CN1171841C - 醛醇缩合 - Google Patents

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Abstract

通过直链醛例如丁醛的醛醇缩合制备不饱和醛，包括将醛在蒸气相中与颗粒催化剂在175℃以上温度接触，其中所述颗粒催化剂包含负载在惰性基质上的至少一种碱金属化合物。

Description

醛醇缩合
本发明涉及醛醇缩合，特别涉及直链醛例如丙醛、丁醛、或己醛的缩合。
丙醛或丁醛的醛醇缩合是制备羰基合成醇例如2-乙基己醇中的重要步骤。例如，如GB 1462328所述，一般是用含水碱性催化剂在80℃-140℃将丁醛缩合以生成2-乙基己烯醛，然后将其氢化成2-乙基己醇。
我们已经发现，该缩合可在气相中用固体碱催化剂来进行，这样就避免了使用会带来操作和废液处理问题的含水碱性溶液。
US 5144089、US 5254743和US 5258558描述了使用基于含氧化镁组合物的固定床催化剂在液相中氢化丁醛。然而，人们希望设计出气相方法，因为该气相方法易于和随后的气相OXO羰基加氢甲酰化合成过程(该过程用于制备醛例如丁醛)结合成为一体，从而通过省去醛蒸发过程而节约了能源。从这些US专利中可看出，基于氧化镁的催化剂在使用前需要通过在惰性气氛下加热来活化。这种预处理步骤是不利的。还需要有使用比上述含氧化镁催化剂的选择性更强的催化剂的方法。
上述US专利还提及了在氧化铝上使用钠或者在石墨上使用钾的固定床催化剂的应用。据信这是参考了Pines等人在″烃和相关化合物的碱催化反应″，Academic Press，1977，第18-20页中描述的催化剂，其中碱金属是呈元素形式，并且通常是在低温下用于液相反应。这些催化剂不适用于醛醇缩合，因为它们可被醛醇缩合反应中生成的水迅速失活。这些催化剂还趋于导致低的产物选择性。
US 5453412和US 5498587描述了在较低温度—低于160℃使用一些含有氧化钠的铜催化剂来氢化丁醛。我们已经发现，为了用固体碱催化剂进行醛醇缩合，较高温度是必需的。因此在这些US专利中描述的条件下，基本上没有发生醛醇缩合。
Tsuji等人(《催化杂志》(Journal of Catalysis 148，759-770(1994)))描述了在碱土金属氧化物、碱金属离子改性的氧化铝和碱性沸石催化剂存在下进行的正丁醛的液相醛醇缩合。发现在碱金属离子改性的氧化铝和沸石上进行的该反应主要是生成水合的2-乙基-3-羟基己醛和大量三聚二醇酯，以及一些不饱和的2-乙基-2-己烯醛产物。
FR-A-870204公开了可用硅酸钠/二氧化硅催化剂将甲基乙基酮与甲醛在蒸气相中反应，以生成具有乙烯基的不饱和酮。
因此，本发明提供了通过直链醛的醛醇缩合制备不饱和醛的方法，包括将醛在蒸气相中与颗粒催化剂在175℃以上温度接触，其中所述颗粒催化剂包含负载在惰性基质(substrate)上的至少一种碱性碱金属化合物。
合适的催化剂是负载在材料例如碳、二氧化硅、氧化铝、粘土、硅质岩或沸石上的碱性钠、钾、或铯化合物例如氧化物、氢氧化物或碳酸盐。优选的催化剂是负载在二氧化硅上的碱金属化合物，尤其是负载在二氧化硅上的钾或钠。钾和钠催化剂似乎具有高活性并且选择性最强。催化剂优选含有0.1-25％、优选0.4-18％重量的碱金属。
载体优选呈最大和最小尺寸介于0.5-10mm、优选介于1-4mm，并且BET表面积为50-500m2/g的颗粒形式。催化剂优选通过下述方法制得：用碱性或者在加热下分解成碱性化合物的碱金属化合物例如碱金属的氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或碳酸盐的水溶液浸渍载体颗粒，然后干燥，以及如果需要的话进行煅烧以分解成碱性化合物。
该反应在175℃以上、特别是200℃以上、并且优选450℃以下温度进行，特别是在200-350℃温度下进行。随着温度的增加，活性会提高，但是选择性往往会降低，经常生成氢化产物。
醛优选为包含2-8个碳原子的直链醛，优选为丙醛、丁醛、或己醛。
运转一定时间后，由于碳的沉积(副反应的结果)，催化剂的活性往往会下降。可通过在含氧气氛中例如空气或氧气或用惰性气体例如氮气稀释的空气中加热将碳烧尽来定期地再生催化剂。催化剂可制成固定床催化剂，或者可使用流化床。对于后一情况，可连续不断地取出一部分催化剂，将其再生并再返回反应区。
该缩合的主产物是不饱和醛，例如对于丁醛缩合，主产物是2-乙基己-2-烯醛，对于己醛缩合，主产物是2-丁基辛-2-烯醛。经常希望将该产物氢化以生成相应的醇，例如2-乙基己醇或2-丁基辛醇。这可通过将产物与氢气一起(可在将未反应的醛原料分离之后)流过合适的氢化催化剂例如在适当载体上的铜或铂族金属的床来进行。氢化温度经常低于醛醇缩合所用的温度。可通过加入合适的冷却气体例如冷的氢气将醛醇缩合的反应混合物冷却至所需的氢化温度。
在有些时候，需要产生由醛醇缩合产物的氢化所得的醇与由进料醛的氢化所得的醇的混合物。例如，可能希望产生2-乙基己醇与丁醇的混合物。当希望生产这种混合物时，就无需在氢化前将缩合产物与进料醛分离开。实际上在有些情况下，可能需要提供旁路，这样部分进料醛可绕过醛醇缩合步骤。对于这种情况，可将旁路醛冷却，这样其可用作部分或全部冷却气体。当采用这种旁路时，可使用不同量的旁路醛来控制产物的相对比例，以例如补偿碱催化剂的活性降低。
正如上文所指出的那样，缩合的主产物是不饱和醛，例如2-乙基己-2-烯醛或2-丁基辛-2-烯醛。在有些时候，所需产物不是相应的醇，而是相应的饱和醛，例如2-乙基己醛或2-丁基辛醛。可用引起碳碳双键的氢化、但不引起羰基氢化的氢化催化剂例如钯来将不饱和醛氢化成饱和醛。
在有些时候，通过配制还具有适当氢化活性的碱催化剂、并把氢气与醛一起进料到反应区中，可在一个步骤中进行缩合与氢化。这种碱/氢化催化剂可以是单独的碱颗粒与氢化催化剂的混合物，或者可以是浸渍有碱和具有氢化活性的材料的载体的颗粒。然而，已经发现，当在一个步骤中进行缩合与氢化时，例如通过使用既具有缩合活性又具有氢化活性的催化剂来在一个步骤中进行缩合与氢化时，催化剂的缩合活性可能降低得相对较快。因此，优选在分开的步骤中进行这种缩合和氢化，例如通过使用缩合催化剂床，然后使用氢化催化剂床。对于这种情况，缩合催化剂优选不含有具有氢化活性的组分例如铜和VIII族金属。
通过下述实施例举例说明本发明。
                         实施例1-8
如下所述制备一系列催化剂：用碱金属硝酸盐的水溶液浸渍二氧化硅凝胶，并在450℃焙烧3小时以获得含有不同碱金属氧化物载荷的催化剂，其中所述二氧化硅凝胶呈直径为2-4mm的球状，纯度超过99％，其总表面积为大约300-350m2/g，孔体积为1.04cm3/g，并且76％的孔体积是由直径介于7-23mm之间的孔提供的。通过在3巴压力规(gauge)下将在以250ml/分钟的气体流速流动的氮气中夹带的丁醛混合物以0.33ml/分钟的液体流速流经10ml催化剂的固定床，来测定这些催化剂在不同温度下催化丁醛的醛醇缩合的性能。通过气相色谱-质谱法分析产物。在这些实施例中，转化率是反应的正丁醛摩尔数占进料流中正丁醛摩尔数的百分比，选择性是醛醇缩合产物摩尔数的2倍占反应的正丁醛摩尔数的百分比，其中缩合产物是顺式-2-乙基己-2-烯醛和反式-2-乙基己-2-烯醛(它们是主要的醛醇缩合产物)，和其氢化衍生物，即2-乙基己醛和2-乙基己醇。
在实施例1-3中使用了不同的碱金属，催化剂含有4％重量呈碱金属氧化物形式的碱金属。在实施例4和5中，使用不同量的碱金属以使得摩尔载荷(molar loading)与实施例1相同(0.3mmole/g催化剂)。在实施例6中，用更高载荷的钾重复实施例2。在实施例1-6中，在200℃进行醛醇缩合。
在实施例7-8中，在不同温度下测试实施例5的催化剂以显示温度对选择性的影响。
结果如下表所示。
  实施例     碱金属   温度(℃)    转化率(％)    选择性(％)
    类型   重量(％)
    123     CsKNa     4.04.04.0     200200200     47.946.050.2     79.279.887.5
    145     CsKNa     4.01.20.7     200200200     47.941.838.8     79.283.385.9
    426     KKK     1.24.010.0     200200200     41.846.012.5     83.379.849.0
    578     NaNaNa     0.70.70.7     200250300     38.849.861.0     85.981.841.5
                         实施例9
继续在200℃测定几天实施例2的催化剂，以确定在线时间对转化率和选择性的影响。所得结果如下表所示。
在线时间(天)  转化率(％)  选择性(％)
    12345     46.032.224.822.220.9     79.880.772.770.262.5
以相同方式测定实施例3的催化剂，给出了类似的转化率和选择性随时间改变的模式
                   实施例10-15
在这些实施例中，依次使用下述催化剂进行正丁醛的醛醇缩合和随后的氢化：先使用3ml粉碎至粒径为0.6-1mm的实施例3催化剂床，然后使用3ml通过共沉淀制得的含有35％重量氧化铜的氧化铜/氧化锌氢化催化剂的床。该氢化催化剂同样被粉碎至粒径为0.6-1mm。在开始测试前，将氢化催化剂在稀的氢气流(在氮气中含有10％体积氢气)中于160℃还原24小时。
将正丁醛和氢气进料通过维持在350℃的氧化钠/二氧化硅催化剂，然后将该反应混合物进料通过维持在130℃的氢化催化剂。以下表中所设定的不同进料速度和压力进行一系列实验。在所有实验中，进料都持续24小时，并监测反应产物。
在所有情况下，所有正丁醛都反应了，生成了正丁醇和2-乙基己醇的混合物。在下表中，这些产物的相对比例是这样表示的：EOH/BOH＝形成的2-乙基己醇的摩尔数/形成的正丁醇的摩尔数×100％
  实施例   压力(巴)   H2流速(ml/分钟) 正丁醛流速(ml液体/分钟)   EOH/BOH(％)
    101112131415     357555     8080808040100     0.050.050.050.0250.0250.025     14.919.923.317.321.59.8
从中可看出，2-乙基己醇的比例随着压力的增加和氢气进料速度的降低而增加。在恒定的氢气∶正丁醛比例下，2-乙基己醇的比例随着正丁醛进料速度的降低而增加，即随着空速的降低而增加。
                       实施例16
在该实施例中，用3ml粉碎至粒径为0.6-1mm的实施例3的催化剂床进行正丁醛的醛醇缩合。
在7巴压力规下，将正丁醛(0.05ml液体/分钟)和氢气(42ml/分钟)连续地通过维持在350℃的催化剂。经过不同的在线时间后，通过气相色谱法分析产物样品。
22小时在线时间后，将氢气流速降至21ml/分钟。46小时在线时间后，温度增加至400℃，总共70小时在线时间后，温度增加至450℃。总共72小时在线时间后，停止实验，分析催化剂，结果发现催化剂含有10.6％重量的碳。所得结果如下表所示。
“醛醇”缩合的选择性是醛醇缩合产物摩尔数的2倍占反应的正丁醛摩尔数的百分比，其中醛醇缩合产物是顺式-2-乙基己-2-烯醛和反式-2-乙基己-2-烯醛及其氢化衍生物，即2-乙基己醛和2-乙基己醇。
“烯醛”/“醛醇”是顺式-2-乙基己-2-烯醛和反式-2-乙基己-2-烯醛的摩尔数之和占醛醇缩合产物的总摩尔数的百分比。
虽然在进料中存在氢气，但是由于催化剂基本上没有氢化活性，因此低于1.5％、在大多数情况下低于0.5％的进料丁醛转化成了氢化产物丁醇、2-乙基己醛和2-乙基己醇。
  时间(小时)   温度(℃)   H2流速(ml/分钟)   转化率(％)    选择性(％)   “烯醛”/“醛醇”(％)
    246223046537072     350350350350350350400400450     424242422121212121     455850384041434047     7286899991921008979     999810099100100100100100
                          实施例17
重复实施例16的操作，但是使用含有4％重量的钠和0.1％重量的钯的催化剂，该催化剂是通过实施例中描述的方法制得的，但是在用来浸渍二氧化硅凝胶球的水溶液中含有硝酸钯。所得结果如下表所示。
  时间(小时)   温度(℃)   H2流速(ml/分钟)   转化率(％)   选择性(％)   “烯醛”/“醛醇”(％)
    468243148557277   350350350350350350400400450     505050502525252525     825849423934403238     81929410096100869275     301475711121625
主要的醛醇缩合产物是2-乙基己醛，但是低于2％的进料丁醛被氢化成了丁醇和2-乙基己醇，由此证实了钯的选择性氢化活性。通过与实施例16比较可看出，转化率虽然在开始时比实施例16高，但是迅速下降，这表明催化剂失活了。
                       实施例18
重复实施例17的操作。在350℃于不同压力和氢气流速下运转约174小时后，此时在5巴压力和25ml/分钟的流速下，转化率降至约20％，选择度降至约52％，通过用2％体积氧气与98％体积氮气的混合物替换氢气与丁醛流，在350℃于5巴计量压力和100ml/分钟流速下将催化剂再生6.5小时。在300℃的较低温度和5巴计量压力下以50ml/分钟的氢气流速重新开始反应。2小时后，转化率为大约48％，但是23小时后降至约5％。
通过上述方法将催化剂再次再生6.5小时，然后在250℃的较低温度和5巴计量压力下以50ml/分钟的氢气流速重新开始反应。2小时后，转化率为大约15％，但是23小时后降至约9％。
                         实施例19
重复实施例17的操作，但是使用按照与上述相同方法制得的含有4％重量钠(呈氧化钠形式)和0.5％重量钯的催化剂。在200℃和5巴计量压力下于50ml/分钟的氢气流速进行反应。2小时后，转化率和选择性分别降至约36％和84％，24小时后，二者分别降至约9％和52％。
                        实施例20
在该实施例中，依次使用下述催化剂进行正己醛的醛醇缩合和随后的氢化：先使用3ml粉碎至粒径为0.6-1mm的实施例3的催化剂床，然后使用3ml通过共沉淀制得的含有35％重量氧化铜的氧化铜/氧化锌氢化催化剂的床。该氢化催化剂同样被粉碎至粒径为0.6-1mm。在开始测试前，将该氢化催化剂在稀的氢气流(在氮气中有10％体积氢气)中以50ml/分钟的流速于3巴计量压力和140℃还原24小时。
将正己醛和氢气进料通过维持在350℃的氧化钠/二氧化硅催化剂，然后将该反应混合物进料通过维持在259℃的氢化催化剂。初始条件是3巴计量压力、85ml/分钟的氢气流速和0.05ml/分钟的正己醛流速。经过不同的再线时间后，通过质谱和气相色谱分析产物样品。
30小时再线时间后，将压力增加至5巴(计量)，52小时再线时间后，增加至7巴(计量)。76小时后，氢气流速降至55ml/分钟，155小时后，降至42ml/分钟，179小时后，降至22ml/分钟。总共203小时再线时间后，停止实验，移出钠/二氧化硅催化剂以进行分析，结果发现其含有约4.2％重量的碳。
在整个实验期间，所有正己醛都反应了；主产物是正己醇和2-丁基辛醇。在下表中，关于正己醇和2-丁基辛醇的转化率分别是如下计算的：
转化成己醇的转化率＝(形成的正己醇的摩尔数)×100/(进料正己醛的摩尔数)
转化成2-丁基辛醇的转化率＝(2×形成的2-丁基辛醇的摩尔数)×100/(进料正己醛的摩尔数)
  在线时间(小时)   压力(巴)   H2流速(ml/分钟)         转化率(％)
  正己醇 2-丁基辛醇
    62430475276107155162179186203     333557777777     858585858585555542422222     223543435063586560604838     323532312519211728182828

Claims (13)

1.通过直链醛的醛醇缩合制备不饱和醛的方法，包括将醛在气相中与颗粒催化剂在175℃以上温度接触，其中所述颗粒催化剂包含负载在惰性基质上的至少一种碱性碱金属化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含负载在二氧化硅上的碱性碱金属化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含负载在氧化铝上的碱性碱金属化合物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂含有0.1-25％重量的碱金属。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中惰性基质为最大和最小尺寸介于0.5-10mm之间并且BET表面积为50-500m2/g的颗粒形式。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述反应在200℃以上的温度进行。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述反应在200-350℃的温度进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述醛是具有2-8个碳原子的直链醛。
9.权利要求8的方法，其中所述醛是丙醛、丁醛、或己醛。
10.制备饱和醛的方法，包括通过权利要求1-9任一项的方法制备不饱和醛，其中通过具有氢化碳碳双键的活性、但不引起羰基氢化的催化剂将所述的醛醇缩合产物部分氢化以得到饱和醛。
11.制备醇或醇的混合物的方法，包括通过权利要求1-9任一项的方法制备不饱和醛，其中将醛醇缩合产物氢化，以生成醇或醇的混合物。
12.权利要求10或11的方法，其中醛醇缩合与氢化是在分开的步骤中以下述方式进行的：将醛进料通过包含负载在惰性基质上的至少一种碱性碱金属化合物并且不包含具有氢化活性的组分的颗粒催化剂的床，然后将该反应产物与氢气一起通过氢化催化剂的床。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中通过将所述包含负载在惰性基质上的至少一种碱性碱金属化合物的颗粒催化剂在含氧气氛中加热来使其定期再生。
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