JPH066582B2 - エチレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
エチレンオキサイドの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキサイドの製造に関するものであ
る。
る。
本発明者は欧州特許No.3642において、オレフインを酸
素と銀含有触媒および塩素含有反応調節剤の存在下にお
いて接触させ、その際、触媒の性能がそれをガス相であ
る硝酸塩または亜硝酸塩形成物質とまた接触させること
によって改善される、オレフインオキサイド製造方法を
開示した。多数の硝酸塩または亜硝酸塩形成物質が開示
されたが、NOと酸素、NO2あるいはN2O4の使用が好まし
い。
素と銀含有触媒および塩素含有反応調節剤の存在下にお
いて接触させ、その際、触媒の性能がそれをガス相であ
る硝酸塩または亜硝酸塩形成物質とまた接触させること
によって改善される、オレフインオキサイド製造方法を
開示した。多数の硝酸塩または亜硝酸塩形成物質が開示
されたが、NOと酸素、NO2あるいはN2O4の使用が好まし
い。
多くの点において、これらの物質、特にNO2、が恐らく
最良のものである。しかし、実際の反応条件において水
蒸気が存在するので、硝酸から成るミストが生成される
場合には特に、プラントの腐蝕を発生する傾向がある エチレンが窒素の酸化物類と反応してビイソオキサゾリ
ンを形成することができ、これは供給配営をある条件下
において汚染することも我々は発見した。また、窒素酸
化物類と水を含む流れの分析が困難であるという点で工
程制御が複雑化されるが、この種の流れを冷却するとき
窒素酸化物類が凝縮体として失なわれるからである。こ
のように、水含有循環流が存在する場合の（これが正常
の工業的実際である）反応器入口において窒素酸化物類
の代表的分析値を得るのが困難である。
最良のものである。しかし、実際の反応条件において水
蒸気が存在するので、硝酸から成るミストが生成される
場合には特に、プラントの腐蝕を発生する傾向がある エチレンが窒素の酸化物類と反応してビイソオキサゾリ
ンを形成することができ、これは供給配営をある条件下
において汚染することも我々は発見した。また、窒素酸
化物類と水を含む流れの分析が困難であるという点で工
程制御が複雑化されるが、この種の流れを冷却するとき
窒素酸化物類が凝縮体として失なわれるからである。こ
のように、水含有循環流が存在する場合の（これが正常
の工業的実際である）反応器入口において窒素酸化物類
の代表的分析値を得るのが困難である。
これらの問題は窒素酸化物類ではなくニトロプロパンを
供給することによって減らすことができる。
供給することによって減らすことができる。
我々の欧州特許No.3642は低級ニトロアルカンの使用を
開示しており、特にニトロメタンを挙げている。しか
し、ニトロメタンは取扱上の問題があり、それはNation
al Board of Fire UnderwritersのCommittee on Fire P
revention and Engineering Standards Research Divis
ion(1959年、USA)によるパンフレット「ニトロパラフィ
ン類とその危険」の中で示されている。ニトロメタンは
激しい爆発対象であり、一般に低級ニトロパラフィンに
関連する危険が存在する。最近までは、前述の欠点にも
かかわらず工程へ直接にNO,NO2あるいはN2O4を供給する
ことのほうが、我々の欧州特許3642において言及する硝
酸塩および／または亜硝酸塩のイオンを触媒へ自らの酸
化によってより直接でなく供給できる物質を供給するこ
とよりも好ましかった。
開示しており、特にニトロメタンを挙げている。しか
し、ニトロメタンは取扱上の問題があり、それはNation
al Board of Fire UnderwritersのCommittee on Fire P
revention and Engineering Standards Research Divis
ion(1959年、USA)によるパンフレット「ニトロパラフィ
ン類とその危険」の中で示されている。ニトロメタンは
激しい爆発対象であり、一般に低級ニトロパラフィンに
関連する危険が存在する。最近までは、前述の欠点にも
かかわらず工程へ直接にNO,NO2あるいはN2O4を供給する
ことのほうが、我々の欧州特許3642において言及する硝
酸塩および／または亜硝酸塩のイオンを触媒へ自らの酸
化によってより直接でなく供給できる物質を供給するこ
とよりも好ましかった。
ニトロプロパンは顕著な有効性をもち一般的には腐蝕を
おこしにくく、ビオキザゾリンを形成せず、反応器入口
から採取する試料の分析をはるかに行ない易いというこ
とを我々は発見した。我々はまた、ニトロプロパンは容
認できる安全性で以て取扱うことができることも発見し
た。工程におけるニトロプロパンの高い有効性はそれら
が硝酸塩または亜硝酸塩を形成し得る前に分子あたり３
個の炭素原子を酸化する必要があることから見て驚くべ
きことである。
おこしにくく、ビオキザゾリンを形成せず、反応器入口
から採取する試料の分析をはるかに行ない易いというこ
とを我々は発見した。我々はまた、ニトロプロパンは容
認できる安全性で以て取扱うことができることも発見し
た。工程におけるニトロプロパンの高い有効性はそれら
が硝酸塩または亜硝酸塩を形成し得る前に分子あたり３
個の炭素原子を酸化する必要があることから見て驚くべ
きことである。
本発明は、エチレンと酸素を塩素含有反応調節剤の存在
下で銀含有触媒と接触させ、その際、触媒の性能をそれ
をまたニトロプロパンと接触させることによって改善す
ることによって、エチレンオキサイドを製造する方法か
ら成る。１−ニトロプロパンおよび／または好ましくは
２−ニトロプロパンを用いる。
下で銀含有触媒と接触させ、その際、触媒の性能をそれ
をまたニトロプロパンと接触させることによって改善す
ることによって、エチレンオキサイドを製造する方法か
ら成る。１−ニトロプロパンおよび／または好ましくは
２−ニトロプロパンを用いる。
一般的には、ニトロプロパンの効果は工程の選択率を増
すことである。
すことである。
触媒の選択率とは、工程においてエチレンオキサイドへ
転化された消費エチレンの割合を意味する。この方法の
銀含有触媒の選択率は長時間使用とともに低下する。使
用触媒のニトロプロパンとの触媒は触媒の選択率を改善
し、あるいは少くとも部分的に回復する傾向があり、こ
の触媒とニトロプロパンとの工程中の不断の接触は触媒
の選択率を一般的に改善するか、あるいは触媒選択率の
低下速度を小さくする。触媒の選択率回復は必要ならば
一度より多く実施してよい。
転化された消費エチレンの割合を意味する。この方法の
銀含有触媒の選択率は長時間使用とともに低下する。使
用触媒のニトロプロパンとの触媒は触媒の選択率を改善
し、あるいは少くとも部分的に回復する傾向があり、こ
の触媒とニトロプロパンとの工程中の不断の接触は触媒
の選択率を一般的に改善するか、あるいは触媒選択率の
低下速度を小さくする。触媒の選択率回復は必要ならば
一度より多く実施してよい。
ニトロプロパンを工程へ導入する際には次の注意を払わ
ねばならない。
ねばならない。
１．ポンプ送入は５０バールより大きい圧力に対して逃
げを備えた容積型ポンプ(Positive displacement pump)
によるべきである。ポンプ中のニトロプロパンの温度は
80℃をこえるべきではなく、好ましくは50℃以下、さら
に好ましくは30℃以下である。
げを備えた容積型ポンプ(Positive displacement pump)
によるべきである。ポンプ中のニトロプロパンの温度は
80℃をこえるべきではなく、好ましくは50℃以下、さら
に好ましくは30℃以下である。
２．ニトロプロパンは工程中の、温度が少くとも50℃
（急速な蒸発を行なわせるため）でありかつ高くても10
0℃（温度が上がるにつれて爆発の危険性が増すので）
であり圧力が高くても４０バール絶対値である点におい
て、導入される。
（急速な蒸発を行なわせるため）でありかつ高くても10
0℃（温度が上がるにつれて爆発の危険性が増すので）
であり圧力が高くても４０バール絶対値である点におい
て、導入される。
３．液状ニトロプロパンを空気を含む酸化剤と４０バー
ルより大きい圧力で接触させてはならない。適切には従
って、ポンプが40バール以下で逃げをもたないかぎり、
空気をニトロプロパンと一緒にポンプに入らせてはなら
ない。
ルより大きい圧力で接触させてはならない。適切には従
って、ポンプが40バール以下で逃げをもたないかぎり、
空気をニトロプロパンと一緒にポンプに入らせてはなら
ない。
ニトロプロパンはアルカリ、強酸、あるいは安定性を下
げそうな他の物質で以て汚染されてはならない。
げそうな他の物質で以て汚染されてはならない。
後押し圧力なしでかつニトロプロパンをノズルから微細
滴として噴霧させることに付随する閉塞の可能性もなし
に、工程ガス中ニトロプロパンを迅速分散させるために
は、工程ガスの実質的流速が維持されている不活性多孔
質物質の上へできるだけ低い圧力でニトロプロパンを供
給することが好ましい。この多孔性物質はそれ自体はガ
ス流に対する大きな制約を示すべきではない。ステンレ
ス鋼金網を使用してよい。
滴として噴霧させることに付随する閉塞の可能性もなし
に、工程ガス中ニトロプロパンを迅速分散させるために
は、工程ガスの実質的流速が維持されている不活性多孔
質物質の上へできるだけ低い圧力でニトロプロパンを供
給することが好ましい。この多孔性物質はそれ自体はガ
ス流に対する大きな制約を示すべきではない。ステンレ
ス鋼金網を使用してよい。
希望する場合には、減感用稀釈剤例えばトルエンまたは
低級脂肪族アルコールをニトロプロパンへ添加してよ
い。工程へ導入されたときのニトロプロパンはまた実質
上水を含むべきでない。
低級脂肪族アルコールをニトロプロパンへ添加してよ
い。工程へ導入されたときのニトロプロパンはまた実質
上水を含むべきでない。
ニトロプロパンの取扱において最大限の注意をすべての
他の面において払う場合には、上記の事柄に対する注意
深い配慮によって危険を容認可能水準へ下げることがで
きるが、本発明の使用者はすべての安全面において注意
深くなければならず、かつ現在または未来において安全
改善に利用できるようになる技法のいずれかを十分に使
用すべきである。
他の面において払う場合には、上記の事柄に対する注意
深い配慮によって危険を容認可能水準へ下げることがで
きるが、本発明の使用者はすべての安全面において注意
深くなければならず、かつ現在または未来において安全
改善に利用できるようになる技法のいずれかを十分に使
用すべきである。
触媒は適切には、ブルナウア・エメット・テラー法によ
って測定して0.05から10m2/g、好ましくは0.1から5m2/
g、さらに好ましくは0.3から３m2/gの範囲の比表面積を
もつ多孔質耐熱性担体の上に支持された銀から成る。触
媒は欧州特許No.3642に記載のとおりに製造してよい。
って測定して0.05から10m2/g、好ましくは0.1から5m2/
g、さらに好ましくは0.3から３m2/gの範囲の比表面積を
もつ多孔質耐熱性担体の上に支持された銀から成る。触
媒は欧州特許No.3642に記載のとおりに製造してよい。
触媒担体は好ましくは水銀吸収法によって測定して少く
とも20％、例えば25-70％、好ましくは30-65％の見掛け
気孔率と、水銀ポロシメトリ法によって測定した0.1か
ら20ミクロン好ましくは0.3から４ミクロンの平均孔径
をもつ。担体の孔径分布は二モードまたは三モードであ
ってよく、その場合、２ミクロンまでの直径の細孔が全
細孔容積の30から70％を受持ち、２から20ミクロンの直
径の細孔が全細孔容積の恐ましくは０から50％に寄与
し、より大きい細孔が全細孔容積の好ましくは20から50
％に寄与する。
とも20％、例えば25-70％、好ましくは30-65％の見掛け
気孔率と、水銀ポロシメトリ法によって測定した0.1か
ら20ミクロン好ましくは0.3から４ミクロンの平均孔径
をもつ。担体の孔径分布は二モードまたは三モードであ
ってよく、その場合、２ミクロンまでの直径の細孔が全
細孔容積の30から70％を受持ち、２から20ミクロンの直
径の細孔が全細孔容積の恐ましくは０から50％に寄与
し、より大きい細孔が全細孔容積の好ましくは20から50
％に寄与する。
触媒の銀含量の大部分は好ましくは、10000Å以下、好
ましくは20−10000Åの範囲、さらに好ましくは40−800
0Åの範囲、例えば100-5000Åの等価直径をもつ担体へ
付着する個別粒子の形で存在する。等価直径とは、粒子
として同じ銀含量をもつ球の直径を意味する。
ましくは20−10000Åの範囲、さらに好ましくは40−800
0Åの範囲、例えば100-5000Åの等価直径をもつ担体へ
付着する個別粒子の形で存在する。等価直径とは、粒子
として同じ銀含量をもつ球の直径を意味する。
好ましくは銀の少くとも80％は前記範囲にある等価直径
をもつ粒子として存在し、銀の量はその範囲に入る粒子
の数に関して判断される。その銀は主として金属銀とし
て存在すると信じられる。銀粒子の寸法は走査電子顕微
鏡によって測定できる。
をもつ粒子として存在し、銀の量はその範囲に入る粒子
の数に関して判断される。その銀は主として金属銀とし
て存在すると信じられる。銀粒子の寸法は走査電子顕微
鏡によって測定できる。
担体はアルミナ、炭化珪素、シリカ、ジルコニア、チタ
ニアあるいはシリカ／アルミナの担体であってよいが、
一緒に融着あるいは例えばシリカまたはバライタと一緒
に結合されるアルファ−アルミナ粒子の凝集体から好ま
しくはなる。
ニアあるいはシリカ／アルミナの担体であってよいが、
一緒に融着あるいは例えばシリカまたはバライタと一緒
に結合されるアルファ−アルミナ粒子の凝集体から好ま
しくはなる。
触媒は好ましくは重量で３から50％、より好ましくは３
から30％、例えば６から28％の銀から成る。
から30％、例えば６から28％の銀から成る。
触媒はカチオン例えばアルカリおよび／またはアルカリ
土類金属のカチオンを、相当硝酸塩または亜硝酸塩とし
てかあるいは反応して相当硝酸塩または亜硝酸塩を生成
することができる形で、好ましくは含むべきである。こ
れは特に、触媒をその選択性を回復するために硝酸塩ま
たは亜硝酸塩形成物質で以て間けつ的に処理する場合
に、好ましい。このようなカチオンの効果はより多くの
硝酸塩および／または亜硝酸イオンを触媒上で保持する
ことであり、あるいはそれらが存在しない場合よりも触
媒上でより長時間保持することであると、信じられる
が、しかし我々はそれらの作用に関するいかなる理論に
も束縛されるつもりはない。
土類金属のカチオンを、相当硝酸塩または亜硝酸塩とし
てかあるいは反応して相当硝酸塩または亜硝酸塩を生成
することができる形で、好ましくは含むべきである。こ
れは特に、触媒をその選択性を回復するために硝酸塩ま
たは亜硝酸塩形成物質で以て間けつ的に処理する場合
に、好ましい。このようなカチオンの効果はより多くの
硝酸塩および／または亜硝酸イオンを触媒上で保持する
ことであり、あるいはそれらが存在しない場合よりも触
媒上でより長時間保持することであると、信じられる
が、しかし我々はそれらの作用に関するいかなる理論に
も束縛されるつもりはない。
このカチオンは担体へ、銀化合物の導入中または後にお
いて導入してよい。好ましくは、銀が金属の形態で存在
する担体へ導入される。カチオンに適切には水および／
または有機溶剤の中の溶液として導入される。もしすで
にアルケンをアルキレンオキサイドへ酸化するのに使用
し性能を失なっている触媒を含浸することを希望する場
合には、これも実施できる。水によって抽出できる形態
にあるこの種のカチオンの適当な濃度は例えば重量で50
から5000ppmのアルカリ金属および／または50から20000
ppmのアルカリ土類金属であることができる。
いて導入してよい。好ましくは、銀が金属の形態で存在
する担体へ導入される。カチオンに適切には水および／
または有機溶剤の中の溶液として導入される。もしすで
にアルケンをアルキレンオキサイドへ酸化するのに使用
し性能を失なっている触媒を含浸することを希望する場
合には、これも実施できる。水によって抽出できる形態
にあるこの種のカチオンの適当な濃度は例えば重量で50
から5000ppmのアルカリ金属および／または50から20000
ppmのアルカリ土類金属であることができる。
カチオンは例えば硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
あるいはカルボン酸塩例えば乳酸塩あるいはさらに好ま
しくは蓚酸塩、として提供してよい。
あるいはカルボン酸塩例えば乳酸塩あるいはさらに好ま
しくは蓚酸塩、として提供してよい。
触媒は好ましくはルビジウム、セシウム、チリウム、カ
ドミウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バイウムおよび／またはナトリウムおよび／または
さらに好ましくはカリウムを含み、これらの元素は触媒
から水によって抽出できる化合物として存在する。
ドミウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バイウムおよび／またはナトリウムおよび／または
さらに好ましくはカリウムを含み、これらの元素は触媒
から水によって抽出できる化合物として存在する。
本発明による方法におけるエチレンの分圧は0.1−30、
好ましくは１から30バールの範囲にあってよい。全圧は
１から100、好ましくは３−100バール絶対圧の範囲にあ
ってよい。酸素対エチレンのモル比は0.05から100の範
囲にあってよい。酸素の分圧は0.01好ましくは0.1から2
0バール、好ましくは１−10バールの範囲にあってよ
い。酸素は例えば空気または好ましくは商業的酸素とし
て供給することができる。稀釈剤例えばヘリウム、窒
素、アルゴン、二酸化炭素および／またはメタンが合計
で10−80容積％、好ましくは40−70容積％の割合で存在
してよい。適切には、稀釈剤は上述のとおり例えば容積
で100から20000ppmのエタンと一緒の、好ましくは少量
の例えば10から10000ppm（容積）のアルカン、シクロア
ルカンおよびアルケン好ましくは、プロピレン、シクロ
プロパン、イソブテンあるいはイソブテンと一緒の、メ
タンから成り立っていてよい。爆発限界外にあるガス組
成物を使って操作することが必要である。
好ましくは１から30バールの範囲にあってよい。全圧は
１から100、好ましくは３−100バール絶対圧の範囲にあ
ってよい。酸素対エチレンのモル比は0.05から100の範
囲にあってよい。酸素の分圧は0.01好ましくは0.1から2
0バール、好ましくは１−10バールの範囲にあってよ
い。酸素は例えば空気または好ましくは商業的酸素とし
て供給することができる。稀釈剤例えばヘリウム、窒
素、アルゴン、二酸化炭素および／またはメタンが合計
で10−80容積％、好ましくは40−70容積％の割合で存在
してよい。適切には、稀釈剤は上述のとおり例えば容積
で100から20000ppmのエタンと一緒の、好ましくは少量
の例えば10から10000ppm（容積）のアルカン、シクロア
ルカンおよびアルケン好ましくは、プロピレン、シクロ
プロパン、イソブテンあるいはイソブテンと一緒の、メ
タンから成り立っていてよい。爆発限界外にあるガス組
成物を使って操作することが必要である。
温度は180から320℃、好ましくは200から300℃、さらに
好ましくは220から290℃の範囲にあるのが適当である。
接触時間はエチレンの05−70％、例えば２−20％、好ま
しくは５−20％を転化させるのに十分なものであるべき
で、未転化エチレンは生成物分離後、任意的にはCO2の
適切なそして適当には部分的な分離を行なった末転化酸
素の存在において適切に循環される。触媒と接触してい
る細孔中の平均CO2含量は容積で１％から７％、より好
ましくは２％から５％の範囲にあることが好ましい。
好ましくは220から290℃の範囲にあるのが適当である。
接触時間はエチレンの05−70％、例えば２−20％、好ま
しくは５−20％を転化させるのに十分なものであるべき
で、未転化エチレンは生成物分離後、任意的にはCO2の
適切なそして適当には部分的な分離を行なった末転化酸
素の存在において適切に循環される。触媒と接触してい
る細孔中の平均CO2含量は容積で１％から７％、より好
ましくは２％から５％の範囲にあることが好ましい。
塩素含有反応調節剤は既知のタイプのものであってよ
い。それは水素をまた含むC1からC10化合物であること
が好ましい。それは例えば1,1−または1,2−ジクロロエ
タンであることができるが、メチルクロライドあるいは
より好ましくは塩化ビニルを使用することが好ましい。
塩素化芳香族、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、および塩素化トルエンも適当である。塩素含有反応
調節剤の濃度は重量で反応媒体の0.1−500、好ましくは
１から50ppmの範囲にあることが好ましい。
い。それは水素をまた含むC1からC10化合物であること
が好ましい。それは例えば1,1−または1,2−ジクロロエ
タンであることができるが、メチルクロライドあるいは
より好ましくは塩化ビニルを使用することが好ましい。
塩素化芳香族、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、および塩素化トルエンも適当である。塩素含有反応
調節剤の濃度は重量で反応媒体の0.1−500、好ましくは
１から50ppmの範囲にあることが好ましい。
ニトロプロパンは容積で工程ガスの例えば１から200、
好ましくは５から100ppmの低水準で工程へ継続的に供給
してよい。触媒を間けつ的に再生することを希望する場
合には、触媒と接触するガスは所要の硝酸塩または亜硝
酸塩の生成を可能にする十分な酸素と一緒により大量の
ニトロプロパンを含んでいてよい。
好ましくは５から100ppmの低水準で工程へ継続的に供給
してよい。触媒を間けつ的に再生することを希望する場
合には、触媒と接触するガスは所要の硝酸塩または亜硝
酸塩の生成を可能にする十分な酸素と一緒により大量の
ニトロプロパンを含んでいてよい。
反応において選択性を失なった触媒の選択性の改善また
は回復は例えば、150から350℃の広い温度範囲において
実施してよいが、200−300℃の温度が好ましい。圧力は
0.1から100バールの範囲にあってよく、好ましくは１−
50バール絶対値の範囲にある。
は回復は例えば、150から350℃の広い温度範囲において
実施してよいが、200−300℃の温度が好ましい。圧力は
0.1から100バールの範囲にあってよく、好ましくは１−
50バール絶対値の範囲にある。
触媒の再生において適切には、触媒の重量で少くとも2
0、好ましくは少くとも300ppmの硝酸塩および／または
亜硝酸塩を添加する。
0、好ましくは少くとも300ppmの硝酸塩および／または
亜硝酸塩を添加する。
再生は反応剤の存在下においてかつ正常の反応条件のも
とで、硝酸塩または亜硝酸塩形成性化合物を反応へ導入
しかつ好ましくは触媒の重量で少くとも20、さらに好ま
しくは少くとも300ppmの硝酸塩および／または亜硝酸塩
の濃度を触媒中に保つことによって実施してよい。
とで、硝酸塩または亜硝酸塩形成性化合物を反応へ導入
しかつ好ましくは触媒の重量で少くとも20、さらに好ま
しくは少くとも300ppmの硝酸塩および／または亜硝酸塩
の濃度を触媒中に保つことによって実施してよい。
実施例１ 多孔質アルミナ担体（ノートン・カンパニーから供給さ
れ、0.5m2/gの表面積、0.43ml/gの細孔容積、0.38％のS
iO2含量、および121ppmのナトリウム含量をもつ）の、
外形7.8mm、内径（孔）3.1mm、厚さ7.8倍直径の寸法の
リング形態にあるものを、イソプロピルアミン水溶液に
溶解した硝酸銀溶液で以て含浸した。この含浸した湿っ
た固体を窒素流中で240℃のまでの温度において加熱す
ることによって加熱分解させた。生成物を熱水で洗滌し
て乾燥した。乾燥した触媒を蟻酸カリウム水溶液で以て
含浸し、液を切って乾燥した。最終触媒は16％重量／重
量の銀と500ppmの添加カリウムを含んでいた。
れ、0.5m2/gの表面積、0.43ml/gの細孔容積、0.38％のS
iO2含量、および121ppmのナトリウム含量をもつ）の、
外形7.8mm、内径（孔）3.1mm、厚さ7.8倍直径の寸法の
リング形態にあるものを、イソプロピルアミン水溶液に
溶解した硝酸銀溶液で以て含浸した。この含浸した湿っ
た固体を窒素流中で240℃のまでの温度において加熱す
ることによって加熱分解させた。生成物を熱水で洗滌し
て乾燥した。乾燥した触媒を蟻酸カリウム水溶液で以て
含浸し、液を切って乾燥した。最終触媒は16％重量／重
量の銀と500ppmの添加カリウムを含んでいた。
触媒を圧しつぶし、篩にかけて１から3.35mmの粒径範囲
の粒状物112ｇをつくった。それを内径108mmで長さ2.58
メートルのステンレス鋼反応器の中へ仕込んだ。エチレ
ン（30％）、酸素（８％）、二酸化炭素（2.5％）、塩
化ビニル(12ppm)、塩化エチル（３ｐｐｍ）、および２
−ニトロプロパン(20ppm)と残りの窒素とのガス混合物
を15バール・ゲージの圧力で触媒上に252℃の温度にお
いて通した。ガスは3070時間−１の空間速度において通
した。この反応はエチレンオキサイドと二酸化炭素を生
成した。酸素転化率は20％であり、エチレンオキサイド
合成選択率は87％（すなわちエチレンオキサイドの87モ
ルが転化エチレンオキサイドの100モルから形成され
た）。
の粒状物112ｇをつくった。それを内径108mmで長さ2.58
メートルのステンレス鋼反応器の中へ仕込んだ。エチレ
ン（30％）、酸素（８％）、二酸化炭素（2.5％）、塩
化ビニル(12ppm)、塩化エチル（３ｐｐｍ）、および２
−ニトロプロパン(20ppm)と残りの窒素とのガス混合物
を15バール・ゲージの圧力で触媒上に252℃の温度にお
いて通した。ガスは3070時間−１の空間速度において通
した。この反応はエチレンオキサイドと二酸化炭素を生
成した。酸素転化率は20％であり、エチレンオキサイド
合成選択率は87％（すなわちエチレンオキサイドの87モ
ルが転化エチレンオキサイドの100モルから形成され
た）。
実施例２ 触媒の製造 珪素として表現して250±50ppmのシリカ、ナトリウムと
して表現して40±10ppmのナトリウム化合物、カリウム
として表現して12±3ppmのカリウム化合物を含む多孔質
高純度α−アルミナから成り、その形状が外形８mmで長
さが８mmの円筒の形であって直径1.22mmの７個の縦方向
の孔が貫通し、その１個は中央にあり、その他がペレッ
トの軸に中心をもつ直径4.39mmの円の上に規則正しく間
隔を保って存在する、触媒担体ペレットを、以下に述べ
るとおり銀金属粒子で以て均一に被覆した。多孔質アル
ミナの平均孔径は２−３ミクロンであり、その気孔率は
水吸収によって評価して0.36±0.03mg/gであり、表面積
は約0.5m2/gであった。
して表現して40±10ppmのナトリウム化合物、カリウム
として表現して12±3ppmのカリウム化合物を含む多孔質
高純度α−アルミナから成り、その形状が外形８mmで長
さが８mmの円筒の形であって直径1.22mmの７個の縦方向
の孔が貫通し、その１個は中央にあり、その他がペレッ
トの軸に中心をもつ直径4.39mmの円の上に規則正しく間
隔を保って存在する、触媒担体ペレットを、以下に述べ
るとおり銀金属粒子で以て均一に被覆した。多孔質アル
ミナの平均孔径は２−３ミクロンであり、その気孔率は
水吸収によって評価して0.36±0.03mg/gであり、表面積
は約0.5m2/gであった。
硝酸銀(4418g)を70℃で蒸溜水(896ml)の中へ溶解し、得
られた溶液を50℃へ冷却した。モノイソプロピルアミン
(4800ml)をゆっくりとこの溶液へ、撹拌と冷却を行ない
ながら添加した。アミンの添加は適切でない温度上昇を
さけるよう十分にゆっくりであった。温度は40から60℃
の範囲において保った。得られた澄明溶液は室温へ冷却
した。
られた溶液を50℃へ冷却した。モノイソプロピルアミン
(4800ml)をゆっくりとこの溶液へ、撹拌と冷却を行ない
ながら添加した。アミンの添加は適切でない温度上昇を
さけるよう十分にゆっくりであった。温度は40から60℃
の範囲において保った。得られた澄明溶液は室温へ冷却
した。
担体ペレット(4200g)を脱気し、硝酸銀−モノイソプロ
ピルアミン錯体の溶液(5000ml)を添加した。30分間溶液
を触媒後、含浸ペレットを残留溶液から分離し水切りし
た。
ピルアミン錯体の溶液(5000ml)を添加した。30分間溶液
を触媒後、含浸ペレットを残留溶液から分離し水切りし
た。
含浸錯体で以て濡れている担体ペレットを孔開きバスケ
ットへ装填し、これを次に反応器中に入れた。この含浸
担体を熱窒素ガスの流れの中で加熱し、温度ははじめに
100℃であり、その後次第に240℃へ18時間にわたって上
げた。含浸錯体は分解して多孔質α−アルミナペレット
の表面に均一に分散した粒状銀を残留する。ペレットは
また炭素と窒素を含む物質の残留物を含む。
ットへ装填し、これを次に反応器中に入れた。この含浸
担体を熱窒素ガスの流れの中で加熱し、温度ははじめに
100℃であり、その後次第に240℃へ18時間にわたって上
げた。含浸錯体は分解して多孔質α−アルミナペレット
の表面に均一に分散した粒状銀を残留する。ペレットは
また炭素と窒素を含む物質の残留物を含む。
銀被覆ペレットを次に工程中で熱空気と接触させたが、
工程は窒素中で５％の空気を150℃へ加熱したペレット
の上に通すことによってはじまった。次に、ガス流中の
空気含量と反応温度を徐々にそれぞれ、100％および280
℃へ上げた。両変化の速度は工程の発熱性に基づくペレ
ット温度の制御不能上昇をさけるために十分にゆるやか
であった。280℃に達したとき、ペレットを空気流とさ
らに２時間接触させ、次に放冷した。
工程は窒素中で５％の空気を150℃へ加熱したペレット
の上に通すことによってはじまった。次に、ガス流中の
空気含量と反応温度を徐々にそれぞれ、100％および280
℃へ上げた。両変化の速度は工程の発熱性に基づくペレ
ット温度の制御不能上昇をさけるために十分にゆるやか
であった。280℃に達したとき、ペレットを空気流とさ
らに２時間接触させ、次に放冷した。
得られた銀被覆ペレットは、この時点では硝酸銀−モノ
イソプロピルアミン錯体分解工程の残留物を実質上含ま
ないが、90から100℃の温度範囲の熱水の流れと接触さ
せ、次いで冷却し、水切りを行ない、150℃の熱窒素流
と接触させることによって乾燥した。この生成物は触媒
前駆体であって、多孔質α−アルミナペレットの内部お
よび外部の両方の表面の上に均一に被覆された清浄で乾
いた銀粒子分散体として特徴づけられた。
イソプロピルアミン錯体分解工程の残留物を実質上含ま
ないが、90から100℃の温度範囲の熱水の流れと接触さ
せ、次いで冷却し、水切りを行ない、150℃の熱窒素流
と接触させることによって乾燥した。この生成物は触媒
前駆体であって、多孔質α−アルミナペレットの内部お
よび外部の両方の表面の上に均一に被覆された清浄で乾
いた銀粒子分散体として特徴づけられた。
この触媒前駆物質(4945g)を、水性メタノール中の蟻酸
カリウム溶液3323mlと室温で接触させることによって、
カリウムで以て含浸した。この水性メタノール溶剤は容
積で0.2％の水と17.9ｇの蟻酸カリウムを含んでいた。
この接触は蟻酸カリウム溶液を触媒前駆体の床を通して
ポンプで送りこみ、その液を集め、それをその床中に16
時間循環させることによって達成された。この含浸段階
完了後、触媒ペレットは液を切り、150℃の温窒素流中
で乾燥した。仕上がった触媒は500から600ppmのカリウ
ムを含んでいた。
カリウム溶液3323mlと室温で接触させることによって、
カリウムで以て含浸した。この水性メタノール溶剤は容
積で0.2％の水と17.9ｇの蟻酸カリウムを含んでいた。
この接触は蟻酸カリウム溶液を触媒前駆体の床を通して
ポンプで送りこみ、その液を集め、それをその床中に16
時間循環させることによって達成された。この含浸段階
完了後、触媒ペレットは液を切り、150℃の温窒素流中
で乾燥した。仕上がった触媒は500から600ppmのカリウ
ムを含んでいた。
この製造をさらに２バッチの触媒をつくるために繰返し
た。この三回のバッチを混合しテストした。
た。この三回のバッチを混合しテストした。
触媒は次の通り試験した。内径39mmの反応管に触媒を充
填し10.7mの床の長さ（床容積12.8）を与え、触媒上
３ｍの長さの管を不活性アルミナペレットで以て充填し
た。管は温度調節のために液状熱交換流体によってかこ
った。始動にあたってO26%、C2H427%、塩化ビニル６pp
m、エタン0.1％、２−ニトロプロパン20ppm、残りが少
量の不活性ガスをもつ実質上メタンの反応器供給ガス組
成物を供給した。反応器への供給は75℃および18.5バー
ルの圧力で、ガス時空間速度は3600時-1であった。反応
温度を次に上げて反応を開始させた。酸素、エチレン、
エタン、メタン、２−ニトロプロパンおよび塩化ビニル
の各フィードを次に循環ガスと混合して所望の供給組成
物を得た。26日間運転後、すべて標準温度および圧力の
蒸気として表現したメタン中の、1.03m3／時の酸素、1.
4m3／時のエチレン、6.8／時のエタンおよび36ml／時
の塩化ビニルと、プラント圧力を制御するのに十分なメ
タンの間けつ的な流れと、２−ニトロプロパンと、を循
環ガスと混合した。
填し10.7mの床の長さ（床容積12.8）を与え、触媒上
３ｍの長さの管を不活性アルミナペレットで以て充填し
た。管は温度調節のために液状熱交換流体によってかこ
った。始動にあたってO26%、C2H427%、塩化ビニル６pp
m、エタン0.1％、２−ニトロプロパン20ppm、残りが少
量の不活性ガスをもつ実質上メタンの反応器供給ガス組
成物を供給した。反応器への供給は75℃および18.5バー
ルの圧力で、ガス時空間速度は3600時-1であった。反応
温度を次に上げて反応を開始させた。酸素、エチレン、
エタン、メタン、２−ニトロプロパンおよび塩化ビニル
の各フィードを次に循環ガスと混合して所望の供給組成
物を得た。26日間運転後、すべて標準温度および圧力の
蒸気として表現したメタン中の、1.03m3／時の酸素、1.
4m3／時のエチレン、6.8／時のエタンおよび36ml／時
の塩化ビニルと、プラント圧力を制御するのに十分なメ
タンの間けつ的な流れと、２−ニトロプロパンと、を循
環ガスと混合した。
２−ニトロプロパンは液状２−ニトロプロパンを0バー
ルで作動するよう設定したリーフバルブをもつ容積型マ
イクロポンプで以て送りこむことによって導入した。ポ
ンプ中の２−ニトロプロパンの温度は約20℃であり、か
つそれはガス状の空気、酸化剤、アルカリ、酸および水
を実質上含まなかった。ニトロプロパンは、温度が70
℃、圧力が18バール絶対値である工程中の地点におい
て、3.7ml・液体／時において、全ての工程ガスが通過
する編んだステンレス鋼金網の上へ導入した。
ルで作動するよう設定したリーフバルブをもつ容積型マ
イクロポンプで以て送りこむことによって導入した。ポ
ンプ中の２−ニトロプロパンの温度は約20℃であり、か
つそれはガス状の空気、酸化剤、アルカリ、酸および水
を実質上含まなかった。ニトロプロパンは、温度が70
℃、圧力が18バール絶対値である工程中の地点におい
て、3.7ml・液体／時において、全ての工程ガスが通過
する編んだステンレス鋼金網の上へ導入した。
反応器供給組成物は、O27.5％，C2H427％，CO20.3％，
塩化ビニル7.2ppm，塩化エチル0.9ppm，エタン0.1％，
２−ニトロプロパン20ppm，水蒸気0.12％，窒素酸化物
類推定含量約3ppm、であって残りは実質上メタンであっ
た。分析は反応器入口で実施し、分析の不正確さは水の
凝縮のために、ＮＯおよびＮＯ２が２−ニトロプロパン
の代りに供給されたときにおこるよりも少ないことが見
出された。反応供給物は75℃および18.5バールにあり、
ガス時空間速度は3600時間-1であった。反応器中の酸素
転化率は28％であった。反応は87％の転化エチレン選択
率を示した。平均触媒温度は255℃であった。生成物ガ
スを75℃へ冷却し、その後、20℃の250／時の水と接
触させて生成物エチレンオキサイドを吸収させた。得ら
れたガスを次に分割し、一部を二酸化炭素スクラバー中
で250／時の0.5％（重量／重量）苛性ソーダ溶液と接
触させた。スクラバーガス状生成物とバイパス流とを一
緒にし、次に圧縮して循環ガス流を形成させた。ニトロ
プロパンとエチレンとの反応からおこる固体沈着物は生
じなかった。（NO/NO2とエチレンとの間である条件下で
は室温においてすら沈着がおこり得る。）プラントの反
応器供給部分においては腐蝕は観察されなかった。
塩化ビニル7.2ppm，塩化エチル0.9ppm，エタン0.1％，
２−ニトロプロパン20ppm，水蒸気0.12％，窒素酸化物
類推定含量約3ppm、であって残りは実質上メタンであっ
た。分析は反応器入口で実施し、分析の不正確さは水の
凝縮のために、ＮＯおよびＮＯ２が２−ニトロプロパン
の代りに供給されたときにおこるよりも少ないことが見
出された。反応供給物は75℃および18.5バールにあり、
ガス時空間速度は3600時間-1であった。反応器中の酸素
転化率は28％であった。反応は87％の転化エチレン選択
率を示した。平均触媒温度は255℃であった。生成物ガ
スを75℃へ冷却し、その後、20℃の250／時の水と接
触させて生成物エチレンオキサイドを吸収させた。得ら
れたガスを次に分割し、一部を二酸化炭素スクラバー中
で250／時の0.5％（重量／重量）苛性ソーダ溶液と接
触させた。スクラバーガス状生成物とバイパス流とを一
緒にし、次に圧縮して循環ガス流を形成させた。ニトロ
プロパンとエチレンとの反応からおこる固体沈着物は生
じなかった。（NO/NO2とエチレンとの間である条件下で
は室温においてすら沈着がおこり得る。）プラントの反
応器供給部分においては腐蝕は観察されなかった。
実施例３ 実施例２と類似であるが300−330ppmのカリウムを含む
触媒を次のとおり試験した。内径39mmの反応管に接触を
充填し10mの長さ床（床容積11.92）をつくり、触媒上
方の管の３ｍの長さに不活性アルミナペレットを充填し
た。管を温度調節のために液状の熱交換流体によってか
こった。始動に際して、O26％，C2H427％，塩化ビニル6
ppm，エタン0.1％，２−ニトロプロパン41ppm，残りが
少量の不活性ガスを含む実質上メタンである反応器供給
ガス組成物を供給した。反応器への供給は75℃および1
8.5バールの圧力において行ない、ガス時空間速度は360
0時−１であった。反応器温度を次に上げて反応を開始
させた。酸素、エチレン、エタン、メタン、２−ニトロ
プロパンおよび塩化ビニルの各フィードを次に循環ガス
と混合して所望の供給組成物を得た。２−ニトロプロパ
ンは液状の２−ニトロプロパンを30バールで作動するよ
う設定したリレーフバルブをもつ容積型マイクロポンプ
で以て送りこむこおによって導入した。ポンプ中の２−
ニトロプロパンの温度は約20℃であり、実質上、ガス状
の空気、酸化剤、アルカリ、酸、および水を含まなかっ
た。２−ニトロプロパンは、温度が70℃であり圧力が18
バール絶対値である工程中の地点において、4.8ml／時
の液体で、すべての工程ガスが通過する編んだステンレ
ス鋼金網の上へ導入した。
触媒を次のとおり試験した。内径39mmの反応管に接触を
充填し10mの長さ床（床容積11.92）をつくり、触媒上
方の管の３ｍの長さに不活性アルミナペレットを充填し
た。管を温度調節のために液状の熱交換流体によってか
こった。始動に際して、O26％，C2H427％，塩化ビニル6
ppm，エタン0.1％，２−ニトロプロパン41ppm，残りが
少量の不活性ガスを含む実質上メタンである反応器供給
ガス組成物を供給した。反応器への供給は75℃および1
8.5バールの圧力において行ない、ガス時空間速度は360
0時−１であった。反応器温度を次に上げて反応を開始
させた。酸素、エチレン、エタン、メタン、２−ニトロ
プロパンおよび塩化ビニルの各フィードを次に循環ガス
と混合して所望の供給組成物を得た。２−ニトロプロパ
ンは液状の２−ニトロプロパンを30バールで作動するよ
う設定したリレーフバルブをもつ容積型マイクロポンプ
で以て送りこむこおによって導入した。ポンプ中の２−
ニトロプロパンの温度は約20℃であり、実質上、ガス状
の空気、酸化剤、アルカリ、酸、および水を含まなかっ
た。２−ニトロプロパンは、温度が70℃であり圧力が18
バール絶対値である工程中の地点において、4.8ml／時
の液体で、すべての工程ガスが通過する編んだステンレ
ス鋼金網の上へ導入した。
14日間運転後、反応器供給組成物を分析してO28.2％、C
2H427％、CO21％、塩化ビニル5.9ppm、塩化エチル0.8pp
m、エタン0.1％、２−ニトロプロパン32ppm、NO28.3pp
m、NO2.0ppm、水蒸気0.12％であり、残りは実質上メタ
ンである。分析は反応器入口において実施し、分析の不
正確さは水の凝縮に基づいて、NOとNO2を２−ニトロプ
ロパンの代りに供給したときにおったよりも少ないこと
が見出された。反応供給物は75℃および18.5バールにあ
り、ガス時空間速度は3340時-1であった。反応器中の酸
素転化率は28％であった。反応は84.2％の転化エチレン
選択率を示した。平均触媒温度は250℃であった。生成
物ガスを75℃へ冷却し、その後250／時の20℃の水と
接触させて生成物エチレンオキサイドを吸収させた。得
られたガス流を次に分割し、一部を二酸化炭素スクラバ
ー中で250／時の0.5％（重量／重量）の苛性ソーダ溶
液と接触させた。このスクラバーガス状生成物とバイパ
ス流とを一緒にし、次に圧縮して循環ガス流を形成させ
た。ニトロプロパンとエチレンとの反応から生ずる固体
沈着物はおこらなかった。（NO/NO2とエチレンとの間で
ある条件下では室温においてすら沈着物が生じ得る。）
プラントの反応器供給部分においては腐蝕は観察されな
かった。
2H427％、CO21％、塩化ビニル5.9ppm、塩化エチル0.8pp
m、エタン0.1％、２−ニトロプロパン32ppm、NO28.3pp
m、NO2.0ppm、水蒸気0.12％であり、残りは実質上メタ
ンである。分析は反応器入口において実施し、分析の不
正確さは水の凝縮に基づいて、NOとNO2を２−ニトロプ
ロパンの代りに供給したときにおったよりも少ないこと
が見出された。反応供給物は75℃および18.5バールにあ
り、ガス時空間速度は3340時-1であった。反応器中の酸
素転化率は28％であった。反応は84.2％の転化エチレン
選択率を示した。平均触媒温度は250℃であった。生成
物ガスを75℃へ冷却し、その後250／時の20℃の水と
接触させて生成物エチレンオキサイドを吸収させた。得
られたガス流を次に分割し、一部を二酸化炭素スクラバ
ー中で250／時の0.5％（重量／重量）の苛性ソーダ溶
液と接触させた。このスクラバーガス状生成物とバイパ
ス流とを一緒にし、次に圧縮して循環ガス流を形成させ
た。ニトロプロパンとエチレンとの反応から生ずる固体
沈着物はおこらなかった。（NO/NO2とエチレンとの間で
ある条件下では室温においてすら沈着物が生じ得る。）
プラントの反応器供給部分においては腐蝕は観察されな
かった。
ppmは、液体あるいは固体の場合においては重量による1
00万部あたりの部数であり、ガスの場合においては容積
による100万部あたりの部数である。ガス時空間速度は2
0℃および大気圧においてとして計算する。
00万部あたりの部数であり、ガスの場合においては容積
による100万部あたりの部数である。ガス時空間速度は2
0℃および大気圧においてとして計算する。
本明細書全体を通じて、圧力は絶対圧である。
Claims (10)
- 【請求項１】エチレンと酸素とを塩素含有反応調節剤の
存在下で銀含有触媒と接触させることによりエチレンオ
キサイドを製造する方法において、触媒の性能を触媒の
ニトロプロパンとまた接触させることによつて改善する
ことから成るエチレンオキサイドの製造方法。 - 【請求項２】触媒がブルナウアー・エメット・テラー法
によって測定して０．０５から１０m2/gの範囲にある比
表面積と水銀吸収法によって測定して少くとも２０％の
見掛け気孔率とを有する多孔質耐熱性支持体上に銀を支
持して成るものである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項３】触媒がαアルミナ支持体上に沈着させた銀
から成り、かつ、アルカリ土類金属および１または好ま
しくはアルカリ金属が水によって触媒から抽出できる形
態で存在する、特許請求の範囲第１項または第２項に記
載の方法。 - 【請求項４】ニトロプロパンを液体として８０℃をこえ
ない温度において、５０バールより大きい圧力に対する
逃げを備えた容積型ポンプ(positive displacement pum
p)によって送りこむ、前記特許請求の範囲各項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項５】ニトロプロパンを温度が５０から１００℃
の範囲にあり圧力がせいぜい４０バールである点におい
て、工程へ導入する、前記特許請求の範囲各項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項６】ニトロプロパンをプロセスガスの実質的流
速がそれを通して維持されている不活性多孔質物質上へ
できるだけ低い圧力で供給する、特許請求の範囲第５項
に記載の方法。 - 【請求項７】エチレンの分圧が０．１から３０バールの
範囲にあり、全圧が１から１００バールの範囲にあり、
酸素の分圧が０．０１から２０バールであり、温度が１
８０から３２０℃である、前記特許請求の範囲各項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項８】塩素含有反応調節剤がシクロロエタン、メ
チルクロライドあるいは塩化ビニルから成る、前記特許
請求の範囲各項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】触媒と接触しているガスの平均ＣＯ２含量
が容積で１％から７％の範囲にある、前記特許請求の範
囲各項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】ニトロプロパンが２−ニトロプロパンで
ある、前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8423044 | 1984-09-12 | ||
| GB848423044A GB8423044D0 (en) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | Production of ethylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6176469A JPS6176469A (ja) | 1986-04-18 |
| JPH066582B2 true JPH066582B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=10566619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60202505A Expired - Lifetime JPH066582B2 (ja) | 1984-09-12 | 1985-09-12 | エチレンオキサイドの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822900A (ja) |
| EP (1) | EP0176253B1 (ja) |
| JP (1) | JPH066582B2 (ja) |
| AU (1) | AU588249B2 (ja) |
| CA (1) | CA1236472A (ja) |
| DE (1) | DE3576504D1 (ja) |
| GB (1) | GB8423044D0 (ja) |
| SU (1) | SU1468417A3 (ja) |
Families Citing this family (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5155242A (en) * | 1991-12-05 | 1992-10-13 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| DE19509517C1 (de) * | 1995-03-20 | 1996-10-10 | Angewandte Digital Elektronik | Vorrichtung, bestehend aus mindestens einem Kartenendgerät zur Übertragung von Energie zu einer Chipkarte und zum Datenaustausch mit der Chipkarte über elektromagnetische Wellen |
| GB2309640B (en) * | 1996-02-05 | 1999-04-28 | Atomic Energy Authority Uk | Fire suppressant powder |
| AU754631B2 (en) * | 1998-11-17 | 2002-11-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide |
| US6172245B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-01-09 | Eastman Chemical Company | Gas phase process for the epoxidation of non-allylic olefins |
| US6388106B1 (en) | 2001-05-24 | 2002-05-14 | Eastman Chemical Company | Selective epoxidation of conjugated diolefins |
| US7193094B2 (en) * | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| US6831037B2 (en) * | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| DE60333292D1 (de) * | 2002-06-28 | 2010-08-19 | Shell Int Research | Verfahren für den start eines epoxierungsprozesses und epoxidierungsverfahren für olefine |
| CN100512966C (zh) * | 2002-06-28 | 2009-07-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
| MY153179A (en) * | 2003-02-28 | 2015-01-29 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| MY146505A (en) * | 2003-02-28 | 2012-08-15 | Shell Int Research | A method of manufacturing ethylene oxide |
| MY136774A (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-28 | Shell Int Research | Method of improving the operation of a manufacturing process |
| TWI346574B (en) * | 2003-03-31 | 2011-08-11 | Shell Int Research | A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition |
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