克，表面积约为0.5²/克。

在70℃下将硝酸银（4，418克）溶解在蒸馏水（896毫升）中，并将生成的溶液冷却到50℃。在搅拌和冷却下，缓慢向该溶液加入单异丙胺〔4，800毫升（mls）〕。加胺要足够慢，以避免温升过高。温度保持在40至60℃的范围。生成的清液被冷却至室温。

对载体颗粒（4，200克）抽真空，加入硝酸银-单异丙胺复合物的溶液（5，000毫升）。和溶液接触30分钟后，从残液中分离出浸渍的颗粒，并滤去液体。

将浸渍有复合物溶液的湿载体颗粒放到多孔篮中，然后再装入反应器。于热的氮气流中加热浸渍的载体，初温为100℃，在18小时之间逐渐升至240℃。浸渍的复合物分解，留下分散的银，均匀分布在多孔α-三氧化二铝颗粒的表面上。颗粒上也带有含碳和氮的残余物。

涂银颗粒再与热空气接触，方法是将含5%空气的氮气流通过被加热到150℃的颗粒。然后分别将气流中的空气含量和反应器温度逐渐升至100%和280℃。这二个变化速度要足够慢，以避免由于过程放热使颗粒温度无控制地升高。当温度达到280℃时，涂银颗粒与空气流再接触2小时，然后冷却。

得到的涂银颗粒基本上不含硝酸银-单异丙胺分解过程中的残余物。将该颗粒在90至100℃范围之内与热水流接触16小时，然后冷却，排干水，并用150℃的热氮气流接触干燥。产物是催化剂母体，它的特征是基本干净的，内外表面均匀涂有银颗粒的多孔α-三氧化二铝的干燥分散体。

将催化剂母体（4945毫克）用钾浸渍，方法是将催化剂母体在室温下与含甲酸钾3323毫升（mls）的甲醇水溶液接触。该含水甲醇溶液含0.2%体积的水和17.9毫克甲酸钾。用泵将甲酸钾溶液打到并通过催化剂母体床完成上述接触，收集流出液，循环通过母体床16小时。浸渍过程完成后，对催化剂颗料排液，并在150℃的热氮气流中干燥。最终的催化剂含500至600ppm钾。

重复上述程序，再制备出二批催化剂，混合这三批催化剂并测定之。

催化剂按下述方法测定。将催化剂装入内径为39毫米的反应管中，床长10.7米（床体积12.81），催化剂之上的3米管长装填惰性氧化铝颗粒。管周围环绕用于控制温度的热交换液流。开始将下列组成的进料气投入反应器：6%O₂，27%C₂H₄，6ppm氯乙烯，0.1%乙烷，20ppm 2-硝基丙烷，其余基本是甲烷及少量惰性气体。进料温度是75℃，压力为18.5巴，气体时空速率为3600/小时。然后升高反应器的温度，引发反应。按所需的进料组成将含氧气，乙烯，乙烷、甲烷，2-硝基丙烷和氯乙烯进料气与循环气体混合。运转26天之后，将1.03米³/小时的氧气，1.4米³/小时的乙烯，6.8升/小时乙烷和存在于甲烷中36毫升/小时氯乙烯（所有数值均表示在标准温度和压力下的气体），以及足够控制设备压力的不连续的甲烷流体和2-硝基丙烷与循环气体混合。2-硝基丙烷是通过用正排量微型泵将液体2-硝基丙烷打入流程中而引进的，该泵带有在30巴时即开始卸压的安全阀。泵中2-硝基丙烷的温度约为20℃，其中基本不含空气、氧化剂、碱、酸和水。2-硝基丙烷在流程中进料点处的温度是70℃，压力为18巴（绝对压强），液体量为3.7毫升/小时，物料通过流程中所有气体都经过的编织不锈钢网进入系统。

反应器进料组成的分析结果是：7.5%O₂，27%C₂H₄，0.3%CO₂，7.2ppm氯乙烯，0.9ppm-氯乙烷，0.1%乙烷，20ppm2-硝基丙烷，0.12%水蒸汽，估计约为3ppm氮的氧化物，其余基本是甲烷。从反应器进口处进行分析，发现由于水的冷凝，使用2-硝基丙烷比使用NO和NO₂所得到的分析结果更精确。反应器进料温度为75℃，压力为18.5巴，气体时空速率为3600/小时。氧气经过反应器的转化率是28%。反应中转化乙烯的选择性为87%。平均催化剂的温度是255℃。气体产物先冷却到75℃，再与温度为20℃，250.1升/小时的水接触，吸收环氧乙烷产品。分离得到的气流，其中一部分在二氧化碳涤气器中与250升/小时，0.5%（重量/重量）的苛性苏打溶液接触。涤气器出来的气体产物和那另一部分旁路气流集结，然后压缩成为循环气流。硝基丙烷和乙烯发生的反应没有造成固体沉积。（在某 些条件下，采用NO/NO₂和乙烯甚至在室温下也发生沉积。）没有观察到设备中反应器进料部分有腐蚀情况。

实例3

按下述方式测定的催化剂类似于实例2的催化剂，但是钾的含量为300-330ppm。用催化剂填充内径为39毫米的反应管，填充床长为10米（床体积11.92升），催化剂之上的3米管长填充惰性三氧化二铝颗粒。管周围环绕用于控制温度的热交换液流。开始运转时。进入反应器的气体组成为：6%O₂，27%C₂H₄，6ppm氯乙烯，0.1%乙烷，41ppm2-硝基丙烷，其余基本是甲烷以及少量惰性气体。反应器进料温度为75℃，压力为18.5巴，气体时空速率为3600/小时。然后将反应器温度提高，引发反应。按所需的进料组成，将氧气，乙烯，乙烷，甲烷，2-硝基丙烷和氯乙烯原料与循环气体混合。用正排量微型泵将液体2-硝基丙烷打入系统，该泵带有在30巴时开始工作的安全阀。泵中2-硝基丙烷的温度约为20℃，基本不含空气，氧化剂，碱，酸和水。2-硝基丙烷在流程中进料点处的温度为70℃，压力为18巴（绝对压力），通过流程全部气体都经过的编织不锈钢网，以4.8毫升/小时的液体量进入流程。

运转14天之后，分析出反应器的进料组成为8.2%O₂，27%C₂H₄，1%CO₂，5.9ppm氯乙烯，0.8ppm一氯乙烷，0.1%乙烷，32ppm2-硝基丙烷，8.3ppm NO₂，2.0ppm NO，0.12%水蒸汽，其余基本是甲烷。分析是在反应器的进口处进行，由此发现由于水的冷凝采用2-硝基丙烷比采用NO和NO₂得到的分析结果更精确。反应进料的温度为75℃，压力为18.5巴，气体时空速率为3340/小时，经过反应器氧气的转化率是28%。反应后被转化的乙烯的选择性为84.2%。平均催化剂温度是250℃。先将气体产物冷却到75℃，再将其与20℃，250升/小时的水接触，吸收环氧乙烷产品。然后生成的气流分两路走，一部分在二氧化碳涤气器中与250升/小时，0.5%（重量/重量）的苛性苏打溶液接触。从涤气器出来的气体产物和那另一部分旁路流体汇合，并压缩成循环气流。硝基丙烷和乙烯的反应没有导致产生固体沉积。（在某些条件下，NO/NO₂和乙烯甚至在室温下都会造成沉积）。没有观察到设备中反应器进料部分有腐蚀情况。

ppm意指，对液体或固体是每一百万份重量的重量份数;对气体是每一百万份体积的体积份数。气体时空速率在20℃温度和大气压下计算。

全部说明书中的压力为绝对压力。

Claims (10)

1、生产环氧乙烷的方法，该方法是将乙烯和氧气在含氯反应调节剂的存在下与含银催化剂接触，其中通过将催化剂也与硝基丙烷接触改善了催化剂的性能。

2、根据权利要求1所述的方法，其中的催化剂含有载于多孔热阻载体上的银，载体的比表面积为0.05至10²米/克，表观孔隙度至少为20%。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂含有附着在α-三氧化二铝载体上的银，并且碱土金属和/或（较好是）碱金属是以用水能从催化剂中将其萃取出来的形式存在。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其中硝基丙烷以液体形式在不超过80℃温度下用正排量泵打入系统，该泵带有防止压力大于50巴的安全装置。

5、根据权利要求1或2所述的方法，其中硝基丙烷进入流程的进料点处温度是50至100℃，压力最高为40巴。

6、根据权利要求5所述的方法，硝基丙烷以尽可能低的压力进入惰性多孔材料，流程气体维持一基本流速不断通过该多孔材料。

7、根据权利要求1或2所述的方法，其中乙烯的分压是0.1至30巴，总压为1至100巴，氧气分压是0.01至20巴，温度是180至320℃。

8、根据权利要求1或2所述的方法，其中含氯反应调节剂包括一氯甲烷或氯乙烯。

9、根据权利要求1或2所述的方法，其中与催化剂接触的气体中CO₂的平均含量为1%至7%（体积）。

10、根据权利要求1或2所述的方法，其中硝基丙烷是2-硝基丙烷。